JPH09120158A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フォトレジスト組成物

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JPH09120158A
JPH09120158A JP8261806A JP26180696A JPH09120158A JP H09120158 A JPH09120158 A JP H09120158A JP 8261806 A JP8261806 A JP 8261806A JP 26180696 A JP26180696 A JP 26180696A JP H09120158 A JPH09120158 A JP H09120158A
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JP
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hydrogen
lower alkyl
polymer
acid
composition
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JP8261806A
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Thomas A Koes
エー．コーイス トーマス
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Morton Thiokol Inc
Thiokol Corp
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    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/71—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なフォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 下式 【化１】 （式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、又は-O-S(=O)2-Q 部
分であり、Ｒ1 はCH2OS(=O)2-Q又は-NO2であり、Ｒ2 は
CH2OS(=O)2-Q又は-NO2であり、Ｒ3 は低級アルキル又は
水素であり、Ｒ4 は水素、CH2OS(=O)2-Q又は-NO2であ
り、Ｒ5 は水素、CH 2OS(=O)2-Q又は-NO2であり、Ｑはジ
アゾナフトキノン部分であり、但しＲ2 及びＲ4 がＮＯ
2 である場合Ｒ3 は低級アルキルであり、Ｒ1 とＲ2 は
同一ではなくかつＲ4 とＲ5 は同一ではない）のフォト
アシッド発生剤を含むフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、化学線の作用により酸を形成す
る化合物に関する。さらに詳細に述べるならば、本発明
は、非酸性入口からスルホン酸及びカルボン酸官能基を
含む光生成物(photoproduct)に光化学輸送をすることの
できる化合物に関する。この酸発生化合物は、パターン
化された化学線に露光された部分を水性アルカリ性現像
液に可溶にし、露光されていない部分をそのままにし、
このパターンのイメージを形成するポジ型フォトレジス
トにおいて特に適している。また、この化合物は、酸発
生化合物が硬化をもたらす高い架橋密度を有するイメー
ジ反転フォトレジスト組成物においても適している。
【０００２】ジアゾナフトキノン増感ノボラック樹脂を
ベースとするフォトリソグラフシステムの感度は、光生
成物コンバージョンに対する増感剤の量子効率及びノボ
ラック樹脂のＵＶ不透明度によって制限されている。従
って、化学線の光子あたりの光生成物コンバージョンは
通常遠ＵＶにおいて実際の使用には低すぎる。それは、
そのような波長において露光源から得られるパワーがと
ても低いからである。１次光反応において形成されたも
のが独立に触媒２次反応を起こす場合に放射線感受性シ
ステムにおいて感度の劇的な増加が得られ、従って１以
上の値に量子効率が増加した。例えば、光化学的に強酸
を形成し、２次反応において酸不安定性基を開裂するシ
ステムが、ポジ型ポリアルデヒドについての米国特許第
3,915,706号に開示されている。
【０００３】米国特許第 5,037,721号は、イラジエーシ
ョンと現像の間の時間が長いか短いかに係わらず現像時
間における変化を示さず、現像後の処理工程の間に保持
される現像されたレジストの高い構造解像度を与えるポ
ジ型放射感受性混合物を教示している。前記混合物は化
学線の作用により酸を形成する化合物及びアセタール基
を含む特定のタイプのモノマー酸開裂性化合物を含む。
この特許は用いられた酸開裂性材料について詳細に記載
している。
【０００４】米国特許第 4,491,628号は、繰り返し酸不
安定性側基を有するポリマー、例えばポリ(p-tert-ブト
キシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、とアリ
ールジアゾニウム、ジアリールヨードニウム、もしくは
トリアリールスルホニウム金属ハリドのようなカチオン
光開始剤とを混合することにより製造される遠ＵＶ感受
性レジスト組成物を示している。そのような組成物は、
２ミクロンより厚いフィルムにおいてさえほぼ垂直の壁
角度(wall angle)を有するとても高い解像度の像を与え
るため、遠ＵＶ光(200〜300nm)と用いた際に特に有効で
あり、そして有利である。トリアリールスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートの例示される、ＭＦ6 アニ
オンを有するVIa 族元素のオニウム塩は、カチオン光開
始剤として米国特許第 4,273,668号に教示されている。
【０００５】しかし、このオニウム塩の重金属イオンに
よる半導体の珪素基板の汚染がチップの電気的性質を破
壊するため、そのようなオニウム塩は完全に満足のいく
ものではない。また、前記金属イオンを含む廃流の廃棄
は厳しく規制されている。これがまた複雑であり、とて
も費用がかかる。
【０００６】約100 μの厚さまでのポジ型フォトレジス
トの層及び得られる高いアスペクト比が多くの用途にお
いて関心が高まっている。例えば、フォトレジスト法に
より加工された磁気ヘッド連係回路の電導度は、光像形
成され、現像された厚いフィルムレジスト内に描かれた
パターンに従って基材上にめっきされた銅もしくは他の
導体の厚さが増すことによって増加する。このフィルム
は均一な厚さを有するべきであり、そこに現像されたレ
リーフイメージ内のバイアスの壁は実質的に垂直である
べきである。現在、典型的な厚いフィルムレジストは厚
さの均一性が悪く、この厚さが約５μ以上である場合に
ガス発生及び亀裂発生しやすい。
【０００７】従って、フォトレジスト組成物の感度を化
学的に高める新規及び異なるフォトアシッド発生剤（も
しくはＰＡＧ）に対する要求がある。また、一工程で10
0 ミクロンもしくはそれ以上の厚さで基材に塗布できる
異なるタイプのフォトレジスト組成物の要求がある。こ
れらの要求は、化学線に対し従来にない感度を示す本明
細書に記載のフォトアシッド発生剤によりみたされる。
光の量子あたりの高い活性は、異なる特性を有するポジ
型もしくはネガ型フォトレジスト組成物を与える。
【０００８】本発明の目的は、新規な、化学的に増幅さ
れたフォトレジスト組成物を提供することである。本発
明の他の目的は、新規フォトレジスト組成物の100 ミク
ロン以上の厚さの層を含む記録材料を提供することであ
る。
【０００９】本発明の以下の記載より明らかとなるであ
ろうこれら及び他の目的は、下式
【化４】 （上式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、又は−Ｏ−Ｓ（＝
Ｏ)2−Ｑ部分であり、Ｒ1 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又
は−ＮＯ2 であり、Ｒ2 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は
−ＮＯ2 であり、Ｒ3 は低級アルキル又は水素であり、
Ｒ4 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であ
り、Ｒ5 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2
であり、Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、但しＲ2
及びＲ4 がＮＯ2 である場合Ｒ 3 は低級アルキルであ
り、Ｒ1 とＲ2 は同一ではなくかつＲ4 とＲ5 は同一で
はない）を有するジアゾキノンスルホニルエステルによ
り達成される。
【００１０】本発明に用いられるフォトアシッド発生剤
の好ましいものは、Ｒが−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ)2−Ｑであり、
Ｒ3 が低級アルキルであり、Ｒ2 及びＲ4 がニトロ基で
あるものである。Ｒ3 は好ましくはメチル基である。本
発明に用いられるフォトアシッド発生剤例は、３，５−
ジニトロ−２，６−ジメチロールパラクレゾールのトリ
−（２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホネート）エ
ステル及びその２，１，５−同族体を含む。２，１，４
−及び２，１，５−同族体は共に以後それぞれのＮＭＣ
トリエステルと呼ぶ。他の例は、２−ニトロベンジルア
ルコールの２，１，４−及び２，１，５−ジアゾナフト
キノンスルホネートエステルを含む。
【００１１】ｇライン、ｉライン、及び遠ＵＶ適用にお
いて有効性を有する本発明の感光性組成物は、繰り返し
酸不安定性側基を有する水不溶性ポリマーもしくはオリ
ゴマーを式Ｉの構造を有するＰＡＧと混合することによ
り製造される。この組成物は基材に塗布され、制御され
