JPH09118877A - 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 - Google Patents
夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物Info
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- JPH09118877A JPH09118877A JP7276013A JP27601395A JPH09118877A JP H09118877 A JPH09118877 A JP H09118877A JP 7276013 A JP7276013 A JP 7276013A JP 27601395 A JP27601395 A JP 27601395A JP H09118877 A JPH09118877 A JP H09118877A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】加工浴中に併用薬剤や夾雑物が存在する場合に
も優れた分散安定性を示す撥水撥油剤組成物を得る。 【解決手段】水系媒体、Ｒf 基を含有する（メタ）アク
リレートの重合した単位を含む重合体、および、分子中
に陽イオン性の窒素原子とオキシアルキレン単位を５個
以上含有する界面活性剤（ｃ）、非イオン性界面活性剤
（ｄ）、（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤（ｅ）を含
む。
も優れた分散安定性を示す撥水撥油剤組成物を得る。 【解決手段】水系媒体、Ｒf 基を含有する（メタ）アク
リレートの重合した単位を含む重合体、および、分子中
に陽イオン性の窒素原子とオキシアルキレン単位を５個
以上含有する界面活性剤（ｃ）、非イオン性界面活性剤
（ｄ）、（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤（ｅ）を含
む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工処理浴中での
安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物およびその製
造法に関する。詳しくは、加工処理浴に併用薬剤を含ま
せた場合、または加工処理浴中に前処理工程から加工布
等に付着した夾雑物が混入した場合等においても、優れ
た分散安定性および撥水撥油性を発揮する水分散型撥水
撥油剤組成物に関する。
安定性に優れた水分散型撥水撥油剤組成物およびその製
造法に関する。詳しくは、加工処理浴に併用薬剤を含ま
せた場合、または加工処理浴中に前処理工程から加工布
等に付着した夾雑物が混入した場合等においても、優れ
た分散安定性および撥水撥油性を発揮する水分散型撥水
撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフルオロアルキル基含有アクリレー
トまたはメタクリレートなどのポリフルオロアルキル基
を含有する重合可能な化合物の重合単位を含む重合体を
乳化重合によって合成し、得られた水性分散液を撥水撥
油剤として使用することは広く行われている（特公昭４
７−４０４６７）。
トまたはメタクリレートなどのポリフルオロアルキル基
を含有する重合可能な化合物の重合単位を含む重合体を
乳化重合によって合成し、得られた水性分散液を撥水撥
油剤として使用することは広く行われている（特公昭４
７−４０４６７）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の水性分散
液は、加工浴中に酸やアニオン性物質（染料固着剤や酸
性染料など) が存在すると撥水撥油性能が低下したり、
水性分散液の分散性の悪化によるエマルション粒子の凝
集、沈降が起こり撥水撥油性能が低下したり、マングル
にポリマーが付着（ガムアップ）し加工布に処理ムラが
発生することが問題となっていた。
液は、加工浴中に酸やアニオン性物質（染料固着剤や酸
性染料など) が存在すると撥水撥油性能が低下したり、
水性分散液の分散性の悪化によるエマルション粒子の凝
集、沈降が起こり撥水撥油性能が低下したり、マングル
にポリマーが付着（ガムアップ）し加工布に処理ムラが
発生することが問題となっていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題を解決するために検討を重ねた結果、水分散型撥水撥
油剤中に特定の組み合わせを有する３種の界面活性剤を
含ませることによって、酸やアニオン性物質等の併用薬
剤や夾雑物が存在したとしても、きわめて優れた分散安
定性を発揮し、かつ、撥水撥油性の低下を起こさない水
分散型撥水撥油剤組成物を提供できることを見い出し
た。
題を解決するために検討を重ねた結果、水分散型撥水撥
油剤中に特定の組み合わせを有する３種の界面活性剤を
含ませることによって、酸やアニオン性物質等の併用薬
剤や夾雑物が存在したとしても、きわめて優れた分散安
定性を発揮し、かつ、撥水撥油性の低下を起こさない水
分散型撥水撥油剤組成物を提供できることを見い出し
た。
【０００５】すなわち、本発明は、水系媒体中に分散し
たポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートまた
はメタクリレートの重合単位を含む重合体（ａ）、およ
び、界面活性剤（ｂ）を含む水分散型撥水撥油剤組成物
において、界面活性剤（ｂ）が、下記界面活性剤
（ｃ）、下記界面活性剤（ｄ）、および下記界面活性剤
（ｅ）の少なくとも３種を含むことを特徴とする水分散
型撥水撥油剤組成物および該組成物の製造方法を提供す
る。
たポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートまた
はメタクリレートの重合単位を含む重合体（ａ）、およ
び、界面活性剤（ｂ）を含む水分散型撥水撥油剤組成物
において、界面活性剤（ｂ）が、下記界面活性剤
（ｃ）、下記界面活性剤（ｄ）、および下記界面活性剤
（ｅ）の少なくとも３種を含むことを特徴とする水分散
型撥水撥油剤組成物および該組成物の製造方法を提供す
る。
【０００６】界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性
の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有
する化合物からなるカチオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｄ）：非イオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｅ）：（ｃ）以外のカチオン性界面活性
剤。
の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有
する化合物からなるカチオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｄ）：非イオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｅ）：（ｃ）以外のカチオン性界面活性
剤。
【０００７】まず、重合体（ａ）について説明する。本
発明の水分散型撥水撥油剤組成物には、水系媒体に分散
したポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートま
たはメタクリレートの重合単位を含む重合体（ａ）を含
む。
発明の水分散型撥水撥油剤組成物には、水系媒体に分散
したポリフルオロアルキル基を含有するアクリレートま
たはメタクリレートの重合単位を含む重合体（ａ）を含
む。
【０００８】なお、以下において、ポリフルオロアルキ
ル基をＲf 基と記す。また、アクリレートおよびメタク
リレートを総称して（メタ）アクリレートと記し、他の
化合物についても同様に記す。また、ポリフルオロアル
キル基を含有するアクリレートおよびポリフルオロアル
キル基を含有するメタクリレートを総称して、Ｒf 基含
有（メタ）アクリレートと記す。
ル基をＲf 基と記す。また、アクリレートおよびメタク
リレートを総称して（メタ）アクリレートと記し、他の
化合物についても同様に記す。また、ポリフルオロアル
キル基を含有するアクリレートおよびポリフルオロアル
キル基を含有するメタクリレートを総称して、Ｒf 基含
有（メタ）アクリレートと記す。
【０００９】Ｒf 基含有（メタ）アクリレートのＲf 基
は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置
換された基を意味する。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他
のハロゲン原子に置換された水素原子を含んでいてもよ
く、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
さらに、Ｒf 基は、炭素原子の１個以上がエーテル性の
酸素原子に置換されていてもよい。
は、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置
換された基を意味する。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他
のハロゲン原子に置換された水素原子を含んでいてもよ
く、他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
さらに、Ｒf 基は、炭素原子の１個以上がエーテル性の
酸素原子に置換されていてもよい。
【００１０】また、Ｒf 基の炭素数は、３〜２０が好ま
しく、特に４〜１６が好ましい。またＲf 基は直鎖また
は分岐の構造が好ましく、直鎖が好ましい。分岐の構造
である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在
し、かつ炭素数が短い場合が好ましい。
しく、特に４〜１６が好ましい。またＲf 基は直鎖また
