JPH09118763A

JPH09118763A - フッ素系フィルム、それを用いた積層体及び積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH09118763A
Application number: JP23974696A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Hayashi; 篤林; Hiroshi Ariga; 広志有賀; Yasuo Hayashi; 泰夫林; Kazuo Harada; 和男原田; Makoto Fukawa; 真府川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて良好な接着力を発現するＰＦＡフィル
ム、そのＰＦＡフィルムを用いた積層体及び積層体の製
造方法を提供する。【解決手段】表面処理されたＰＦＡフィルムであって、
この表面処理されたＰＦＡフィルムの表面には水酸基お
よびカルボニル基が存在している。また、その表面処理
された表面の表面状態は凹凸のない表面状態であり、好
ましくは平均表面粗さが１０ｎｍ以下である。表面処理
はＲＦまたはＤＣボンバード法によって行い、好ましく
は、Ａｒ雰囲気ガス中で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルコキシエチレン系共重合体
（以下、ＰＦＡという。）フィルム、それを用いた積層
体及び積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＦＡ等のフッ素樹脂は、その耐薬品
性、耐汚染性が優れていることから、フッ素樹脂フィル
ムを、金属、プラスチック等の基体にラミネートした積
層体は、床材、コピーボード、壁紙、屋根材、ガスコン
ロ天板、ガスレンジフード等の広い分野に用いられてい
る。ＰＦＡフィルム等のフッ素樹脂フィルムを各種基体
に接着するには、フッ素樹脂の表面エネルギーが低いこ
とから接着剤を濡れ易くするために、フッ素樹脂表面に
物理的、化学的改質を加えた表面処理が必要となる。

【０００３】これらの表面処理法としては、一般的にコ
ロナ放電処理法が知られている。さらに、接着性改善の
ため、コロナ放電処理に代わる方法として、高真空、高
電力密度の条件下でＲＦスパッタする方法（特開昭５１
−１２５４５５号公報参照。）、特殊な雰囲気ガス中で
ＲＦスパッタする方法（特開平６−２８５９８８号公報
参照。）、および長時間ＲＦスパッタする方法（特開平
６−２９８９７１号公報参照。）等が提案されている。
しかしながら、いずれの方法によって表面処理されたＰ
ＦＡフィルムも、その接着力は実用上十分なものでなか
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、良好な接着力を発現するＰＦＡフィルム、そのＰＦ
Ａフィルムを用いた積層体及び積層体の製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、表面処理
されたＰＦＡフィルムの表面処理された表面の官能基と
接着力との関係を詳細に研究した結果、表面処理された
ＰＦＡフィルムであって、表面処理されたフィルム表面
には水酸基およびカルボニル基が存在しているＰＦＡフ
ィルムが、極めて良好な接着力を発現することを見いだ
した。

【０００６】従って、本発明によれば、表面処理された
ＰＦＡフィルムであって、前記表面処理されたフィルム
表面には水酸基およびカルボニル基が存在していること
を特徴とするＰＦＡフィルムが提供される。

【０００７】また、本発明者らは、表面処理されたＰＦ
Ａフィルムのフィルム表面の凹凸状態と接着力との関係
を詳細に研究した結果、表面処理されたフィルム表面の
表面状態が実質的に凹凸のない表面状態であるＰＦＡフ
ィルムが、特に良好な接着力を有することを見いだし
た。

【０００８】従って、本発明によれば、表面処理された
ＰＦＡフィルムであって、表面処理されたフィルム表面
には水酸基およびカルボニル基が存在しており、さら
に、この表面処理されたフィルム表面の表面状態が実質
的に凹凸のない表面状態であることを特徴とするＰＦＡ
フィルムが提供される。

【０００９】好ましくは、表面処理されたフィルム表面
の平均表面粗さが１０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は、６ｎｍ以下である。

【００１０】さらに、本発明者らは、表面処理されたＰ
ＦＡフィルムのフィルム表面にセロハン粘着テープを貼
って剥がし、セロハン粘着テープの粘着面に転写された
フッ素原子量と表面処理されたＰＦＡフィルムの接着力
との関係を鋭意研究した結果、表面処理されたフィルム
表面にセロハン粘着テープの粘着面を貼り付けその後に
セロハン粘着テープをフィルム表面から剥離した後のセ
ロハン粘着テープの粘着面に存在するフッ素原子の量
が、表面が未処理のＰＦＡフィルムのフィルム表面にセ
ロハン粘着テープの粘着面を貼り付けその後にセロハン
粘着テープをフィルム表面から剥離した後のセロハン粘
着テープの粘着面に存在するフッ素原子の量の２倍以下
であるＰＦＡフィルムが、特に良特に良好な接着力を有
することを見いだした。

【００１１】従って、本発明によれば、表面処理された
ＰＦＡフィルムであって、表面処理されたフィルム表面
には水酸基およびカルボニル基が存在しており、さら
に、この表面処理されたフィルム表面にセロハン粘着テ
ープの粘着面を貼り付けその後にセロハン粘着テープを
フィルム表面から剥離した後のセロハン粘着テープの粘
着面に存在するフッ素原子の量が、表面が未処理のテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン
系共重合体フィルムフィルム表面にセロハン粘着テープ
の粘着面を貼り付けその後にセロハン粘着テープをフィ
ルム表面から剥離した後のセロハン粘着テープの粘着面
に存在するフッ素原子の量の２倍以下、好ましくは１倍
以下であることを特徴とするＰＦＡフィルムが提供され
る。

【００１２】なお、ここで剥離後のセロハン粘着テープ
の粘着面に存在するフッ素原子の量とは、剥離後のセロ
ハン粘着テープの粘着面に存在しフッ素を含有する全て
の分子、高分子、化合物等に含まれる全てのフッ素原子
を合計した量である。

【００１３】また、本発明によれば、基体と、表面処理
されたＰＦＡフィルムであって、表面処理されたフィル
ム表面には水酸基およびカルボニル基が存在しているＰ
ＦＡフィルムの表面処理されたフィルム表面を基体に向
けて基体と積層して設けられたＰＦＡフィルムと、を備
えることを特徴とする積層体が提供される。

【００１４】さらに、また、本発明によれば、基体と、
表面処理されたＰＦＡフィルムであって、表面処理され
たフィルム表面には水酸基およびカルボニル基が存在し
ており、さらに、この表面処理されたフィルム表面の表
面状態が凹凸のない表面状態であるＰＦＡフィルムの表
面処理されたフィルム表面を基体に向けて基体と積層し
て設けられたＰＦＡフィルムと、を備えることを特徴と
する積層体が提供される。

【００１５】好ましくは、この表面処理されたフィルム
表面の平均表面粗さが１０ｎｍ以下であり、さらに好ま
しくは、６ｎｍ以下である。

【００１６】好ましくは、基体とＰＦＡフィルムとの間
に接着剤をさらに備え、基体とＰＦＡフィルムとを接着
剤で接着する。

【００１７】表面処理によって、表面にある特定の官能
基（水酸基およびカルボニル基）が導入されたＰＦＡフ
ィルムは、エポキシ系接着剤、シリコン系接着剤、ポリ
ウレタン系接着剤、ユリア系接着剤、メラミン系接着
剤、フェノール樹脂系接着剤、酢酸ビニル系接着剤、シ
アノアクリレート系接着剤等に代表される合成樹脂系接
着剤、水等に分散させた酢酸ビニル系樹脂等に代表され
るエマルジョン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系又は
ポリアミド系に代表されるホットメルト接着剤、クロロ
プレンゴム等に代表される合成ゴム系接着剤、アクリル
系及びシリコン系で代表される粘着剤を使って、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリスチレン、塩化
ビニル、ＰＥＴ、アクリルといったいわゆるプラスチッ
クシート及びフィルムと容易にラミネートすることが可
能である。