た条件において穏やかにベーキングされ、像形状のプロ
ジェクションにより化学線に露光され、そして制御され
た条件において後ベーキングされる。
【００１２】例えば、ＮＭＣトリエステルは、下式
【化５】 に示すように、これを含むフォトレジストを365nm で照
射した際にインデンカルボン酸及びスルホン酸を形成す
る。
【００１３】化学線があたる塗布されたフィルムの領域
において、側酸不安定性基は光発生した酸によりポリマ
ー主鎖から開裂し、ポリマー基から離れ、露光された領
域はアルカリ性現像液もしくは極性溶媒により選択的に
除去される。フィルムの露光されていない部分は非極性
であり、非極性溶媒により選択的に除去される。従っ
て、ネガ型トーンを望む場合、現像液及び適当なフォト
レジスト組成物を選択することによりイメージリバーサ
ルが可能である。
【００１４】フォトアシッド発生剤は本発明のフォトレ
ジストの総重量の約５〜約40％を構成する。より好まし
い量は、約５〜約15％である。
【００１５】本発明に用いられるポリマー及びオリゴマ
ーは、その前駆体とは極性、すなわち溶解性が異なるア
シドリシス生成物を形成する側酸不安定性基を有するも
しくは有しないビニルポリマーを含む。ヒドロキシスチ
レンのポリマー及びそれとスチレン、塩化ビニル、メチ
ルビニルエーテル、アクリロニトリル、及びアクリルも
しくはメタクリル酸エステル、例えばメチルメタクリレ
ートとのコポリマーが、本発明において有効な酸不安定
性ポリマーの主鎖ポリマーを与えるビニルポリマーの例
である。この主鎖ポリマーはその酸不安定性誘導体と共
に存在してよい。無水酢酸等によるヒドロキシル基の部
分エステル化も考慮される。縮合ポリマー及びオリゴマ
ーも、単独でもしくはビニルポリマーと組み合わせて、
本発明において有効な酸不安定性樹脂の主鎖を提供す
る。この主鎖の好ましい酸不安定性側基は、カルボン酸
の tert-ブチルエステル及びフェノールの tert-ブチル
カルボネートであるが、他の基、例えばトリチル、ベン
ジル、ベンズヒドリル、及び他の公知の酸不安定性基も
本発明において使用可能である。本発明において有効な
ポリマー及びオリゴマーは、ポリ-(p-tert- ブトキシカ
ルボニルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ-tert-ブ
チル−ｐ−ビニルベンゾエート、ポリ-(tert-ブトキシ
カルボニルオキシスチレン／メチルメタクリレート）及
び前記米国特許第 4,491,628号に開示された他のものを
含む。ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基を以後t-Boc 基
と呼ぶ。
【００１６】従って、例えば、本発明の感光性組成物
は、種々の濃度の金属もしくは非金属アルカリ性現像液
で現像されるかにかかわらず、最初に像形成された、広
いｉライン露光用途において有効性を有する、種々の酸
度及び分子量を有するアクリレート樹脂を含んでよい。
【００１７】その露光されていない溶解抑制特性が、酸
不安定性基の使用による水性アルカリ性現像液からの化
学的に保護するコポリマーにより高められないが、コポ
リマーの非極性含量の増加により高められる感光性組成
物も本発明の例である。コポリマー中のヒドロキシスチ
レンとスチレンの比は、例えば、露光されていない領域
の溶解抑制と露光された領域の水性アルカリ性現像液に
対する感受性の間に最適のバランスを与えるように調節
される。本発明のフォトアシッド発生剤からの光生成物
の小さな体積による露光された領域内のフォトレジスト
の収縮は、露光されたフォトレジストの構造破壊をもた
らす。発生した酸及びヒドロキシル含有コポリマーはア
ルカリ性現像液により溶解される。
【００１８】t-Boc 基によるエステル化の最適のレベル
は主鎖ポリマーの特性によって異なる。例えば、ヒドロ
キシスチレン／メチルメタクリレートコポリマーの場
合、最適のレベルは約10〜約60重量パーセントであり、
一方ヒドロキシスチレン／スチレンコポリマーの最適の
レベルは約１〜約35パーセントである。
【００１９】クレゾールとホルムアルデヒドの縮合から
のノボラック樹脂の２−ジアゾ−１−ナフトキノン−４
−スルホニルエステル及びその２，１，５−同族体のよ
うな他の樹脂も本発明のフォトレジスト組成物に含んで
よい。存在する場合、その量は全組成物中の固体の約20
〜約35重量パーセントである。
【００２０】界面活性剤、抗酸化剤、顔料、色素、増感
剤、及び脱泡剤のような添加剤を本発明のフォトレジス
ト組成物中に混入させてもよい。フォトレジスト組成物
の粘度を調節し、そしてスピンコーティング、フローコ
ーティング、ローコーティング、又は他の従来の方法に
より基材へのフォトレジストの塗布を促進するため、有
機溶媒が用いられる。この溶媒の例は、エチルラクテー
ト、グリコールエーテル、例えばエチレン及びジエチレ
ングリコールのモノ及びジアルキルエーテル、モノアル
キルエーテルのアセテート及び他の低級カルボン酸エス
テル、芳香族炭化水素、ケトン等を含む。溶液中のフォ