は分岐の構造が好ましく、直鎖が好ましい。分岐の構造
である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在
し、かつ炭素数が短い場合が好ましい。
【００１１】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、Ｒf 基と同
一炭素数の対応するアルキル基の水素原子の数に対する
割合で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％
以上がさらに好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の
水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（以下、パ
ーフルオロアルキル基と記す。）または、パーフルオロ
アルキル基を含むＲf 基が好ましい。
一炭素数の対応するアルキル基の水素原子の数に対する
割合で表現した場合に、６０％以上が好ましく、８０％
以上がさらに好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の
水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（以下、パ
ーフルオロアルキル基と記す。）または、パーフルオロ
アルキル基を含むＲf 基が好ましい。
【００１２】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレート
は、式（１０）で表される化合物が好ましい。ただし、
式（１０）において、Ｒf1は炭素数４〜１６個の直鎖状
また分岐状のポリフルオロアルキル基を示し、パーフル
オロアルキル基が好ましい。また、式（１０）におい
て、Ｒf1基のＲ6 に結合する炭素原子には、フッ素原子
が結合しているのが好ましい。Ｒ6 は２価の結合基を示
し、炭素数１〜１０個の直鎖状または分岐状のアルキレ
ン基が好ましく、特に具体例中に記載されるものが好ま
しい。Ｒ7 は、水素原子またはメチル基を示す。
は、式（１０）で表される化合物が好ましい。ただし、
式（１０）において、Ｒf1は炭素数４〜１６個の直鎖状
また分岐状のポリフルオロアルキル基を示し、パーフル
オロアルキル基が好ましい。また、式（１０）におい
て、Ｒf1基のＲ6 に結合する炭素原子には、フッ素原子
が結合しているのが好ましい。Ｒ6 は２価の結合基を示
し、炭素数１〜１０個の直鎖状または分岐状のアルキレ
ン基が好ましく、特に具体例中に記載されるものが好ま
しい。Ｒ7 は、水素原子またはメチル基を示す。
【００１３】
【化３】 Ｒf1−Ｒ6 −ＯＣＯＣＲ7 ＝ＣＨ2 （１０）
【００１４】Ｒf 基を含有する（メタ）アクリレートの
具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【００１５】
【化４】CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2 CF3(CF2)7(CH2)3OCOCH=CH2 CF2H(CF2)7(CH2)3OCOCH=CH2 CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2 CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2 (CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2 (CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
【００１６】
【化５】(CF3)2CF(CF2)4(CH2)2OCOCH=CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2 CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)7(CH2)3OCOCH=CH2 (CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)OCOC(CH3)=CH2
【００１７】本発明の重合体（ａ）は、上記のＲf 基含
有（メタ）アクリレートの１種または２種以上を含む。
２種以上を含む場合にはＲf 基の炭素数の異なる（メ
タ）アクリレートであるのが好ましい。
有（メタ）アクリレートの１種または２種以上を含む。
２種以上を含む場合にはＲf 基の炭素数の異なる（メ
タ）アクリレートであるのが好ましい。
【００１８】重合体（ａ）は、上記のＲf 基含有（メ
タ）アクリレートの重合した単位のみからなる重合体で
あってもよいが、Ｒf 基含有（メタ）アクリレート以外
の他の重合性単量体の重合した単位を含む共重合体であ
るのが好ましい。他の重合性単量体としては、Ｒf 基を
含有する（メタ）アクリレートと共重合可能な化合物で
あれば特に限定されない。他の重合性化合物の好ましい
例としては、以下の化合物が挙げられる。
タ）アクリレートの重合した単位のみからなる重合体で
あってもよいが、Ｒf 基含有（メタ）アクリレート以外
の他の重合性単量体の重合した単位を含む共重合体であ
るのが好ましい。他の重合性単量体としては、Ｒf 基を
含有する（メタ）アクリレートと共重合可能な化合物で
あれば特に限定されない。他の重合性化合物の好ましい
例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００１９】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、３−フルオロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
タクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アタクリレート、片末端メチルエチルケトンオ
キシムブロック化イソホロンジイソシアナート／ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート反応物、片末端メチル
エチルケトンオキシムブロック化トリレンジイソシアナ
ート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート反応物等
の架橋性の基を有する重合性単量体。
（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、３−フルオロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
タクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アタクリレート、片末端メチルエチルケトンオ
キシムブロック化イソホロンジイソシアナート／ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート反応物、片末端メチル
エチルケトンオキシムブロック化トリレンジイソシアナ
ート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート反応物等
の架橋性の基を有する重合性単量体。
【００２０】塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ
化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等。
化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニ
ルエーテル、ビニルアルキルケトン、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等。
【００２１】重合体（ａ）が他の重合性単量体の重合し
た単位を含む共重合体である場合、他の重合性単量体と
しては１種または２種以上を含ませることができる。
た単位を含む共重合体である場合、他の重合性単量体と
しては１種または２種以上を含ませることができる。
【００２２】本発明の重合体（ａ）がＲf 基含有（メ
タ）アクリレートの重合した単位とともに他の重合性単
量体の重合した単位を含む共重合体である場合、共重合
体中のＲf 基を含有する（メタ）アクリレートの重合し
た単位は、重合体中に４０重量％以上であるのが好まし
く、特に５０〜８０重量％程度が好ましい。また、他の
重合性単量体として、架橋性の基を有する単量体を含ま
せる場合には該単量体は少量でよく、通常は、共重合体
中に０. ０１〜１０重量％程度が好ましく、特に０. １
〜５重量％程度が好ましい。
タ）アクリレートの重合した単位とともに他の重合性単
量体の重合した単位を含む共重合体である場合、共重合
体中のＲf 基を含有する（メタ）アクリレートの重合し
た単位は、重合体中に４０重量％以上であるのが好まし
く、特に５０〜８０重量％程度が好ましい。また、他の
重合性単量体として、架橋性の基を有する単量体を含ま
せる場合には該単量体は少量でよく、通常は、共重合体
中に０. ０１〜１０重量％程度が好ましく、特に０. １
〜５重量％程度が好ましい。
【００２３】本発明の上記重合体（ａ）は、水系媒体中
に分散している。水系媒体としては、水、または、水に
水溶性有機溶剤を含ませたものが挙げられる。水溶性有
機溶剤としては、ケトン類、エステル類、グリコール
類、グリコールエーテル類あるいはアルコール類等が挙
げられる。水系媒体が、水溶性有機溶剤を含む場合に
は、水の１００重量部に対して、水溶性有機溶剤を５〜
５０重量部程度含むのが好ましい。
に分散している。水系媒体としては、水、または、水に
水溶性有機溶剤を含ませたものが挙げられる。水溶性有
機溶剤としては、ケトン類、エステル類、グリコール
類、グリコールエーテル類あるいはアルコール類等が挙
げられる。水系媒体が、水溶性有機溶剤を含む場合に
は、水の１００重量部に対して、水溶性有機溶剤を５〜
５０重量部程度含むのが好ましい。