【００１８】また、表面処理によって、表面にある特定
の官能基（水酸基およびカルボニル基）が導入されたＰ
ＦＡフィルムは、上記の接着剤を用いて、アルミニウ
ム、ステンレス鋼（以下ＳＵＳと略す。）、ガルバニウ
ム鋼板、亜鉛めっき鋼板、鉄等の金属類と容易にラミネ
ートすることも可能である。

【００１９】また、表面処理によって、表面にある特定
の官能基（水酸基およびカルボニル基）が導入されたＰ
ＦＡフィルムは、上記の接着剤を用いて、ＰＦＡ、ＥＴ
ＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）等
のフッ素樹脂とのラミネートも可能である。

【００２０】これらの接着剤の中で特に有効なのは、熱
可塑性ポリエステル樹脂成分を含む接着剤である。

【００２１】熱可塑性ポリエステル樹脂は、二塩基性酸
とジオール類との脱水縮合反応により得られるものであ
り、二塩基性酸としては、アジビン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、コハク酸、スベリン酸等の脂肪族二塩基性
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基性酸が例示さ
れ、ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール等が例示され
る。

【００２２】これらのポリエステル樹脂は、好ましく
は、約２４０℃の脱水縮合反応によって合成する。

【００２３】熱可塑性ポリエステル樹脂に添加剤を併用
して接着剤としての特性を向上させることも可能であ
る。添加剤は、例えば、ベンゾイン、ジメチルテレフタ
レート等の流れ調節剤である。

【００２４】また、硬化剤としてのイソシアネート基含
有化合物を併用し接着力を向上させることも可能であ
る。

【００２５】また、織物等の繊維状の基体との接着力を
向上させるためにポリエステル樹脂をウレタン変性し粘
着性を高めることも可能である。

【００２６】また、さらに、この熱可塑性ポリエステル
樹脂成分を含む接着剤を表面処理されたフッ素樹脂と金
属との双方に接着させるために、このポリエステル樹脂
をエポキシ変性させることも可能である。

【００２７】このエポキシ変性は、ポリエステル樹脂を
合成した後に、好ましくは、所定量のビスフェノールＡ
タイプ等のエポキシ樹脂を加え約１８０℃で反応させる
ことにより末端エポキシ変性を行うことによって行われ
る。このエポキシ変性は、金属に対する接着力を向上さ
せるために有効なばかりか、耐沸騰水性、耐薬品性向上
に極めて効果がある。

【００２８】このエポキシ変性は、先に合成したポリエ
ステル樹脂の末端カルボキシル基をエポキシに変性する
に適切な量のエポキシ樹脂を添加して変性する。

【００２９】但し、エポキシ樹脂をどの程度添加するの
が好ましいかは、上記のＰＦＡフィルムと接着する基体
種により異なる。たとえば、ＰＦＡフィルムを金属と接
合させる際には、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル
基を完全に変性させるに必要な量のエポキシ樹脂を添加
するか、あるいは接着剤加熱時のエポキシ変性ポリエス
テル樹脂の熱流動を妨げない程度に変性に関与しないフ
リーなエポキシ樹脂が存在するように過剰にエポキシ樹
脂を添加した方がよい。一方、ＰＦＡフィルムを軟質塩
ビと接着させる場合には、エポキシ樹脂による変性は微
量でよい。

【００３０】エポキシ変性に用いられるエポキシ樹脂と
しては、前述のビスフェノール骨格をもつビスフェノー
ルＡ型樹脂、水素化ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェ
ノール骨格をフレキシブルなメチレン鎖に変えたジオー
ル型樹脂、エーテル鎖に変えたグリコール型樹脂等が例
示される。これらエポキシ樹脂の骨格構造を変化させる
ことにより、硬化した際の接着剤のガラス転移点を任意
に変えることが可能である。

【００３１】これらの中で最も有効なのは、エポキシ当
量５００から１０００程度のビスフェノールＡ型のエポ
キシ樹脂である。

【００３２】また、これらエポキシ変性したポリエステ
ル接着剤やウレタン変性したポリエステル接着剤に硬化
剤を併用させることも可能である。硬化剤として、好ま
しくは、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を含
むポリイソシアネートを用いる。トリレンジイソシアネ
ート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等
の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート等の脂肪族系のポリイソシアネート、
また、前記ポリイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート
体等も例示される。硬化剤併用の２液タイプにはポット
ライフが存在するため、高温で解離して硬化剤としての
働きを持ついわゆるブロックイソシアネートの使用がよ
り好ましい。

【００３３】なお、上記種々のポリエステル樹脂の製造
方法は以下に述べる実施例に特に限定されない。

【００３４】接着剤の塗布厚みは、乾燥後の塗布厚みで
３μｍ以上とすることが好ましい。厚みが５００μｍ以
下程度のＰＦＡフィルムをラミネートする場合は、５μ
ｍから１０μｍが適当である。また、５００μｍ以上の
厚手の物を接着する場合は、２０μｍ程度の厚みが必要
である。

【００３５】接着させる方法は特に限定されないが、接
着剤塗布後に溶剤を蒸発させてからラミネートするいわ
ゆるドライラミネートが適している。ラミネートの際、
溶剤乾燥温度以上の温度に保持されたニップロールを通
過させることにより更に接着力は増大する。

【００３６】また、これらの接着剤に、顔料、レベリン
グ剤、消泡剤、紫外線吸収剤などの添加物を加えること
も可能である。

【００３７】ＰＦＡフィルムの表面処理方法としては、
好ましくは、ＲＦボンバード処理が用いられる。減圧下
において、対向する電極間に高周波（ＲＦ）電圧を印加
してＲＦ放電を起こさせると、電極間の空間に希薄気体
のプラズマが生じる。プラズマはラジカル原子、イオン
などの活性種を含んでおり、これらは、電極またはプラ
ズマ内に設置した基体に衝突し基体表面の状態を物理的
及び化学的に変化させることができる。この効果を利用
して、表面状態の改質に応用する方法をＲＦボンバード
処理と呼ぶ。ガス種、ガス圧、投入電力、電極間距離、
基材設置位置等で処理状態が変化する。ＰＦＡフィルム
のラミネート用接着剤との接着性改善には、Ａｒガスに
よる処理がよく、Ｈ₂Ｏの添加は効果的だが、Ｏ₂ での
処理は不適である。投入電力は電力密度０．０１〜０．
５Ｗ／ｃｍ² が好ましく、処理時間は好ましくは５〜３
００秒であり、より好ましくは５〜１８０秒である。こ
れらの条件は、既に報告のあるＲＦスパッタ処理に比べ
て非常に弱い条件であるが、表面での官能基生成には十
分であり、逆に強すぎたり長すぎたりすると過度に表面
を粗したり、また、組成の変化を起こす等、密着性向上
に好ましくないダメージを与えることになる。本発明の
ＲＦボンバード処理を行うことにより、水酸基とカルボ
ニル基の官能基を持ちかつラミネート用接着剤との組み
合わせで実用に十分な、非常に高い接着性および耐湿性
に優れた表面を持つＰＦＡフィルムを得ることができ
る。これは、真空中での処理でＰＦＡ表面のＣ−Ｆ結合
が切れ、大気中に曝露した際に水と反応して、含酸素官
能基の水酸基とカルボニル基を生成するためと考えられ
る。