トレジスト組成物の濃度は約25〜約70重量％である。
【００２１】フォトレジストコーティングは、まず、ウ
ェーハー上に接着促進剤としてヘキサメチルジシラザン
を付着させ、そしてウェーハーを2000rpm で５秒、次い
で5000rpm で15秒スピニングすることにより均一に拡げ
ることにより珪素ウェーハー上に塗布される。次いでフ
ォトレジストはコートされたウェーハーを同様にしてス
ピニングすることにより均一に拡げられる。コーティン
グはドクターブレードによって拡げてもよい。適当な湿
潤厚さを塗布し、ベーキングして溶媒を蒸発させ、フィ
ルム厚にする。
【００２２】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に
説明する。ここで部およびパーセントは特に示さない限
り重量基準である。
【００２３】３，５−ジニトロ−２，６−ジメチロール
−ｐ−クレゾールの製造 反応容器中の1500部の脱イオン水中の67.2部(0.4モル）
の２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールに、室温にお
いて激しく攪拌しながら100 部の硝酸の70.7％水溶液
（1.12モル）を加えた。この反応混合物を室温において
８時間激しく攪拌し、次いで約16時間静置し、その後再
び２時間攪拌した。次いでこの混合物をブフナー漏斗を
通し、真空にして濾過した。湿潤ケーキを濾液のｐＨが
約４〜５になるまで脱イオン水で洗浄し、次いで室温に
おいて真空デシケータ内で乾燥した。収量は74部であ
り、これは理論収率の71.2％である。
【００２４】例１ 1.35部(0.0052 当量）の３，５−ジニトロ−２，６−ジ
メチロールパラクレゾールに4.22部(0.016当量）の２，
１，４−ジアゾナフトキノンスルホニルクロリドを加
え、温度を０℃に低下させることにより、３，５−ジニ
トロ−２，６−ジメチロールパラクレゾールのトリ−
（２，１，４−ジアゾナフトキノンスルホネート）エス
テル（すなわち、214 ＮＭＣトリエステル）を製造し
た。次いで、温度を０℃〜約10℃に保ちながら、この混
合物に70.4部のプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中の1.60部のトリエチルアミンの溶液を加えた。この
温度範囲において４時間エステル化を進行させ、反応混
合物を塩酸で酸性化した脱イオン水に激しく攪拌しなが
ら加えた。水から生成物が沈澱し、これをブフナー漏斗
により分離した。フィルターケーキの水洗及び真空乾燥
を行い、所望の生成物が4.90部（98％）得られた。この
生成物のＣ13ＮＭＲ分析は、実質的にすべてのジアゾク
ロリドが反応したことを示した。
【００２５】例２ ヒドロキシル基の28重量％がエステル化された4.0 部の
ヒドロキシスチレン／スチレン（70／30重量比）のｔ−
ブチルカルボニルオキシエステル、1.0 部の例１の生成
物、及び7.6 部のエチルラクテートの混合物を均質にす
ることによりフォトレジスト組成物を製造した。このレ
ジストを銅被覆エポキシラミネート上に拡げ、100 ℃で
５分間ベーキングし、1.1 ミル(28 ミクロン）の厚さの
コーティングを得た。このコーティングを20mJ/cm2にお
いてネガトーン積層ドライフィルムフォトレジストの像
形成用にＰＢＣ産業において通常用いられるORC-HMW 広
バンドｉライン露光ユニット上で露光した。このコーテ
ィングを室温において水酸化ナトリウムの1.5 ％水溶液
内で８分間現像する前に後露光ベーキング(post-exposu
re bake)は用いなかった。像形成されたレジストのCuCl
2 によるエッチングによって、２ミル（50ミクロン）の
ライン得られ、基材に明瞭な間隔が得られた。
【００２６】例３ ヒドロキシル基の40％がアセチル化された29.18 ％のヒ
ドロキシスチレン樹脂（MW=13500）、4000〜6000の分子
量を有する9.69％の48％t-Boc エステル化ヒドロキシス
チレン／スチレン（70／30）コポリマー、10.61 ％のＮ
ＭＣトリエステル、及び50.52 ％のエチルラクテートを
含むフォトレジストにより、数枚の銅被覆エポキシラミ
ネートをコートした。固体含量は49.5％であり、溶液の
粘度は25℃において1500〜1600cps であった。固体を基
準として、アセチル化された樹脂は全体の59％、t-Boc
エステルは19.6％、そしてＮＭＣトリエステルは21.4％
であった。80℃において10分間穏やかにベーキングした
後、１〜２ミルのコート厚さが得られた。コートされた
パネルを、ｉラインの広いバンドからなるパターン化さ
れた化学線（主要な成分は58〜166mJ/cm2 のエネルギー
である）、365nm に露光し、80℃で５分間ベーキングし
た。ＤＥ−３内でこのコートされたパネルを現像するこ
とにより、光学顕微鏡観察によって垂直の壁角度を有す
ることが示された像が得られた。３Ｎ塩化銅溶液による
120 °F(49℃）、35インチ／分（85cm/min) でのこのパ
ネルの酸エッチングにより、レジストラインは損なわれ