【００２４】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、上
記の水系媒体、および重合体（ａ）とともに、特定の界
面活性剤（ｂ）を含むことが特徴である。特定の界面活
性剤（ｂ）は、３種の特定の界面活性剤［界面活性剤
（ｃ）、界面活性剤（ｄ）、および界面活性剤（ｅ）］
を含む界面活性剤である。
記の水系媒体、および重合体（ａ）とともに、特定の界
面活性剤（ｂ）を含むことが特徴である。特定の界面活
性剤（ｂ）は、３種の特定の界面活性剤［界面活性剤
（ｃ）、界面活性剤（ｄ）、および界面活性剤（ｅ）］
を含む界面活性剤である。
【００２５】界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性
の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有
する化合物からなるカチオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｄ）は、非イオン性界面活性剤である（以
下、非イオン性界面活性剤（ｄ）と記す。）。界面活性
剤（ｅ）は、（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤である
（以下、カチオン性界面活性剤（ｅ）と記す。）。
の窒素原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有
する化合物からなるカチオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｄ）は、非イオン性界面活性剤である（以
下、非イオン性界面活性剤（ｄ）と記す。）。界面活性
剤（ｅ）は、（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤である
（以下、カチオン性界面活性剤（ｅ）と記す。）。
【００２６】まず、界面活性剤（ｃ）について説明す
る。界面活性剤（ｃ）は、分子中に、陽イオン性の窒素
原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化
合物からなるカチオン性界面活性剤である。該界面活性
剤は、加工浴中に、酸やアニオン性物質等の併用薬剤や
夾雑物が共存した場合にも、エマルションに優れた分散
安定性を発揮させる成分である。
る。界面活性剤（ｃ）は、分子中に、陽イオン性の窒素
原子およびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化
合物からなるカチオン性界面活性剤である。該界面活性
剤は、加工浴中に、酸やアニオン性物質等の併用薬剤や
夾雑物が共存した場合にも、エマルションに優れた分散
安定性を発揮させる成分である。
【００２７】界面活性剤（ｃ）分子中のオキシアルキレ
ン単位としては、オキシエチレン、オキシプロピレンが
好ましい。オキシアルキレン単位は、１種のみであって
も２種以上であってもよい。界面活性剤（ｃ）は、オキ
シアルキレン単位を分子中に５個以上含有する化合物で
あり、オキシアルキレン単位は２個以上が連なったポリ
オキシアルキレン鎖となって分子中に存在しているのが
好ましい。該ポリオキシアルキレン鎖としては、オキシ
アルキレン単位の１種が２個以上連なったポリオキシア
ルキレン鎖、または、オキシアルキレン単位の２種以上
が２個以上連なったポリオキシアルキレン鎖のいずれで
あってもよい。オキシアルキレン単位の２種以上が２個
以上連なった場合、それぞれのオキシアルキレン単位
は、ブロック状、または、ランダム状のいずれの連なり
方で連なってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン鎖
は、分子中に１〜３個存在するのが好ましく、特に１〜
２個が好ましい。さらに、界面活性剤（ｃ）は、１種あ
るいは２種以上を含ませることができる。
ン単位としては、オキシエチレン、オキシプロピレンが
好ましい。オキシアルキレン単位は、１種のみであって
も２種以上であってもよい。界面活性剤（ｃ）は、オキ
シアルキレン単位を分子中に５個以上含有する化合物で
あり、オキシアルキレン単位は２個以上が連なったポリ
オキシアルキレン鎖となって分子中に存在しているのが
好ましい。該ポリオキシアルキレン鎖としては、オキシ
アルキレン単位の１種が２個以上連なったポリオキシア
ルキレン鎖、または、オキシアルキレン単位の２種以上
が２個以上連なったポリオキシアルキレン鎖のいずれで
あってもよい。オキシアルキレン単位の２種以上が２個
以上連なった場合、それぞれのオキシアルキレン単位
は、ブロック状、または、ランダム状のいずれの連なり
方で連なってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン鎖
は、分子中に１〜３個存在するのが好ましく、特に１〜
２個が好ましい。さらに、界面活性剤（ｃ）は、１種あ
るいは２種以上を含ませることができる。
【００２８】本発明の界面活性剤（ｃ）としては、以下
の具体例が挙げられる。なお、下式において、オキシエ
チレン単位およびプロピレン単位が連なっている場合、
ブロック状、またはランダム状のいずれの連なり方であ
ってもよい。
の具体例が挙げられる。なお、下式において、オキシエ
チレン単位およびプロピレン単位が連なっている場合、
ブロック状、またはランダム状のいずれの連なり方であ
ってもよい。
【００２９】
【化６】
【００３０】ただし、界面活性剤（ｃ）の具体例中にお
けるＲ1 〜Ｒ3 、［Ｘ］- 、Ａ、Ｂ、Ｑ、ｋ、ｍ、ｎ、
ｐ、およびｑ〜ｖは、以下の意味を示す。 Ｒ1 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２の
アルケニル基、炭素数６〜２２のアシル基、アルキル基
（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、または、ア
ルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基。 Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル
基。
けるＲ1 〜Ｒ3 、［Ｘ］- 、Ａ、Ｂ、Ｑ、ｋ、ｍ、ｎ、
ｐ、およびｑ〜ｖは、以下の意味を示す。 Ｒ1 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２の
アルケニル基、炭素数６〜２２のアシル基、アルキル基
（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、または、ア
ルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基。 Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル
基。
【００３１】［Ｘ］- ：１価のアニオンを示し、塩素イ
オン、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＣＨ
2 ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、または、Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ4 -等が
好ましい。 Ａ：オキシエチレン基。 Ｂ：オキシプロピレン基［−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−
または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 Ｏ−］。オキシプロピレ
ン基が窒素原子と結合している場合には、窒素原子と−
ＣＨ2 または−ＣＨで結合しているのが好ましい。 Ｑ：−（ＣＨ2 ）k −（ｋは０〜５の整数。）で表され
る２価の結合基を示す。Ｑが０の場合は単結合であるこ
とを示し、窒素原子と窒素原子が直接結合している。
オン、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＨ3 ＣＨ
2 ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、または、Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ4 -等が
好ましい。 Ａ：オキシエチレン基。 Ｂ：オキシプロピレン基［−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−
または−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2 Ｏ−］。オキシプロピレ
ン基が窒素原子と結合している場合には、窒素原子と−
ＣＨ2 または−ＣＨで結合しているのが好ましい。 Ｑ：−（ＣＨ2 ）k −（ｋは０〜５の整数。）で表され
る２価の結合基を示す。Ｑが０の場合は単結合であるこ
とを示し、窒素原子と窒素原子が直接結合している。
【００３２】ｋ、ｍ、ｎ、ｐ：それぞれ、０〜２０の整
数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０である。
ｋ、ｍ、ｎ、ｐは、オキシエチレン単位またはオキシプ
ロピレン単位の個数を示す。入手容易な界面活性剤
（ｃ）におけるオキシエチレン単位および／またはオキ
シプロピレン単位の個数は、通常の場合、ｋ、ｍ、ｎ、
およびｐの組み合わせの異なる２種以上であり、その場
合においてもｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０であ
り、１０〜３５が好ましい。また、ｍとｎのいずれもが
０である場合には、窒素原子と水素原子が直接結合して
いることを示す。他の場合においても同様の意味を示
す。
数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０である。
ｋ、ｍ、ｎ、ｐは、オキシエチレン単位またはオキシプ