【００３８】また、ＰＦＡフィルムの表面処理方法とし
ては、ＤＣボンバード処理も好ましく用いられる。これ
はＲＦボンバード処理のＲＦをＤＣに替えた処理であ
り、同様の効果を得ることができる。ＤＣボンバード処
理においては、対向する電極間に直流電圧を印加してプ
ラズマを発生させ、このプラズマを利用して表面を物理
的及び化学的に変化させる。ＤＣボンバード処理におい
ては、ＲＦボンバード処理より装置が単純であるため、
大型化しやすく量産に向いているが、装置条件に多少の
工夫が必要である。ＲＦボンバード処理及びＤＣボンバ
ード処理によれば、ロール・トウ・ロール方式の連続処
理を行うことができ量産性を上げることができる。

【００３９】本発明によれば、長尺の基体および表面が
ＲＦボンバード処理またはＤＣボンバード処理された長
尺のＰＦＡフィルムのうちの一方に、熱可塑性ポリエス
テル樹脂成分を主成分として含む接着剤を塗布し、その
後、接着剤を乾燥させ、その後、長尺の基体とＲＦボン
バード処理された長尺のＰＦＡフィルムとを、熱可塑性
ポリエステル樹脂成分を主成分として含む接着剤により
接着して、ドライラミネーション法により長尺の積層体
を形成することを特徴とする積層体の製造方法が提供さ
れる。好ましくは、これらのＲＦボンバード処理および
ＤＣボンバード処理はＡｒガスを利用して行う。長尺の
基体としては、たとえば、塩ビ、ポリエステル、ポリエ
チレンといったプラスチックシートや、ステンレス鋼
（ＳＵＳ）板、亜鉛めっき鋼板、ガルバニウム鋼板、ア
ルミニウム板等の金属板等が好ましく用いられる。

【００４０】現在、ドライラミネーション法により、Ｐ
ＦＡフィルムを塩ビ、ポリエステル、ポリエチレンとい
ったプラスチックシートにラミネートした製品は出来て
いない。本発明の上記積層体の製造方法によれば、たと
えば図７に示すような、一般的なドライラミネーション
法によって、ＰＦＡフィルムとプラスチックフィルムと
の接着が可能となる。本発明の積層体の製造方法によれ
ば、ラインスピードが５ｍ／分〜４０ｍ／分のラミネー
トが可能となり、十分な作業性を有している。ラミネー
トの際、ニップロールを通過させることが好ましいが、
そのときの線圧は、好ましくは、５ｋｇｆ／ｃｍ〜１０
ｋｇｆ／ｃｍとする。このようにして製造されたラミネ
ート品は熱養生を行うことが好ましいが、２５℃程度の
室温養生でも十分な接着力が得られる。また、この積層
方法によってＰＦＡフィルムとラミネートする基体とし
ては、塩ビ、ポリエステル、ポリプロピレン、アクリル
等に代表されるフッ素を含まないプラスチックに限定さ
れず、各種フッ素樹脂もラミネートすることができる。

【００４１】また、ＰＦＡフィルムを金属にラミネート
する方法として、フッ素樹脂と耐熱樹脂との混合物から
なるプライマーを鋼板側に塗布し、４００℃近い温度で
鋼板を加熱し、このプライマー層とＰＦＡフィルムと
を、ＰＦＡフィルムを融解させながら金属板に連続的に
ラミネートする方法（特開平５−１６２２４３号公報参
照。）が提案されているが、この方法では、必然的にＰ
ＦＡフィルムの融点（３００℃）以上の加熱が必要であ
り、しかもプライマー層とＰＦＡフィルムとの接着力を
向上させるためにラミネート後さらに３００℃を超える
温度で焼成するいわゆる後焼成が必要であり、経済性に
劣っている。ＰＦＡフィルムが溶融する３００℃以下で
金属にラミネートする方法として、Ｈ₂ ／Ｎ₂ 混合ガス
下で処理されたＰＦＡシートとＳＵＳ３０４との接着
に、２０時間の加圧を必要とするエポキシ系接着剤を使
用する方法が提案されているが（特開平６−２２０２３
１号公報参照。）、この方法によると、ラミネート品の
連続生産は困難であり、極めて生産性が低くなる他、ラ
ミネート品の折り曲げ加工の際、ＰＦＡフィルムや鋼板
の伸びにエポキシ樹脂が追従せず、折り曲げ部にクラッ
クが入ってしまう。

【００４２】これに対して、本発明の上記積層体の製造
方法によれば、たとえば図８に示すような、一般的なド
ライラミネーション法によって、ＰＦＡフィルムと金属
板との接着が可能となる。この方法によれば、ラインス
ピードが５ｍ／分〜４０ｍ／分のラミネートが可能とな
り、十分な作業性を有している。また、ラミネート後の
養生も不要である。ラミネートの際、ニップロールを通
過させることが好ましく、上記積層体の製造方法におい
てニップロールを使用すれば、金属板に接着剤を塗布し
て乾燥後、ＰＦＡフィルムと金属板とをニップロールで
挟むだけで両者を接着でき、非常に量産性に優れてい
る。また、上記積層体の製造方法において使用する接着
剤は、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を主成分として含
む接着剤であるから、ラミネート品の折り曲げ加工の際
にも、ＰＦＡフィルムや鋼板の伸びに接着剤が十分追従
する。また、エポキシ樹脂単体のように熱硬化性の樹脂
でないため、接着剤の乾燥条件が広く、樹脂が溶融し始
める温度（７０〜１２０℃）から熱分解を生じる温度ま
での約１００℃近い温度域を適切な乾燥条件とすること
ができる。この積層方法によってＰＦＡフィルムとラミ
ネートする基体としては、ステンレス（ＳＵＳ）板、亜
鉛めっき鋼板、ガルバニウム鋼板、アルミニウム等が挙
げられる。

【００４３】なお、本発明によって、製造されるラミネ
ート品、たとえば、ＰＦＡフィルムと塩ビとのラミネー
ト品は、好ましくは、ユニットバス壁材、塗装ブース壁
材、および壁紙等に使用され、ＰＦＡフィルムとステン
レスとのラミネート品は、ガスコンロ天板やレンジフー
ドに好ましく使用され、また、ＰＦＡフィルムとアルミ
ニウムとのラミネート品は、炊飯ジャー内釜やキッチン
前パネルに好ましく使用される。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４５】（実施例１〜実施例１６、比較例１、２）
図１は、これら実施例１〜１６ならびに比較例１および
２においてＰＦＡフィルムの表面処理に使用したＲＦボ
ンバード装置を説明するための模式的断面図である。

【００４６】減圧容器１内に、電極４と対向電極５とが
対向して配置されている。対向電極５は接地され、電極
４はマッチングボックス３を介してＲＦ電源２に接続さ
れている。ガスボンベ８から、雰囲気ガス導入弁７を介
して雰囲気ガスが減圧容器１内に供給され、減圧容器１
内は排気口６を介して真空ポンプ（図示せず。）によっ
て排気され、所定の圧力に維持される。表面処理される
ＰＦＡフィルム（商品名：アフレックスＰＦＡ、旭硝子
製、厚さ５０μｍ）は、対向電極５上（以下、基板位置
Ａという。）、電極４上（以下、基板位置Ｃという。）
および電極４と対向電極５との中間の位置（以下、基板
位置Ｂという。）のいずれかの位置に置いた。なお、電
極４と対向電極５との間は８ｃｍとした。減圧容器１内
に導入される雰囲気ガスは実施例１〜１６についてはＡ
ｒとし、比較例１および２については、Ｏ₂ とした。減
圧容器１内の圧力は、０．０５Ｔｏｒｒ、０．１Ｔｏｒ
ｒおよび０．００５Ｔｏｒｒのいずれかとした。電極４
と対向電極５との間には１３．５６ＭＨｚの高周波電圧
を印加した。ＲＦ電力密度は、０．１６Ｗ／ｃｍ²、
０．０６Ｗ／ｃｍ² 、０．４２Ｗ／ｃｍ² のいずれかと
した。処理時間は、３分および０．５分のいずれかとし
た。表１に示す条件で、実施例１乃至１６および比較例
１、２について、それぞれ表面処理されたＰＦＡフィル
ムを得た。