なかった。
【００２７】例４ 66％固体を含むが、他は例３の組成物と同様のレジスト
を用いて 100ミクロンを越えるコーティングを得た。こ
のレジストは365nm において優れた光速度（すなわち30
〜100mJ/cm2)を示し、抑制層を示さず、そして非金属水
性アルカリ性現像液による現像の間のフィルム損失は低
かった。
【００２８】例５ 35％のヒドロキシル基がt-Boc エステル化された、18.8
6 部のヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート樹
脂、5.14部のＮＭＣトリエステル、0.01部のFC 430流動
剤、及び76部のエチルラクテートを含むフォトレジスト
組成物を珪素のウェーハーに塗布し、穏やかにベーキン
グし、厚さ1.0 ミクロンのコーティングを得た。次いで
このコートされたウェーハーをパターン化された照射に
254nm で70〜80mJ/cm2において露光した。１つのウェー
ハーは、総現像時間が60秒となるように、２秒スプレ
ー、３秒スプレー、及び25秒パドルにより2.38％NMD-3
を用いて２パドル法で現像した。他のウェーハーは、総
現像時間が90秒となるように、各パドル工程が40秒であ
ることを除き同様にして現像した。光速度はいくらか低
かったが、像は各々垂直であった。
【００２９】例６ 数枚の銅被覆エポキシラミネートを、90,000の分子量及
び130.1 の酸価を有する3.9 ％のアクリレート樹脂（商
標RMB 610 として販売されている）、20,000の分子量及
び238.8 の酸価を有する32.5％のアクリレート樹脂（商
標RMB 680 として販売されている）、3.9 ％の３，５−
ジニトロ−２，６−ジメチロールパラクレゾールの2.25
官能性２，１，５−ジアゾナフトキノンスルホネートエ
ステル、及び59.6％のメチルエチルケトンを含むフォト
レジストでコートした。この固体含量は40.3％であり、
この溶液の粘度は25℃において約1000cps であった。固
体を基準として、アクリレート樹脂は90％であり、ＰＡ
Ｇは10％であった。この２種のアクリレート樹脂の９：
１混合物の重量平均分子量及び酸価はそれぞれ27000 及
び228 であった。RMB 610 樹脂用のモノマー混合物は、
20％メチルメタクリレート、10％エチルアクリレート、
50％スチレン、及び20％メタクリル酸であった。RMB 68
0 樹脂用のモノマー混合物は、69.7％スチレン及び30.3
％アクリル酸であった。100 ℃で５分間穏やかにベーキ
ングすると0.5 ミル〜0.7 ミルのコート厚さが得られ
た。次いでコートされたパネルを、28〜84mJ/cm2のエネ
ルギーで広いベースライトの主要成分として365nm の周
波数を有するパターン価された化学線に露光した。後露
光ベーキングは必要なかった。ヘルミューラー自動コン
ベアシステム、及び１％水性炭酸ナトリウム現像液を用
い、85°F(29.5℃）及び2.8 〜3.4ft/min(0.85〜1.04m/
min)のコンベア速度でこのパネルの現像を行った。光学
顕微鏡観察により、露光エネルギーが80mJ/cm2であり、
コンベア速度が3ft/min(0.91m/min)である場合に0.61ミ
ル（約15ミクロン）のライン及び間隔が得られたことが
示された。
【００３０】例７ 銅被覆エポキシラミネートを、2500〜4000ダルトンの分
子量を有する13.3％のヒドロキシスチレン／スチレン(7
0/30) コポリマー（Maruzen CST 70) 、3000〜5000ダル
トンの分子量を有する13.3％のヒドロキシスチレン／ス
チレン(50/50)コポリマー（Maruzen CST 50) 、2.25個
のスルホネート基が存在する6.7 ％の214 NMC エステ
ル、及び66.7％のエチルラクテートを含むフォトレジス
トをコートした。100 ℃で５分間穏やかにベーキングす
ると１オンス銅被覆エポキシ上に0.6 ミルのコート厚さ
が得られた。露光：ORC-HMW 広バンドイメージングユニ
ットを用いる28mJ/cm2。22℃において攪拌した1.3 ％水
性水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬することにより現
像を行った。１ミルのライン及び間隔の解像度で、アー
トワークと像形成されたレジストの間に良好な線形が得
られた。
【００３１】例８ ２，１，４−ジアゾナフトキノンの量と等しい量の２−
ニトロベンジルアルコールに代えることを除き、例１の
一般的方法により２−ニトロベンジルアルコールの２，
１，４−ジアゾナフトキノンスルホニルエステルの製造
を行った。
【００３２】例９ 16.12 ％のノボラック樹脂（m-、p-クレゾール／ホルム
アルデヒド、分子量5000ダルトン）、3.02％のピロガロ
ールのt-Boc エステル(95 ％エステル化）、3.69％の例
８の生成物、0.05％のTroykyd 366 フィルム形成剤、及