ロピレン単位の個数を示す。入手容易な界面活性剤
（ｃ）におけるオキシエチレン単位および／またはオキ
シプロピレン単位の個数は、通常の場合、ｋ、ｍ、ｎ、
およびｐの組み合わせの異なる２種以上であり、その場
合においてもｋ＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０であ
り、１０〜３５が好ましい。また、ｍとｎのいずれもが
０である場合には、窒素原子と水素原子が直接結合して
いることを示す。他の場合においても同様の意味を示
す。
【００３３】ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ：それぞれ、０〜
２０の整数を示し、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は
５〜４０である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、オキシエ
チレン単位またはオキシプロピレン単位の個数を示す。
入手容易な界面活性剤（ｃ）におけるオキシエチレン単
位および／またはオキシプロピレン単位の個数は、通常
の場合、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの組み合わせの
異なる２種以上であり、その場合においてもｑ＋ｒ＋ｓ
＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は５〜４０であり、１０〜３５が
好ましい。ｑとｒのいずれもが０である場合には、窒素
原子と水素原子が直接結合していることを示す。他の場
合においても同様の意味を示す。
２０の整数を示し、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は
５〜４０である。ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、オキシエ
チレン単位またはオキシプロピレン単位の個数を示す。
入手容易な界面活性剤（ｃ）におけるオキシエチレン単
位および／またはオキシプロピレン単位の個数は、通常
の場合、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、およびｖの組み合わせの
異なる２種以上であり、その場合においてもｑ＋ｒ＋ｓ
＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は５〜４０であり、１０〜３５が
好ましい。ｑとｒのいずれもが０である場合には、窒素
原子と水素原子が直接結合していることを示す。他の場
合においても同様の意味を示す。
【００３４】さらに、該界面活性剤（ｃ）が、上記の式
（１）〜（４）のいずれかである場合、入手容易な界面
活性剤（ｃ）は、通常は２種以上の混合物であり、Ｒ1
の種類および炭素数の異なる混合物等である。たとえ
ば、Ｒ1 が、アルキル基を主成分とするアルキル基およ
びアルケニル基の混合基（ヤシ油アルキル基）、アルキ
ル基およびアルケニル基が混合基（牛脂アルキル基）、
大部分がアルキル基である基（硬化牛脂アルキル基）等
であるものが挙げられる。
（１）〜（４）のいずれかである場合、入手容易な界面
活性剤（ｃ）は、通常は２種以上の混合物であり、Ｒ1
の種類および炭素数の異なる混合物等である。たとえ
ば、Ｒ1 が、アルキル基を主成分とするアルキル基およ
びアルケニル基の混合基（ヤシ油アルキル基）、アルキ
ル基およびアルケニル基が混合基（牛脂アルキル基）、
大部分がアルキル基である基（硬化牛脂アルキル基）等
であるものが挙げられる。
【００３５】上記の界面活性剤（ｃ）分子中における、
オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の割合が少
ないと、本発明の主目的である充分な加工処理浴安定性
が得られない恐れがあり、一方、多すぎる場合には親水
性が増加し充分な撥水性を得ることができない恐れがあ
る。
オキシエチレン基またはオキシプロピレン基の割合が少
ないと、本発明の主目的である充分な加工処理浴安定性
が得られない恐れがあり、一方、多すぎる場合には親水
性が増加し充分な撥水性を得ることができない恐れがあ
る。
【００３６】界面活性剤（ｃ）のうち、式（１）で表さ
れる界面活性剤は、市販されており、たとえば、以下の
ものが挙げられる。ポリオキシエチレンヤシ油アルキル
モノメチルアンモニウムクロリド（オキシエチレン基の
平均個数１５）［商品名：エソガードＣ／２５（ライオ
ンアクゾ社製）］。ポリオキシエチレンラウリルモノメ
チルアンモニウムクロリド（オキシエチレン基の平均個
数７）［商品名：カチオンＬ−２０７（日本油脂社
製）］。
れる界面活性剤は、市販されており、たとえば、以下の
ものが挙げられる。ポリオキシエチレンヤシ油アルキル
モノメチルアンモニウムクロリド（オキシエチレン基の
平均個数１５）［商品名：エソガードＣ／２５（ライオ
ンアクゾ社製）］。ポリオキシエチレンラウリルモノメ
チルアンモニウムクロリド（オキシエチレン基の平均個
数７）［商品名：カチオンＬ−２０７（日本油脂社
製）］。
【００３７】また、式（１）で表される界面活性剤は、
下式（５）で表される界面活性剤と塩酸、硫酸、硝酸等
の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩化メ
チル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等と
の反応によっても合成できる。なお、式（５）における
Ｒ1 、Ａ、Ｂ、ｋ、ｍ、ｎ、およびｐは、上記と同じ意
味を示す。
下式（５）で表される界面活性剤と塩酸、硫酸、硝酸等
の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩化メ
チル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等と
の反応によっても合成できる。なお、式（５）における
Ｒ1 、Ａ、Ｂ、ｋ、ｍ、ｎ、およびｐは、上記と同じ意
味を示す。
【００３８】
【化７】
【００３９】式（５）で表される界面活性剤は市販され
ており、たとえば、以下のものが挙げられる。ポリオキ
シエチレンステアリルアミン（オキシエチレン基の平均
個数１５）［商品名：ナイミーンＳ−２１５（日本油脂
社製）］。ナイミーンＳ−２１５の構造を式（６）に示
す。式（６）におけるａは０〜１５の整数、ｂは０〜１
５の整数であり、ａ＋ｂの平均値は１５であり、Ｒはス
テアリル基を示す。
ており、たとえば、以下のものが挙げられる。ポリオキ
シエチレンステアリルアミン（オキシエチレン基の平均
個数１５）［商品名：ナイミーンＳ−２１５（日本油脂
社製）］。ナイミーンＳ−２１５の構造を式（６）に示
す。式（６）におけるａは０〜１５の整数、ｂは０〜１
５の整数であり、ａ＋ｂの平均値は１５であり、Ｒはス
テアリル基を示す。
【００４０】
【化８】
【００４１】ポリオキエチレンヤシ油アルキルアミン
（オキシエチレン基の平均個数１５）［商品名：エソミ
ンＣ／２５（ライオンアクゾ社製）］。ポリオキシエチ
レンオレイルアミン（オキシエチレン基の平均個数１
０）［商品名：エソミンＯ／２０（ライオンアクゾ社
製）］。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヤシ
油アルキルアミン（オキシエチレンオキシプロピレン基
の平均個数１６）［商品名：エソプロポミンＣ／１８ー
１８（ライオンアクゾ社製）］。
（オキシエチレン基の平均個数１５）［商品名：エソミ
ンＣ／２５（ライオンアクゾ社製）］。ポリオキシエチ
レンオレイルアミン（オキシエチレン基の平均個数１
０）［商品名：エソミンＯ／２０（ライオンアクゾ社
製）］。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンヤシ
油アルキルアミン（オキシエチレンオキシプロピレン基
の平均個数１６）［商品名：エソプロポミンＣ／１８ー
１８（ライオンアクゾ社製）］。
【００４２】また、界面活性剤（ｃ）のうち式（２）で
表される界面活性剤は、式（７）で表される界面活性剤
の１当量に対して、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩化メチル、塩化ベン
ジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等を２当量反応させ
ることによって合成できる。ただし、式（７）における
Ｒ1 、Ａ、Ｂ、およびｑ〜ｖは、上記と同じ意味を示
す。
表される界面活性剤は、式（７）で表される界面活性剤
の１当量に対して、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩化メチル、塩化ベン
ジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸等を２当量反応させ
ることによって合成できる。ただし、式（７）における
Ｒ1 、Ａ、Ｂ、およびｑ〜ｖは、上記と同じ意味を示
す。
【００４３】
【化９】
【００４４】また、界面活性剤（ｃ）のうち式（３）お
よび式（４）で表される界面活性剤は、前記の式（７）
で表される界面活性剤の１当量に対して、塩酸、硫酸、
硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、
塩化メチル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫
酸等を１当量反応させることによって合成できる。
よび式（４）で表される界面活性剤は、前記の式（７）
で表される界面活性剤の１当量に対して、塩酸、硫酸、
硝酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、
塩化メチル、塩化ベンジル、ジエチル硫酸、ジメチル硫
酸等を１当量反応させることによって合成できる。
【００４５】つぎに、ノニオン性界面活性剤（ｄ）につ