【００４７】次に、二塩基性酸としてテレフタル酸５０
モル％、イソフタル酸３０モル％、スベリン酸２０モル
％、ジオールとしてエチレングリコール３０モル％、
１、４−ブタンジオール７０モル％を用い、２４０℃で
１０時間反応させることにより、数平均分子量３０００
０のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の
酸価は３であった。続いて上記反応で得られたポリエス
テル樹脂１００ｇに、末端エポキシ変性に必要な量であ
るエポキシ等量７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂を４ｇ加え、１８０℃で３時間反応させることにより
末端のカルボキシル基をすべてエポキシ変性したポリエ
ステル樹脂を得た。この樹脂をメチルエチルケトンに溶
解させ、固形分５０％の接着剤の主剤を作成した。以下
この接着剤を接着剤Ａという。

【００４８】一方、二塩基性酸としてテレフタル酸５０
モル％、イソフタル酸３０モル％、スベリン酸２０モル
％、ジオールとしてエチレングリコール２０モル％、ネ
オペンチルグリコール８０モル％を用い、２４０℃で１
０時間反応させることにより、数平均分子量３００００
のポリエステル樹脂を得て、この樹脂を接着剤Ｂとして
用いた。

【００４９】上述のようにして表面処理された各ＰＦＡ
フィルムに、接着剤ＡまたはＢを５０μｍアプリケータ
で塗布し、７０℃で２分間乾燥させ、乾燥後１５μｍの
接着層を得た。

【００５０】続いて、線圧力１０ｋｇｆ／ｃｍで、接着
剤Ａを使用した場合には１２０℃で１秒間、接着剤Ｂを
使用した場合は７０℃で１秒間、それぞれＰＦＡフィル
ムと透明塩ビ（厚さ：２００μｍ）とをラミネートし
た。

【００５１】ラミネート後、７０℃で１０時間、後養生
させた後、引っ張り速度５０ｍｍ／分でＴ字ピーリング
試験を行って、実施例１〜１６および比較例１、２につ
いて、ＰＦＡフィルムと透明塩ビとの間の接着力を測定
した。

【００５２】また、一方、ラミネート後、７０℃で１０
時間、後養生させた後、煮沸を５時間行って、その後室
温で１日放置した後、引っ張り速度５０ｍｍ／分でＴ字
ピーリング試験を行って、実施例１〜１６および比較例
１、２について、ＰＦＡフィルムと透明塩ビとの接着力
を測定した。

【００５３】以上の結果を表１に示す。接着力の単位は
ｇｆ／ｃｍである。なお、表１において、（）内は、
煮沸を５時間行いその後室温で１日放置した後のＰＦＡ
フィルムと透明塩ビとの間の接着力を示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１を参照すれば、本発明の実施例１〜１
６はいずれも優れた接着性を示していることがわかる。
また、煮沸後においても、実施例１〜１６はいずれも優
れた接着性を維持していることがわかる。これに対して
雰囲気ガスをＯ₂ とした比較例１、２においては、接着
力は低かった。

【００５６】（実施例１７〜３２）図２は、これら実施
例１７〜３２においてＰＦＡフィルムの表面処理に使用
したＤＣボンバード装置を説明するための模式的断面図
である。

【００５７】減圧容器１１内に、電極１４と対向電極１
５とが対向して配置されている。対向電極１５は接地さ
れ、電極１４はＤＣ電源１２に接続されている。ガスボ
ンベ１８から、雰囲気ガス導入弁１７を介して雰囲気ガ
スが減圧容器１１内に供給され、減圧容器１１内は排気
口１６を介して真空ポンプ（図示せず。）によって排気
され、所定の圧力に維持される。表面処理されるＰＦＡ
フィルム（商品名：アフレックスＰＦＡ、旭硝子製、厚
さ５０μｍ）は、対向電極１５上（以下、基板位置Ａと
いう。）、電極１４上（以下、基板位置Ｃという。）お
よび基板１４と対向基板１５との中間の位置（以下、基
板位置Ｂという。）のいずれかの位置に置いた。なお、
電極１４と対向電極１５との間は８ｃｍとした。減圧容
器１１内に導入される雰囲気ガスはＡｒとした。減圧容
器１１内の圧力は、０．５Ｔｏｒｒ、０．０５Ｔｏｒｒ
および０．００５Ｔｏｒｒのいずれかとした。電極１４
と対向電極１５との間に直流電圧を印加した。ＤＣ電力
密度は、０．０６Ｗ／ｃｍ² 、０．１６Ｗ／ｃｍ² およ
び０．４２Ｗ／ｃｍ² のいずれかとした。処理時間は、
３分および０．５分のいずれかとした。表２に示す条件
で、実施例１７乃至３２について、それぞれ表面処理さ
れたＰＦＡフィルムを得た。

【００５８】これらのフィルムを、実施例１〜１６と同
様にして、接着剤Ａ又はＢを用いて透明塩ビと接着さ
せ、その接着力と、煮沸５時間処理後室温で１日放置し
た後の接着力とを測定した結果を表２に示す。なお、煮
沸５時間処理後室温で１日放置した後の接着力は（）
内に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２を参照すれば、本発明の実施例１７〜
３２はいずれも優れた接着性を示していることがわか
る。また、煮沸後においても、実施例１７〜３２はいず
れも優れた接着性を維持していることがわかる。

【００６１】（実施例３３、３４、比較例３）次に、表
面処理されたＰＦＡフィルムの表面の官能基と接着力と
の関係を調べた。表面官能基は、ＥＳＣＡ（Electron S
pectroscopy for Chemical Analysis）法および化学修
飾法により特定した。

【００６２】ＥＳＣＡ法においては、表面処理されたＰ
ＦＡフィルムの表面のＯ_1sとＣ_1sのピークを測定し、そ
のケミカルシフトから、官能基を特定した。ケミカルシ
フトの測定においては、ピークをガウス−ローレンツ関
数でフィッティングして各成分に分離し、分離した各成
分のケミカルシフトから各官能基を同定した。ケミカル
シフトと官能基との対応は、単位構造分子の軌道エネル
ギーを分子軌道法（ab-initio法）で計算することによ
り行った。

【００６３】化学修飾法においては、特定の官能基と選
択的に反応するヘテロ原子を含む試薬を、表面処理され
たＰＦＡフィルムの表面に反応付着させ、ＰＦＡフィル
ム表面におけるヘテロ原子の有無をＥＳＣＡで測定する
ことにより、特定の官能基の有無の測定を行った。

【００６４】水酸基の特定は、（ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｔｉ
（ａｃａｃ）溶液に表面処理されたＰＦＡフィルムを１
５時間浸漬し、その後、アセトンで洗浄し、洗浄したＰ
ＦＡフィルムの表面をＥＳＣＡで分析し、表面のＴｉの
有無を調べることにより行った。ここで、Ｐｒはプロピ
ルを表し、ａｃａｃはアセチルアセトンを表す。表面に
水酸基があれば、

【００６５】

【化１】

【００６６】の反応が起こるから、アセトンで洗浄した
後も、ＰＦＡフィルムの表面にＴｉが存在していること
になる。

【００６７】カルボニル基の特定は、ヒドラジン水溶液
（１：１）の蒸気に表面処理されたＰＦＡフィルムを１
０分間さらし、その後、ＰＦＡフィルムの表面をＥＳＣ
Ａで分析し、表面のＮの有無を調べることにより行っ
た。表面にカルボニル基があれば、