いて説明する。ノニオン性界面活性剤（ｄ）としては、
公知ないしは周知のノニオン性界面活性剤が採用でき、
界面活性剤ハンドブックに記載される非イオン性界面活
性剤のうち、ポリエチレングリコール型、および多価ア
ルコール脂肪酸（部分）エステル型に分類される非イオ
ン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤
（ｄ）は１種あるいは２種以上を含ませることができ
る。
いて説明する。ノニオン性界面活性剤（ｄ）としては、
公知ないしは周知のノニオン性界面活性剤が採用でき、
界面活性剤ハンドブックに記載される非イオン性界面活
性剤のうち、ポリエチレングリコール型、および多価ア
ルコール脂肪酸（部分）エステル型に分類される非イオ
ン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤
（ｄ）は１種あるいは２種以上を含ませることができ
る。
【００４６】ノニオン性界面活性剤（ｄ）としては、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンプロピレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレングリセリンエステル類、ソルビタン
エステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル類等が挙げられる。特に、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンプロピレ
ンアルキルエーテル類が安定性が高く好ましい。
リエチレングリコールエステル類、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル類、ポリオキシエチレンプロピレンア
ルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレングリセリンエステル類、ソルビタン
エステル類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル類等が挙げられる。特に、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンプロピレ
ンアルキルエーテル類が安定性が高く好ましい。
【００４７】さらに、カチオン性界面活性剤（ｅ）につ
いて説明する。カチオン性界面活性剤（ｅ）は、前記の
界面活性剤（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤であり、
界面活性剤ハンドブックに記載される公知ないしは周知
の陽イオン界面活性剤のうち第４アンモニウム塩型、ま
たは、アミン塩型に分類される界面活性剤が好ましく、
特に、アルキルアンモニウム塩、または、アルキルアミ
ンの塩が好ましい。カチオン性界面活性剤（ｅ）も１種
あるいは２種以上を含ませることができる。さらに、繊
維に加工した後の撥水撥油性能にカチオン性界面活性剤
が悪影響を与えない等の点から、アルキルアンモニウム
塩としては、式（８）で表されるものが、アルキルアミ
ンの塩としては式（９）で表されるものが好ましい。
いて説明する。カチオン性界面活性剤（ｅ）は、前記の
界面活性剤（ｃ）以外のカチオン性界面活性剤であり、
界面活性剤ハンドブックに記載される公知ないしは周知
の陽イオン界面活性剤のうち第４アンモニウム塩型、ま
たは、アミン塩型に分類される界面活性剤が好ましく、
特に、アルキルアンモニウム塩、または、アルキルアミ
ンの塩が好ましい。カチオン性界面活性剤（ｅ）も１種
あるいは２種以上を含ませることができる。さらに、繊
維に加工した後の撥水撥油性能にカチオン性界面活性剤
が悪影響を与えない等の点から、アルキルアンモニウム
塩としては、式（８）で表されるものが、アルキルアミ
ンの塩としては式（９）で表されるものが好ましい。
【００４８】
【化１０】 ［Ｒ4 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 Ｒ5 ］・［Ｘ1 ］- （８） Ｒ4 −Ｎ（ＣＨ3 ）Ｒ5 の塩 （９）
【００４９】ただし、式（８）および（９）において、
Ｒ4 、Ｒ5 、および［Ｘ1 ］- は、以下の意味を示す。 Ｒ4 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２の
アルケニル基、アルキル基（炭素数が６〜２２）が結合
したフェニル基、または、アルケニル基（炭素数が６〜
２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数１２〜２２
のアルキルまたは炭素数１２〜２２のアルケニル基が好
ましい。 Ｒ5 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数
２〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２
２）が結合したフェニル基、アルケニル基（炭素数６〜
２２）が結合したフェニル基、ベンジル基、または、ア
ルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したベンジル基を
示し、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、炭
素数１２〜２２のアルキル基、または炭素数１２〜２２
のアルケニル基が好ましい。
Ｒ4 、Ｒ5 、および［Ｘ1 ］- は、以下の意味を示す。 Ｒ4 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２の
アルケニル基、アルキル基（炭素数が６〜２２）が結合
したフェニル基、または、アルケニル基（炭素数が６〜
２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数１２〜２２
のアルキルまたは炭素数１２〜２２のアルケニル基が好
ましい。 Ｒ5 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数
２〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２
２）が結合したフェニル基、アルケニル基（炭素数６〜
２２）が結合したフェニル基、ベンジル基、または、ア
ルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したベンジル基を
示し、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、炭
素数１２〜２２のアルキル基、または炭素数１２〜２２
のアルケニル基が好ましい。
【００５０】［Ｘ1 ］- ：１価のアニオンを示し、塩素
イオン、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、 ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ4 -等が好まし
い。
イオン、ＨＳＯ4 -、ＮＯ3 -、 ＣＨ3ＣＯＯ- 、ＣＨ3 Ｃ
Ｈ2 ＣＯＯ- 、ＨＣＯＯ- 、Ｃ2 Ｈ5 ＳＯ4 -等が好まし
い。
【００５１】本発明の特定の界面活性剤（ｂ）中の界面
活性剤（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の量比は、重量比で
示した場合に以下の関係にあるのが好ましい。 （ｄ）／（ｃ）＝９９／１〜１／９９。 （ｅ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝１／９９〜４０／６０。
活性剤（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の量比は、重量比で
示した場合に以下の関係にあるのが好ましい。 （ｄ）／（ｃ）＝９９／１〜１／９９。 （ｅ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝１／９９〜４０／６０。
【００５２】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物におい
ては、界面活性剤として上記の少なくとも３種の界面活
性剤を含むことが重要である。たとえば、ノニオン界面
活性剤（ｄ）だけでは夾雑物共存下の加工浴中での安定
性が充分でなく、マングルへのポリマー付着（ガムアッ
プ）が生じる問題がある。一方、界面活性剤（ｃ）だけ
では、夾雑物への安定性は高くなるものの、撥水撥油性
が充分でなくなる問題がある。したがって、界面活性剤
としては、（ｄ）と（ｃ）を併用する必要がある。
（ｄ）と（ｃ）との割合は、（ｄ）／（ｃ）＝９９／１
〜１／９９間の任意の割合で混合して使用することが好
ましく、（ｄ）／（ｃ）＝９５／５〜４０／６０とする
のが特に好ましい。
ては、界面活性剤として上記の少なくとも３種の界面活
性剤を含むことが重要である。たとえば、ノニオン界面
活性剤（ｄ）だけでは夾雑物共存下の加工浴中での安定
性が充分でなく、マングルへのポリマー付着（ガムアッ
プ）が生じる問題がある。一方、界面活性剤（ｃ）だけ
では、夾雑物への安定性は高くなるものの、撥水撥油性
が充分でなくなる問題がある。したがって、界面活性剤
としては、（ｄ）と（ｃ）を併用する必要がある。
（ｄ）と（ｃ）との割合は、（ｄ）／（ｃ）＝９９／１
〜１／９９間の任意の割合で混合して使用することが好
ましく、（ｄ）／（ｃ）＝９５／５〜４０／６０とする
のが特に好ましい。
【００５３】さらに、本発明においては、（ｅ）成分を
併用することが良好な分散安定性と高い撥水撥油性能を
両立させるために重要である。しかし、（ｅ）成分の割
合が高くなりすぎると分散安定性が低下するため、
（ｅ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝１／９９〜４０／６０の
範囲が好ましく、５／９５〜３５／６５が特に好まし
い。
併用することが良好な分散安定性と高い撥水撥油性能を
両立させるために重要である。しかし、（ｅ）成分の割
合が高くなりすぎると分散安定性が低下するため、
（ｅ）／［（ｃ）＋（ｄ）］＝１／９９〜４０／６０の
範囲が好ましく、５／９５〜３５／６５が特に好まし
い。
【００５４】界面活性剤（ｂ）の総量は該重合体（ａ）
１００重量部に対し３〜１５重量部が好ましく、特に、
５〜１３重量部が好ましい。界面活性剤（ｂ）の量が少
ないとエマルションの安定性が充分でなく、多いと撥水
撥油性が低下するおそれがある。
１００重量部に対し３〜１５重量部が好ましく、特に、
５〜１３重量部が好ましい。界面活性剤（ｂ）の量が少
ないとエマルションの安定性が充分でなく、多いと撥水
撥油性が低下するおそれがある。
【００５５】本発明の水分散型撥水撥油組成物には、上
記の界面活性剤（ｂ）以外の他の界面活性剤を含むませ
てもよい。他の界面活性剤としては両性界面活性剤や上
記の界面活性剤（ｃ）〜（ｅ）以外の高分子界面活性剤
が挙げられ、たとえば、酢酸ベタイン類、イミダゾリニ
ウムベタイン、アミンオキサイド類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。
記の界面活性剤（ｂ）以外の他の界面活性剤を含むませ
てもよい。他の界面活性剤としては両性界面活性剤や上
記の界面活性剤（ｃ）〜（ｅ）以外の高分子界面活性剤
が挙げられ、たとえば、酢酸ベタイン類、イミダゾリニ
ウムベタイン、アミンオキサイド類、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられ
る。
【００５６】本発明の重合体（ａ）を得る方法として
は、特に限定されないが、重合体を乳化重合法で合成す
る方法が効率的であり好ましい。さらに、重合体（ａ）
を乳化重合法によって合成する方法を採用し、重合時に
撹拌することによって自然に分散させる方法、また、乳
化重合の重合開始剤を添加する前に、ホモミキサーまた
は高圧乳化装置により乳化して、その後に重合を開始す
ることによって分散させる方法が好ましい。すなわち、
本発明の重合体（ａ）を乳化重合法で得る場合、Ｒf 基
を含有する（メタ）アクリレート、および必要に応じて
他の重合性単量体を、特定の界面活性剤（ｂ）の存在下
に乳化重合することにより合成する方法が好ましい。
は、特に限定されないが、重合体を乳化重合法で合成す
る方法が効率的であり好ましい。さらに、重合体（ａ）
を乳化重合法によって合成する方法を採用し、重合時に
撹拌することによって自然に分散させる方法、また、乳
化重合の重合開始剤を添加する前に、ホモミキサーまた
は高圧乳化装置により乳化して、その後に重合を開始す
ることによって分散させる方法が好ましい。すなわち、
本発明の重合体（ａ）を乳化重合法で得る場合、Ｒf 基
を含有する（メタ）アクリレート、および必要に応じて
他の重合性単量体を、特定の界面活性剤（ｂ）の存在下
に乳化重合することにより合成する方法が好ましい。
【００５７】乳化重合時の重合媒体としては、本発明の
撥水撥油剤組成物の水系媒体と同じものを採用するのが
好ましく、水のみ、または水に水溶性有機溶剤を含ませ
たものが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、ケトン
類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類
あるいはアルコール類等が挙げられる。
撥水撥油剤組成物の水系媒体と同じものを採用するのが
好ましく、水のみ、または水に水溶性有機溶剤を含ませ
たものが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、ケトン
類、エステル類、グリコール類、グリコールエーテル類
あるいはアルコール類等が挙げられる。
【００５８】乳化重合は、通常の場合、重合開始源を作
用させることによって実施する。重合開始源としては特
に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等
の通常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射
線等が採用できる。
用させることによって実施する。重合開始源としては特
に限定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等
の通常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射
線等が採用できる。
【００５９】水媒体中に分散した、Ｒf 基を含有する
（メタ）アクリレートの重合した単位を含む重合体
（ａ）は、粒子状で分散しているのが好ましく、粒子系
は、０．０３〜０．２５μｍ程度が好ましい。
（メタ）アクリレートの重合した単位を含む重合体
（ａ）は、粒子状で分散しているのが好ましく、粒子系
は、０．０３〜０．２５μｍ程度が好ましい。
【００６０】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、目
的や用途等に応じて、任意の濃度に希釈されて、被処理
物に適用される。被処理物の適用方法も、被処理物の種
類により任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗
布等の被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に
付着させ乾燥する方法が採用されうる。また、必要なら
ば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行って
もよい。
的や用途等に応じて、任意の濃度に希釈されて、被処理
物に適用される。被処理物の適用方法も、被処理物の種
類により任意の方法が採用されうる。たとえば、浸漬塗
布等の被覆加工の既知の方法により、被処理物の表面に
付着させ乾燥する方法が採用されうる。また、必要なら
ば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行って
もよい。
【００６１】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、他
の化合物を併用した場合においても、優れた安定性を発
揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他
の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を併用できる。
そして、他の化合物を併用した場合にも、優れた撥水撥
油性能、および分散型組成物としての安定性を発揮す
る。
の化合物を併用した場合においても、優れた安定性を発
揮するため、必要に応じて、他の重合体ブレンダー、他
の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を併用できる。
そして、他の化合物を併用した場合にも、優れた撥水撥
油性能、および分散型組成物としての安定性を発揮す
る。
【００６２】本発明の撥水撥油剤で処理されうる物品
は、特に限定なく種々の例を挙げられる。たとえば、繊
維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、
セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック
などがある。
は、特に限定なく種々の例を挙げられる。たとえば、繊
維織物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、
セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック
などがある。
【００６３】繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹など
の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、
アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ア
スベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維
の織物が挙げられる。
の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン等の種々の合成繊維、レーヨン、
アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ア
スベスト繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維
の織物が挙げられる。
【００６４】
【作用】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物が優れた安
定性を示す機構は必ずしも明確ではないが、本発明の組
成物においては、ノニオン界面活性剤（ｄ）の通常の安
定化効果に加えて、陽イオン性の窒素原子とポリオキシ
アルキレン鎖を有する界面活性剤（ｃ）が、特に共存す
る酸またはアニオン性物質に作用することによって、共
存物質が他の化合物と反応して組成物から水系媒体に不
溶な化合物が生成するのを防ぐと考えられる。また、不
溶性の化合物が生成したとしても、界面活性剤（ｃ）中
の親水性のポリオキシアルキレン鎖の可溶化作用により
組成物の安定性が向上すると考えられる。一方、このよ
うな親水性部分を有する界面活性剤（ｃ）は撥水撥油性
能に悪影響を与えるおそれがあるが、その悪影響は、長
鎖アルキル基等の疎水基を有する界面活性剤（ｅ）の疎
水作用により低減されると推定される。
定性を示す機構は必ずしも明確ではないが、本発明の組
成物においては、ノニオン界面活性剤（ｄ）の通常の安
定化効果に加えて、陽イオン性の窒素原子とポリオキシ
アルキレン鎖を有する界面活性剤（ｃ）が、特に共存す
る酸またはアニオン性物質に作用することによって、共
存物質が他の化合物と反応して組成物から水系媒体に不