【００６８】

【化２】

【００６９】の反応が起こるから、ＰＦＡフィルムの表
面にＮが存在していることになる。

【００７０】エポキシ基の特定は、ｃｏｎｃ．ＨＣｌ
（１２Ｎ）の蒸気に表面処理されたＰＦＡフィルムを１
０分間さらし、その後、ＰＦＡフィルムの表面をＥＳＣ
Ａで分析し、表面のＣｌの有無を調べることにより行っ
た。表面にエポキシ基があれば、

【００７１】

【化３】

【００７２】の反応が起こるから、ＰＦＡフィルムの表
面にＣｌが存在していることになる。

【００７３】実施例１〜１６の場合と同様にしてＰＦＡ
フィルムの表面処理を行って、実施例３３および３４の
ＰＦＡフィルムを得た。これらのＰＦＡフィルムの表面
をＥＳＣＡにより測定した結果を図３に示す。ピーク２
１は実施例３３のＰＦＡフィルムのＯ_1sのスペクトルで
あり、ピーク２２は実施例３４のＰＦＡフィルムのＯ_1s
のスペクトルである。ピーク２１、２２のいずれもその
ピークトップが、５３４〜５３５ｅＶの結合エネルギー
の範囲にあった。次に、これらのピークをガウス−ロー
レンツ関数でフィッティングして各成分に分離し、分離
した各成分のケミカルシフトから各官能基を同定したと
ころ、水酸基およびカルボニル基が主として存在するこ
とがわかった。

【００７４】次に、これら実施例３３および３４のＰＦ
Ａフィルムの官能基を化学修飾法により同定した。

【００７５】（ｉ−ＰｒＯ）₂ Ｔｉ（ａｃａｃ）溶液に
実施例３３、３４のＰＦＡフィルムをそれぞれ１５時間
浸漬し、その後、アセトンで洗浄し、洗浄したＰＦＡフ
ィルムの表面をＥＳＣＡで分析してフィルム表面のＴｉ
の有無を調べたところ、実施例３３および３４のいずれ
のＰＦＡフィルムにおいてもＴｉが観察され、実施例３
３および３４のＰＦＡフィルムの表面には水酸基が存在
していることがわかった。

【００７６】また、ヒドラジン水溶液（１：１）の蒸気
に実施例３３、３４のＰＦＡフィルムを３０分間さら
し、その後、ＰＦＡフィルムの表面をＥＳＣＡで分析
し、表面のＮの有無を調べたところ、実施例３３および
３４のいずれのＰＦＡフィルムにおいてもＮが観察さ
れ、実施例３３および３４のＰＦＡフィルムの表面には
カルボニル基が存在していることがわかった。

【００７７】また、ｃｏｎｃ．ＨＣｌ（１２Ｎ）の蒸気
に実施例３３、３４のＰＦＡフィルムを１０分間さら
し、その後、ＰＦＡフィルムの表面をＥＳＣＡで分析
し、表面のＣｌの有無を調べて、ＰＦＡフィルム表面の
エポキシ基を調べたところ、全酸素含有官能基の１０モ
ル％以下であることがわかった。

【００７８】次に、実施例３３および３４のＰＦＡフィ
ルムを上述の接着剤Ａを使用して、実施例１〜１６の場
合と同様にして厚さ２００μｍの透明塩ビとの間の接着
力を測定した。実施例３３のＰＦＡフィルムについて
は、１１１０ｇｆ／ｃｍの値が得られ、実施例３４のＰ
ＦＡフィルムについては、１０２０ｇｆ／ｃｍの値が得
られ、いずれも高い接着力を示していた。

【００７９】図３のピーク２３は、透明塩ビとの間の接
着力が３０ｇｆ／ｃｍのＰＦＡフィルム（比較例３）の
Ｏ_1sのスペクトルである。優れた接着性を示す実施例３
３、３４のＰＦＡフィルムとは、そのＯ_1sの結合エネル
ギーが大きく異なっており、ＰＦＡフィルム表面の官能
基が実施例３３、３４とは異なっていることを示してい
る。

【００８０】なお、ＥＳＣＡによる測定に使用した装置
はＰＨＩ社製５５００型であり、Ｘ線源として、単色化
ＡｌＫα線を１４ｋＶ、５００Ｗで使用し、Ｘ線照射面
積を７ｍｍ×２ｍｍとし、分析面積（光電子検出面積）
を０．８ｍｍφとし、光電子検出角を７０゜とし、中和
電子線エネルギーを０．１ｅＶとし、光電子のPassEner
gyを２３．５ｅＶとした。また、ケミカルシフトの値
は、ＰＦＡのメインユニットである−ＣＦ₂ −連鎖のＣ
（２９２．８ｅＶ）、Ｆ（６９０．３ｅＶ）を基準にし
て、横軸（結合エネルギー）の補正を行った。

【００８１】（実施例３５、３６、比較例４）次に、表
面処理されたＰＦＡフィルムの表面凹凸状態と接着力と
の関係を調べた。

【００８２】実施例１〜１６の場合と同様にしてＰＦＡ
フィルムの表面処理を行って、実施例３５および３６の
ＰＦＡフィルムを得た。これらのＰＦＡフィルムの表面
をＳＥＭにより観察した結果をそれぞれ図４、図５に示
す。倍率はいずれも４０，０００倍である。これらのＳ
ＥＭ写真から、いずれのＰＦＡフィルムにおいても、表
面には実質的に凹凸がないことがわかる。

【００８３】この実施例３５、３６のＰＦＡフィルムの
平均表面粗さ（ＪＩＳＢ０６０１で定義されるＲ
_a ）をＡＦＭ（Atomic Force Microscope ）を用いて非
接触動作ダイナミックモードで測定したところ、図４に
示した実施例３５のＰＦＡフィルムについては３．８ｎ
ｍ、図５に示した実施例３６のＰＦＡフィルムについて
は５．１ｎｍであった。

【００８４】次に、実施例３５および３６のＰＦＡフィ
ルムを上述の接着剤Ａを使用して、実施例１〜１６の場
合と同様にして厚さ２００μｍの透明塩ビとの間の接着
力を測定した。実施例３５のＰＦＡフィルムについて
は、１１１０ｇｆ／ｃｍの値が得られ、実施例３６のＰ
ＦＡフィルムについては、１０００ｇｆ／ｃｍの値が得
られ、いずれも高い接着力を示していた。

【００８５】図６のＳＥＭ像は、透明塩ビとの間の接着
力が７０ｇｆ／ｃｍのＰＦＡフィルム（比較例４）のＳ
ＥＭ像（倍率４０，０００倍）である。優れた接着性を
示す実施例３５、３６のＳＥＭ像では表面の凹凸がほと
んど観察されないのに対して、この比較例４において
は、表面には凹凸が存在していることがわかる。また、
この比較例４のＰＦＡフィルムの平均表面粗さをＡＦＭ
を用いて測定したところ、２０．６ｎｍであった。

【００８６】（実施例３７）図７は、ＰＦＡフィルムと
軟質塩ビフィルムとの積層体の製造装置および方法を説
明するための概略斜視図である。まず、ＰＦＡフィルム
ロール３１から供給されたＰＦＡフィルム３５に、グラ
ビアロール３３で接着剤槽３２内の接着剤を塗布する。
その後、乾燥炉３４によって接着剤を乾燥し、乾燥後の
接着剤を備えるＰＦＡフィルム３５と、軟質塩ビロール
３７から供給された軟質塩ビフィルム３８をニップロー
ル３６を通過させることによりラミネートして、積層体
３９を製造する。