溶な化合物が生成するのを防ぐと考えられる。また、不
溶性の化合物が生成したとしても、界面活性剤（ｃ）中
の親水性のポリオキシアルキレン鎖の可溶化作用により
組成物の安定性が向上すると考えられる。一方、このよ
うな親水性部分を有する界面活性剤（ｃ）は撥水撥油性
能に悪影響を与えるおそれがあるが、その悪影響は、長
鎖アルキル基等の疎水基を有する界面活性剤（ｅ）の疎
水作用により低減されると推定される。
【００６５】
【実施例】つぎに、本発明を実施例（例１〜６）および
比較例（例７〜９）によって具体的に説明するが、これ
らによって本発明は限定されない。なお、以下の例に示
す撥水性はＪＩＳ Ｌ１０９２のスプレー法による撥水
性ナンバー（下記表１参照）をもって表し、撥油性は下
記表２に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴（径
約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定した
（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
比較例（例７〜９）によって具体的に説明するが、これ
らによって本発明は限定されない。なお、以下の例に示
す撥水性はＪＩＳ Ｌ１０９２のスプレー法による撥水
性ナンバー（下記表１参照）をもって表し、撥油性は下
記表２に示す試験溶液を試料布の上、２ケ所に数滴（径
約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判定した
（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】［例１］１リットルのガラス製オートクレ
ーブにパーフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｃn
Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 であり、ｎが６
〜１６の混合物で平均値は９］（１５４ｇ）、ステアリ
ルアクリレート（９５ｇ）、（２−ヒドロキシエチル）
アクリレート（７. ７ｇ）、ステアリルメルカプタン
（０. ７７ｇ）、（ポリオキシエチレン）オクチルフェ
ニルエーテル（１８. ５ｇ）、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロリド（２. ７ｇ）、Ｒ−Ｎ+(ＣＨ2 Ｐ
ｈ)[（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）15Ｈ］2 Ｃｌ- ［Ｒは牛脂アルキル
基であり、Ｐｈはフェニル基を示す。］（５. ３ｇ）、
イオン交換水（３０７. ６ｇ）、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ）（１４１ｇ）、
アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）塩酸塩（０.
５ｇ）を加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹
拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、固形分
濃度３８％、粒子径０. ０８μｍの乳白色エマルション
を得た。
ーブにパーフルオロアルキルエチルアクリレート［Ｃn
Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 であり、ｎが６
〜１６の混合物で平均値は９］（１５４ｇ）、ステアリ
ルアクリレート（９５ｇ）、（２−ヒドロキシエチル）
アクリレート（７. ７ｇ）、ステアリルメルカプタン
（０. ７７ｇ）、（ポリオキシエチレン）オクチルフェ
ニルエーテル（１８. ５ｇ）、ステアリルトリメチルア
ンモニウムクロリド（２. ７ｇ）、Ｒ−Ｎ+(ＣＨ2 Ｐ
ｈ)[（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）15Ｈ］2 Ｃｌ- ［Ｒは牛脂アルキル
基であり、Ｐｈはフェニル基を示す。］（５. ３ｇ）、
イオン交換水（３０７. ６ｇ）、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＭＥ）（１４１ｇ）、
アゾビス（ジメチレンイソブチラミジン）塩酸塩（０.
５ｇ）を加えた後、オートクレーブを窒素置換した。撹
拌しながら６０℃に昇温して６時間重合を行い、固形分
濃度３８％、粒子径０. ０８μｍの乳白色エマルション
を得た。
【００６９】［例２〜６］表３に示す重合性単量体およ
び界面活性剤を、表３に示す量用いて、例１と同様に重
合を行いエマルションを得た。なお、表３、表４中の略
号は下記のとおりである。
び界面活性剤を、表３に示す量用いて、例１と同様に重
合を行いエマルションを得た。なお、表３、表４中の略
号は下記のとおりである。
【００７０】ＦＡ：Ｃn Ｆ2n+1ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 であり、ｎが６〜１６の混合物である。 ＳｔＡ：ステアリルアクリレート。 ＨＥＡ：（２−ヒドロキシエチル）アクリレート。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。 ＶＣｌ：塩化ビニル。 ＤＯＭ：ジオクチルマレート。 ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド。 ＰＥＰＡ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメ
タクリレート。 ＨＥ６Ｐ：片末端メチルエチルケトンオキシムブロック
化イソホロンジイソシアナート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート反応物。 ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。 ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート。 ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
＝ＣＨ2 であり、ｎが６〜１６の混合物である。 ＳｔＡ：ステアリルアクリレート。 ＨＥＡ：（２−ヒドロキシエチル）アクリレート。 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。 ＶＣｌ：塩化ビニル。 ＤＯＭ：ジオクチルマレート。 ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド。 ＰＥＰＡ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンメ
タクリレート。 ＨＥ６Ｐ：片末端メチルエチルケトンオキシムブロック
化イソホロンジイソシアナート／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート反応物。 ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート。 ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート。 ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
【００７１】ＴＢｚＰＯＥＣ：下式（１０）で示される
ポリオキシエチレン牛脂アルキルベンジルアンモニウム
クロリド。ただし、式（１０）において、Ｒは牛脂アル
キル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ａは０〜３０
の整数、ｂは０〜３０の整数であり、ａ＋ｂ＝３０であ
る。 ＳＭＰＯＥＣ：下式（１１）で示されるポリオキシエチ
レンステアリルメチルアンモニウムクロリドであり、Ｒ
はステアリル基、ｃは０〜１５の整数、ｄは０〜１５の
整数であり、ｃ＋ｄ＝１５である。 ＰＯＥ・ＯＰＥ：ポリオキシエチレン（オクチルフェニ
ル）エーテルであり、オキシエチレン単位を２０個含む
化合物。 ＰＯＥＬ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルであ
り、オキシエチレン単位を１５個含む化合物。 ＳＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド。 ＤＴＤＭＡＣ：ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウ
ムクロリド。
ポリオキシエチレン牛脂アルキルベンジルアンモニウム
クロリド。ただし、式（１０）において、Ｒは牛脂アル
キル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ａは０〜３０
の整数、ｂは０〜３０の整数であり、ａ＋ｂ＝３０であ
る。 ＳＭＰＯＥＣ：下式（１１）で示されるポリオキシエチ
レンステアリルメチルアンモニウムクロリドであり、Ｒ
はステアリル基、ｃは０〜１５の整数、ｄは０〜１５の
整数であり、ｃ＋ｄ＝１５である。 ＰＯＥ・ＯＰＥ：ポリオキシエチレン（オクチルフェニ
ル）エーテルであり、オキシエチレン単位を２０個含む
化合物。 ＰＯＥＬ：ポリオキシエチレンラウリルエーテルであ
り、オキシエチレン単位を１５個含む化合物。 ＳＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド。 ＤＴＤＭＡＣ：ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウ
ムクロリド。
【００７２】
【化１１】
【００７３】
【化１２】
【００７４】
【表３】
【００７５】［例７〜９］表４に示す重合性単量体、界
面活性剤を用いて、例１と同様に重合を行い例７〜９の
エマルションを得た。
面活性剤を用いて、例１と同様に重合を行い例７〜９の
エマルションを得た。
【００７６】
【表４】
【００７７】［撥水撥油性能の評価］上記の方法で得ら
れたエマルションを固形分濃度を２０重量％に水で調整
してこれを原液とした。原液の水に対する割合が２重量
％となるように希釈したものを処理液として、撥水撥油
性能を測定した。また、ナイロン用染料固着剤（フィッ
クス剤と記す。明成化学工業社製／商品名：ディマフィ
ックスＥＳ）を処理液に０．０５重量％添加して、アニ
オン性物質の存在下の撥水撥油性能および処理浴の状態
を調べた。
れたエマルションを固形分濃度を２０重量％に水で調整
してこれを原液とした。原液の水に対する割合が２重量
％となるように希釈したものを処理液として、撥水撥油
性能を測定した。また、ナイロン用染料固着剤（フィッ
クス剤と記す。明成化学工業社製／商品名：ディマフィ
ックスＥＳ）を処理液に０．０５重量％添加して、アニ
オン性物質の存在下の撥水撥油性能および処理浴の状態
を調べた。
【００７８】撥水撥油性能の評価は、撥水撥油処理を以
下に示す方法で行ったナイロンタフタ布について行っ
た。上記で調製した処理液に試験布を浸漬し、２本のゴ
ムローラの間で布を絞ってウェットピックアップを６０
重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さら
に１７０℃で６０秒間熱処理した布を得て、この布につ
いて評価した。
下に示す方法で行ったナイロンタフタ布について行っ
た。上記で調製した処理液に試験布を浸漬し、２本のゴ
ムローラの間で布を絞ってウェットピックアップを６０
重量％とした。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さら
に１７０℃で６０秒間熱処理した布を得て、この布につ
いて評価した。
【００７９】処理浴の状態は、フィックス剤添加後の処
理浴を目視観察した。○は沈降の生じないもの、△は強
い白濁が認められるもの、×は沈降物が認められるもの
を示す。結果を表５に示す。
理浴を目視観察した。○は沈降の生じないもの、△は強
い白濁が認められるもの、×は沈降物が認められるもの
を示す。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
【００８１】
【発明の効果】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、
優れた撥水撥油性を示す。また、併用助剤や夾雑物が存
在したとしても、撥水撥油性能やエマルションの安定性
の低下がないことから、実用性にも優れた撥水撥油剤組
成物である。
優れた撥水撥油性を示す。また、併用助剤や夾雑物が存
在したとしても、撥水撥油性能やエマルションの安定性
の低下がないことから、実用性にも優れた撥水撥油剤組
成物である。
Claims (7)
- 【請求項１】水系媒体中に分散したポリフルオロアルキ
ル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートの重
合単位を含む重合体（ａ）、および、界面活性剤（ｂ）
を含む水分散型撥水撥油剤組成物において、界面活性剤
（ｂ）が、下記界面活性剤（ｃ）、下記界面活性剤
（ｄ）、および下記界面活性剤（ｅ）の少なくとも３種
からなることを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物。 界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性の窒素原子お
よびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化合物か
らなるカチオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｄ）：非イオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｅ）：（ｃ）以外のカチオン性界面活性
剤。 - 【請求項２】重合体（ａ）の１００重量部に対して界面
活性剤（ｂ）を総量で３〜１５重量部含有する請求項１
の水分散型撥水撥油剤組成物。 - 【請求項３】界面活性剤（ｃ）、界面活性剤（ｄ）、お
よび界面活性剤（ｅ）の重量比が、下記の範囲である請
求項１または２の水分散型撥水撥油剤組成物。 界面活性剤（ｄ）／界面活性剤（ｃ）＝９９／１〜１／
９９。 界面活性剤（ｅ）／［界面活性剤（ｃ）＋界面活性剤
（ｄ）］＝１／９９〜４０／６０。 - 【請求項４】重合体（ａ）が、ポリフルオロアルキル基
を含有するアクリレートまたはメタクリレートを含む重
合性単量体を界面活性剤（ｂ）の存在下に水系媒体中で
乳化重合せしめることにより合成された重合体である請
求項１〜３のいずれかの水分散型撥水撥油剤組成物。 - 【請求項５】界面活性剤（ｃ）が、式（１）〜（４）で
表される界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である
請求項１〜４のいずれかの水分散型撥水撥油剤組成物。
ただし、Ｒ1 〜Ｒ3 、［Ｘ］- 、Ａ、Ｂ、Ｑ、ｋ、ｍ、
ｎ、ｐ、およびｑ〜ｖは、以下の意味を示す。 Ｒ1 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２の
アルケニル基、炭素数６〜２２のアシル基、アルキル基
（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、または、ア
ルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基。 Ｒ2 、Ｒ3 ：同一であっても異なっていてもよく、それ
ぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、またはベンジル
基。 ［Ｘ］- ：１価のアニオン。 Ａ：オキシエチレン基。 Ｂ：オキシプロピレン基。 Ｑ：−（ＣＨ2 ）k −（ｋは１〜５の整数）で表される
２価の結合基。 ｋ、ｍ、ｎ、ｐ：それぞれ、０〜２０の整数であり、ｋ
＋ｍ＋ｎ＋ｐの平均値は５〜４０である。 ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ：それぞれ、０〜２０の整数で
あり、ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖの平均値は５〜４０であ
る。 【化１】 - 【請求項６】界面活性剤（ｅ）が式（８）または式
（９）で表される界面活性剤から選ばれる少なくとも１
種である請求項１〜５のいずれかの水分散型撥水撥油剤
組成物。 【化２】 ［Ｒ4 −Ｎ+ （ＣＨ3 ）2 Ｒ5 ］・［Ｘ1 ］- （８） Ｒ4 −Ｎ（ＣＨ3 ）Ｒ5 の塩 （９） ただし、Ｒ4 、Ｒ5 、および［Ｘ1 ］- は、下記の意味
を示す。Ｒ4 ：炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６
〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数が６〜２
２）が結合したフェニル基、または、アルケニル基（炭
素数が６〜２２）が結合したフェニル基。 Ｒ5 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数
２〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２
２）が結合したフェニル基、アルケニル基（炭素数６〜
２２）が結合したフェニル基、ベンジル基、または、ア
ルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したベンジル基。 ［Ｘ1 ］- ：１価のアニオン。 - 【請求項７】水系媒体中で、ポリフルオロアルキル基を
含有するアクリレートまたはメタクリレートを含む重合
性単量体を、下記界面活性剤（ｃ）、下記界面活性剤
（ｄ）、および下記界面活性剤（ｅ）の存在下に乳化重
合せしめることを特徴とする水分散型撥水撥油剤組成物
の製造方法。 界面活性剤（ｃ）：分子中に、陽イオン性の窒素原子お
よびオキシアルキレン単位を５個以上含有する化合物か
らなるカチオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｄ）：非イオン性界面活性剤。 界面活性剤（ｅ）：（ｃ）以外のカチオン性界面活性
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27601395A JP3744034B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27601395A JP3744034B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118877A true JPH09118877A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3744034B2 JP3744034B2 (ja) | 2006-02-08 |
Family
ID=17563575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27601395A Expired - Lifetime JP3744034B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 夾雑物安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3744034B2 (ja) |
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1995
- 1995-10-24 JP JP27601395A patent/JP3744034B2/ja not_active Expired - Lifetime
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