【００８７】本実施例においては、まず、二塩基性酸と
してテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸３０モル
％、スベリン酸２０モル％、ジオールとしてエチレング
リコール３０モル％、１、４−ブタンジオール７０モル
％を用い、２４０℃で１０時間反応させることにより、
数平均分子量３００００のポリエステル樹脂を得た。こ
のポリエステル樹脂の酸価は３であった。続いて上記反
応で得られたポリエステル樹脂１００ｇに、末端エポキ
シ変性に必要な量であるエポキシ等量７００のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂を４ｇ加え、１８０℃で３時間
反応させることにより末端のカルボキシル基をすべてエ
ポキシ変性したポリエステル樹脂を得た。この樹脂をメ
チルエチルケトンに溶解させ、固形分５０％の接着剤の
主剤を作成した。この接着剤は、実施例１から１６で使
用した接着剤Ａと同じものである。

【００８８】次に厚さ５０μｍのＰＦＡフィルム（商品
名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）の片面をＲＦボンバ
ード処理した。処理条件は、上述の実施例１３、１４と
同じであった。和光純薬の濡れ指数試薬で濡れ指数を測
定したところ４０ダインを示した。ＰＦＡフィルム３５
のＲＦボンバード処理された表面上に上記の処方により
作成した接着剤をグラビアロール３３にて塗布し、乾燥
炉３４により１００℃で乾燥させ、乾燥後厚さ５μｍの
接着層を得た。

【００８９】続いて、この乾燥後の接着層を有するＰＦ
Ａフィルム３５と厚みが２００μｍの軟質塩ビフィルム
３８とを１３０℃に保持されたニップロール３６を通過
させることによりラミネートした。ニップロール３６の
線圧は１０ｋｇｆ／ｃｍであり、ラミネート速度は１２
ｍ／分であった。１日室温で放置した後、引張り速度２
０ｍｍ／分でＴ字ピーリング試験を行ったところ、１２
００ｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。また、この試験片
を５時間沸騰水に浸せきさせ、その後、引張り速度２０
ｍｍ／分でＴ字ピーリング試験を行ったところ、１２０
０ｇｆ／ｃｍであり、接着力の低下は見られなかった。

【００９０】（実施例３８）図８は、ＰＦＡフィルムと
ＳＵＳ板との積層体の製造装置および方法を説明するた
めの概略斜視図である。まず、ＳＵＳ板ロール４１から
供給されたＳＵＳ板４５に、グラビアロール４３で接着
剤槽４２内の接着剤を塗布する。その後、乾燥炉４４に
よって接着剤を乾燥し、乾燥後の接着剤を備えるＳＵＳ
板４５と、ＰＦＡフィルムロール４７から供給されたＰ
ＦＡフィルム４８とをニップロール４６を通過させるこ
とによりラミネートさせて積層体４９を製造し、最後に
巻きとって積層体ロール５０とする。

【００９１】本実施例においては、まず、厚さ５０μｍ
のＰＦＡフィルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子
製）の片面をＲＦボンバード処理した。処理条件は、上
述の実施例１３、１４と同じであった。和光純薬の濡れ
指数試薬で濡れ指数を測定したところ４８ダインを示し
た。次に、実施例３７で作成した接着剤Ａをアセトン脱
脂したＳＵＳ４３０板４５にグラビアロール４３にて塗
工し、乾燥炉４４で２００℃で乾燥させて、乾燥後５μ
ｍの接着層を得た。

【００９２】続いて、上記のようにＲＦボンバード処理
されたＰＦＡフィルム４８と接着剤の塗工されたＳＵＳ
４３０板４５とを１２０℃に保持されたニップロール４
６を通過させることによりラミネートして、積層体４９
を製造した。ニップロール４６の線圧は１０ｋｇｆ／ｃ
ｍであり、ラミネート速度は１２ｍ／分であった。１日
室温で放置した後、引張り速度２０ｍｍ／分で１８０度
ピーリング試験を行ったところ、１３００ｇｆ／ｃｍの
接着強度を示した。また、この試験片に対し、実施例３
７と同じ沸騰水５時間の浸せきを行ったところ１４００
ｇｆ／ｃｍの接着力を示した。

【００９３】（実施例３９）まず、厚さ５０μｍのＰＦ
Ａフィルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）の
片面をＲＦボンバード処理した。処理条件は、上述の実
施例３７と同じであった。

【００９４】一方、二塩基性酸としてテレフタル酸５０
モル％、イソフタル酸３０モル％、スベリン酸２０モル
％、ジオールとしてエチレングリコールを使用し、２４
０℃で１０時間反応させることにより数平均分子量３０
０００のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹
脂の酸価は３であった。続いて上記反応で得られたポリ
エステル樹脂１００ｇに、末端エポキシ変性に必要な量
以上のエポキシ樹脂であるエポキシ等量７００のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を４０ｇ加え、１８０℃で３
時間反応させることにより末端のカルボキシル基をすべ
てエポキシ変性したポリエステル樹脂とフリーなエポキ
シ樹脂との混合物を得た。この樹脂をメチルエチルケト
ンに溶解させ、固形分５０％の接着剤の主剤を作成し
た。

【００９５】次に酢酸エチルに溶解させた固形分７５％
のトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン
とのアダクト体を硬化剤として使用し、主剤１００部に
対し１０部加え接着剤とした。

【００９６】続いてアセトン脱脂した０．５ｍｍ厚みの
ステンレス４３０板４５の表面に上記の処方により作成
した接着剤をグラビアロール４３で塗工し、乾燥炉４４
により１５０℃で乾燥させ乾燥後５μｍの接着層を得
た。

【００９７】その後、１８０℃に保持されたニップロー
ル４６を通過させることによりこのＰＦＡフィルム４８
のＲＦボンバード面と接着剤が塗工されたステンレス４
３０板４５とをラミネートした。ニップロール４６の線
圧は１０ｋｇｆ／ｃｍであり、ラミネート速度は２０ｍ
／分であった。１日室温で放置した後、引張り速度２０
ｍｍ／分で１８０度ピーリング試験を行ったところ、１
６００ｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。実施例３７と同
様に沸騰水５時間の浸せきを行ったところ１６００ｇｆ
／ｃｍの接着力を示した。

【００９８】（実施例４０）まず、二塩基性酸としてテ
レフタル酸５０モル％、イソフタル酸３０モル％、スベ
リン酸２０モル％、ジオールとしてエチレングリコール
２０モル％、ネオペンチルグリコール８０モル％を用
い、２４０℃で１０時間反応させることにより、数平均
分子量３００００のポリエステル樹脂を得た。この接着
剤は、実施例１から１６で使用した接着剤Ｂと同じもの
である。

【００９９】この樹脂を接着剤として用いた他は、実施
例３７と同様にして、ＰＦＡフィルム３５を厚さ２００
μｍの軟質塩ビフィルム３８とラミネートした。

【０１００】１日室温で放置した後、引張り速度２０ｍ
ｍ／分でＴ字ピーリング試験を行ったところ、１０００
ｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。実施例３７と同様に沸
騰水５時間の浸せきを行ったところ９００ｇｆ／ｃｍの
接着力を示した。

【０１０１】（実施例４１、４２）実施例１７〜３２の
場合と同様にしてＤＣボンバード処理によるＰＦＡフィ
ルムの表面処理を行って、実施例４１および４２のＰＦ
Ａフィルムを得た。これらのフィルムについて、実施例
３３、３４と同様にしてＥＳＣＡのピークシフト及び化
学修飾法を用いて表面の官能基を同定したところ、水酸
基およびカルボニル基が主として存在することがわかっ
た。

【０１０２】次に、これら実施例４１及び４２のＰＦＡ
フィルムを、実施例３３および３４と同様に上述の接着
剤Ａを使用して、実施例１〜１６の場合と同様にして厚
さ２００μｍの透明塩ビとの間の接着力を測定した。実
施例４１のＰＦＡフィルムについては、１０１０ｇｆ／
ｃｍの値が得られ、実施例４２のＰＦＡフィルムについ
ては、１０５０ｇｆ／ｃｍの値が得られ、いずれも高い
接着力を示していた。

【０１０３】（実施例４３、４４）実施例１７〜３２の
場合と同様にしてＤＣボンバード処理によるＰＦＡフィ
ルムの表面処理を行って、実施例４３および４４のＰＦ
Ａフィルムを得た。これらのＰＦＡフィルムの表面を実
施例３５、３６と同様にしてＳＥＭにより観察した結
果、表面の凹凸がほとんど観察されなかった。

【０１０４】この実施例４３、４４のＰＦＡフィルムの
平均表面粗さをＡＦＭを用いて測定したところ、実施例
４３のＰＦＡフィルムについては４．１ｎｍ、実施例４
４のＰＦＡフィルムについては５．０ｎｍであった。

【０１０５】また、上述の接着剤Ａを使用して、実施例
３５、３６の場合と同様にして厚さ２００μｍの透明塩
ビとの間の接着力を測定した。実施例４３のＰＦＡフィ
ルムについては、１１００ｇｆ／ｃｍの値が得られ、実
施例４４のＰＦＡフィルムについては、１０３０ｇｆ／
ｃｍの値が得られ、いずれも高い接着力を示していた。

【０１０６】（実施例４５）厚さ５０μｍのＰＦＡフィ
ルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）の片面を
ＤＣボンバード処理した。処理条件は、上述の実施例２
９、３０と同じであった。和光純薬の濡れ指数試薬で濡
れ指数を測定したところ４３ダインを示した。実施例３
７と同様にして軟質塩ビフィルムとラミネートし、Ｔ字
ピーリング試験を行ったところ、１１７０ｇｆ／ｃｍの
接着強度を示した。また、この試験片を５時間沸騰水に
浸せき後のＴ字ピーリング試験を行ったところ、１１６
０ｇｆ／ｃｍであり、接着力の低下は見られなかった。

【０１０７】（実施例４６）厚さ５０μｍのＰＦＡフィ
ルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）の片面を
ＤＣボンバード処理した。処理条件は、上述の実施例２
９、３０と同じであった。和光純薬の濡れ指数試薬で濡
れ指数を測定したところ４３ダインを示した。実施例３
８と同様にして、ＰＦＡフィルムをＳＵＳ板上にラミネ
ートさせて積層体を製造した。１日室温で放置した後、
引張り速度２０ｍｍ／分で１８０度ピーリング試験を行
ったところ、１３２０ｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。
また、この試験片に対し、実施例４５と同じ沸騰水５時
間の浸せきを行ったところ１３２０ｇｆ／ｃｍの接着力
を示した。

【０１０８】（実施例４７）厚さ５０μｍのＰＦＡフィ
ルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）の片面を
ＤＣボンバード処理した。処理条件は、上述の実施例２
９、３０と同じであった。和光純薬の濡れ指数試薬で濡
れ指数を測定したところ４５ダインを示した。実施例３
９と同様にして、ＰＦＡフィルムと接着剤が塗工された
ステンレスとをラミネートした。１日室温で放置した
後、引張り速度２０ｍｍ／分で１８０度ピーリング試験
を行ったところ、１６２０ｇｆ／ｃｍの接着強度を示し
た。実施例３７と同様に沸騰水５時間の浸せきを行った
ところ１５９０ｇｆ／ｃｍの接着力を示した。

【０１０９】（実施例４８）厚さ５０μｍのＰＦＡフィ
ルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）の片面を
ＤＣボンバード処理した。処理条件は、上述の実施例２
９、３０と同じであった。実施例４０と同様にして、接
着剤Ｂを用いてＰＦＡフィルムを厚さ２００μｍの軟質
塩ビフィルムとラミネートした。

【０１１０】１日室温で放置した後、引張り速度２０ｍ
ｍ／分でＴ字ピーリング試験を行ったところ、９６０ｇ
ｆ／ｃｍの接着強度を示した。実施例３７と同様に沸騰
水５時間の浸せきを行ったところ９００ｇｆ／ｃｍの接
着力を示した。

【０１１１】（比較例５）まず、厚さ５０μｍのＰＦＡ
フィルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）の片
面をコロナ放電処理した。和光純薬の濡れ指数試薬で濡
れ指数を測定したところ３９ダインを示した。この表面
に実施例３９と同様にして作成した接着剤をグラビアロ
ールで塗布し、１００℃で乾燥させ乾燥後５μｍの接着
層を得た。続いて、このコロナ放電処理したＰＦＡフィ
ルムと厚さ２００μｍの軟質塩ビフィルムとを１１０℃
に保持されたニップロールを通過させることによりラミ
ネートした。ニップロールの線圧は１０ｋｇｆ／ｃｍで
あり、ラミネート速度は１２ｍ／分であった。１日室温
で放置した後、引張り速度２０ｍｍ／分でＴ字ピーリン
グ試験を行ったところ、１２００ｇｆ／ｃｍの接着強度
を示したが、５時間の耐沸騰水試験後は２００ｇｆ／ｃ
ｍであった。

【０１１２】（実施例４９、５０、比較例６〜８）ＲＦ
ボンバード処理またはＤＣボンバード処理されたＰＦＡ
フィルム表面は、Ａｒイオンまたは中性原子のボンバー
ドにより、表面に残留するオリゴマー等が除去されるの
で密着性が向上すると考えられる。逆にオリゴマー等が
表面に多く残留していると、フィルム表面に弱い力で付
着しているだけなので、ＰＦＡフィルムと所定の基体と
を接着剤で接着した場合に、フィルム本体の表面と接着
剤との間に介在して接着力を低下させる。また、接着面
を剥離した場合には、このオリゴマー等の成分は接着剤
側に転写されやすい。従来のコロナ放電処理は、未処理
のフィルム表面よりこのオリゴマー等を大幅に増加させ
てしまうので、望ましい密着力向上は得られない。従っ
て、たとえば、ボンバード処理後、ＰＦＡフィルムの処
理された表面に粘着テープを貼り付けて剥がし、テープ
接着面に転写されたフッ素量を分析することで表面処理
されたＰＦＡフィルムの接着性を評価することができ
る。

【０１１３】実施例４９、５０では、厚さ５０μｍのＰ
ＦＡフィルム（商品名アフレックスＰＦＡ、旭硝子製）
の片面を、雰囲気ガスとしてＡｒを用い、それぞれＲＦ
ボンバード処理またはＤＣボンバード処理した。処理し
たＰＦＡフィルムの表面に市販のニチバン(株)製セロハ
ン粘着テープ（幅１２ｍｍ）を接着させ剥離させたあ
と、セロハン粘着テープの接着面の元素分析を行った。

【０１１４】さらに具体的に説明すると、まず、上述の
ニチバン(株)製セロハン粘着テープ（幅１２ｍｍ）を約
２ｃｍの長さに切り取り、表面処理したＰＦＡフィルム
表面に０．５〜５ｋｇｆの荷重で貼り付けた。なお、こ
の際には、端部５ｍｍ程度を未接着のままとしておい
た。

【０１１５】次に、接着したテープを、未接着部分を持
って接着面に対して直角な（９０゜の）方向に向かって
１〜１０ｋｇｆの荷重で約１ｃｍ／秒の速度で剥がし
た。なお、セロハン粘着テープの接着と剥離は２０〜２
５℃、５０〜７０ＲＨ％の条件で行った。

【０１１６】次に、接着していた部分のセロハン粘着テ
ープを約３ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断して上述のＥＳ
ＣＡを用いて分析した。

【０１１７】ＥＳＣＡによる分析は、セロハン粘着テー
プの主成分であるＣ元素の総量に対する、ＰＦＡフィル
ムから転写された成分であるＦ元素の総量の割合（Ｆ／
Ｃ値）を求めることにより行った。表３はその結果を示
したものである。比較例として、酸素中でのＲＦボンバ
ード処理を施したＰＦＡフィルム（比較例６）、コロナ
放電処理を施したＰＦＡフィルム（比較例７）および未
処理のＰＦＡフィルム（比較例８）を使用し、同様の測
定を行った。これらの結果も表３に示す。なお、表３に
おいては、実施例４９、５０、比較例６、７のＦ／Ｃ値
は、未処理のＰＦＡ（比較例８）のＦ／Ｃ値を１として
示している。また、表３には、実施例４９、５０および
比較例６〜８のＰＦＡフィルムの接着力も合わせて示し
ている。なお、接着力の測定は実施例２の測定と同様に
して行った。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３によれば、雰囲気ガスとしてＡｒを用
い、ＲＦボンバード処理またはＤＣボンバード処理した
ＰＦＡフィルム（実施例４９、５０）のＦ／Ｃ値は小さ
く、すなわち、テープ接着面に転写されるフッ素量は少
なく、優れた接着力を有するのに対し、酸素中でのＲＦ
ボンバード処理を施したＰＦＡフィルム（比較例６）や
コロナ放電処理を施したＰＦＡフィルム（比較例７）の
Ｆ／Ｃ値は大きく、すなわち、テープ接着面に転写され
るフッ素量は多く、接着力に劣ることがわかる。

【０１２０】なお、これらの実施例４９、５０、比較例
６〜８で行った評価は、ＪＩＳＺ１５２２に規定する
セロハンセープであって、粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ
以上のものを用いて行った。

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、極めて良好な接着力を
発現するＰＦＡフィルムおよびこのＰＦＡフィルムを使
用した積層体を得ることができる。

【０１２２】また、本発明の積層体の製造方法によれ
ば、優れた接着性を有するＰＦＡフィルムと塩ビ等のプ
ラスチックシートとの積層体を量産性よく製造できる。

【０１２３】さらに、また、本発明の積層体の製造方法
によれば、優れた接着性を有するＰＦＡフィルムとＳＵ
Ｓ等の金属板との積層体を量産性よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＰＦＡフィルムの表面処理に使用する
ＲＦボンバード装置の一例を説明するための模式的断面
図である。

【図２】本発明のＰＦＡフィルムの表面処理に使用する
ＤＣボンバード装置の一例を説明するための模式的断面
図である。

【図３】表面処理されたＰＦＡフィルムの表面のＥＳＣ
Ａスペクトルの図である。

【図４】表面処理されたＰＦＡフィルムの表面の顕微鏡
写真である。

【図５】表面処理されたＰＦＡフィルムの表面の顕微鏡
写真である。

【図６】表面処理されたＰＦＡフィルムの表面の顕微鏡
写真である。

【図７】ＰＦＡフィルムと軟質塩ビフィルムとの積層体
の製造装置および方法を説明するための概略斜視図であ
る。

【図８】ＰＦＡフィルムとＳＵＳ板との積層体の製造装
置および方法を説明するための概略斜視図である。

【符号の説明】

１、１１…減圧容器２…ＲＦ電源３…マッチングボックス４、１４…電極５、１５…対向電極６、１６…排気口７、１７…雰囲気ガス導入弁８、１８…ガスボンベ１０…ＲＦボンバード装置１２…ＤＣ電源２０…ＤＣボンバード装置３１…ＰＦＡフィルムロール３２、４２…接着剤槽３３、４３…グラビアロール３４、４４…乾燥炉３５…ＰＦＡフィルム３６、４６…ニップロール３７…軟質塩ビロール３８…軟質塩ビフィルム３９…積層体４１…ＳＵＳ板ロール４５…ＳＵＳ板４７…ＰＦＡフィルムロール４８…ＰＦＡフィルム４９…積層体５０…積層体ロール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田和男神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者府川真神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面処理されたテトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルコキシエチレン系共重合体フィルムで
あって、前記表面処理されたフィルム表面には水酸基お
よびカルボニル基が存在していることを特徴とするテト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン
系共重合体フィルム。
【請求項２】前記表面処理されたフィルム表面の表面状
態が実質的に凹凸のない表面状態であることを特徴とす
る請求項１記載のテトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルコキシエチレン系共重合体フィルム。
【請求項３】前記表面処理されたフィルム表面の平均表
面粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２
記載のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキ
シエチレン系共重合体フィルム。
【請求項４】前記表面処理されたフィルム表面にセロハ
ン粘着テープの粘着面を貼り付けその後に前記セロハン
粘着テープを前記フィルム表面から剥離した後の前記セ
ロハン粘着テープの前記粘着面に存在するフッ素原子の
量が、表面が未処理のテトラフルオロエチレン−パーフ
ルオロアルコキシエチレン系共重合体フィルムフィルム
表面に前記セロハン粘着テープの粘着面を貼り付けその
後に前記セロハン粘着テープを前記フィルム表面から剥
離した後の前記セロハン粘着テープの前記粘着面に存在
するフッ素原子の量の２倍以下であることを特徴とする
請求項１記載のテトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルコキシエチレン系共重合体フィルム。
【請求項５】基体と、前記表面処理されたフィルム表面を前記基体に向けて前
記基体と積層して設けられた請求項１記載のテトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン系共重
合体フィルムと、を備えることを特徴とする積層体。
【請求項６】基体と、前記表面処理されたフィルム表面を前記基体に向けて前
記基体と積層して設けられた請求項２記載のテトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン系共重
合体フィルムと、を備えることを特徴とする積層体。
【請求項７】基体と、前記表面処理されたフィルム表面を前記基体に向けて前
記基体と積層して設けられた請求項３記載のテトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン系共重
合体フィルムと、を備えることを特徴とする積層体。
【請求項８】前記基体と前記テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルコキシエチレン系共重合体フィルムと
の間に接着剤をさらに備え、前記基体と前記テトラフル
オロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン系共重
合体フィルムとを前記接着剤で接着していることを特徴
とする請求項５乃至７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】前記接着剤が、熱可塑性ポリエステル樹脂
成分を主成分として含む接着剤であることを特徴とする
請求項８記載の積層体。
【請求項１０】長尺の基体および表面がＲＦボンバード
処理された長尺のテトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルコキシエチレン系共重合体フィルムのうちの一方
に、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を主成分として含む
接着剤を塗布し、その後、前記接着剤を乾燥させ、その
後、前記長尺の基体と前記ＲＦボンバード処理された長
尺のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシ
エチレン系共重合体フィルムとを、前記熱可塑性ポリエ
ステル樹脂成分を主成分として含む接着剤により接着し
て、ドライラミネーション法により長尺の積層体を形成
することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１１】長尺の基体および表面がＤＣボンバード
処理された長尺のテトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルコキシエチレン系共重合体フィルムのうちの一方
に、熱可塑性ポリエステル樹脂成分を主成分として含む
接着剤を塗布し、その後、前記接着剤を乾燥させ、その
後、前記長尺の基体と前記ＤＣボンバード処理された長
尺のテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシ
エチレン系共重合体フィルムとを、前記熱可塑性ポリエ
ステル樹脂成分を主成分として含む接着剤により接着し
て、ドライラミネーション法により長尺の積層体を形成
することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１２】前記ボンバード処理がＡｒガスを利用し
たボンバード処理であることを特徴とする請求項１０ま
たは１１記載の積層体の製造方法。