び77.12 ％のプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートを含む感光性レジスト組成物を珪素ウェーハ
ー上にスピンコートし、乾燥し、１ミクロンの厚さのフ
ィルムを得た。このコートされたウェーハーをパターン
化遠ＵＶで照射し、後露光ベーキングし、そして水性テ
トラメチル水酸化アンモニウム(NMD-3) 内で現像し、良
好な側壁形状を有するイメージを得た。この場合、後露
光ベーキングは照射したレジストをヘキサメチルジシラ
ザン(HMDS)蒸気にあてたまま３時間遅らせた。潜イメー
ジ減衰は見られなかった。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性アルカリ性媒体内でポリマーの溶解
    を阻害する、その構造内に酸開裂性部分を有する水不溶
    性ポリマー、及び下式 【化１】 （上式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、又は−Ｏ−Ｓ（＝
    Ｏ)2−Ｑ部分であり、 Ｒ1 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であり、 Ｒ2 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であり、 Ｒ3 は低級アルキル又は水素であり、 Ｒ4 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であ
    り、 Ｒ5 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であ
    り、 Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、但しＲ2 及びＲ4
    がＮＯ2 である場合Ｒ 3 は低級アルキルであり、Ｒ1 と
    Ｒ2 は同一ではなくかつＲ4 とＲ5 は同一ではない）を
    有するフォトアシッド発生剤を含むポジ型フォトレジス
    ト組成物。
  2. 【請求項２】 Ｒ3 がメチルである、請求項１記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】 半導体基板に、水性アルカリ性媒体内で
    ポリマーの溶解を阻害する、その構造内に酸開裂性部分
    を有する水不溶性ポリマー、及び下式 【化２】 （上式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、又は−Ｏ−Ｓ（＝
    Ｏ)2−Ｑ部分であり、 Ｒ1 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であり、 Ｒ2 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であり、 Ｒ3 は低級アルキル又は水素であり、 Ｒ4 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であ
    り、 Ｒ5 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であ
    り、 Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、但しＲ2 及びＲ4
    がＮＯ2 である場合Ｒ 3 は低級アルキルであり、Ｒ1 と
    Ｒ2 は同一ではなくかつＲ4 とＲ5 は同一ではない）を
    有するフォトアシッド発生剤を含むポジ型フォトレジス
    ト組成物をコートすること、この組成物を乾燥するこ
    と、これを化学線にイメージ型(imagewise) で露光する
    こと、この露光されたフォトレジストコーティングをベ
    ーキングすること、及び水性アルカリ性現像液を露光さ
    れたコーティングに塗布することを含む、半導体基板上
    にレリーフ構造を製造する方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ3 がメチルである、請求項３記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 基板及び記録層を含み、前記記録層が水
    性アルカリ性媒体内でポリマーの溶解を阻害する、その
    構造内に酸開裂性部分を有する水不溶性ポリマー及び下
    式 【化３】 （上式中、Ｒは水素、ヒドロキシル、又は−Ｏ−Ｓ（＝
    Ｏ)2−Ｑ部分であり、 Ｒ1 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であり、 Ｒ2 はＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であり、 Ｒ3 は低級アルキル又は水素であり、 Ｒ4 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であ
    り、 Ｒ5 は水素、ＣＨ2 ＯＳ（＝Ｏ)2−Ｑ又は−ＮＯ2 であ
    り、 Ｑはジアゾナフトキノン部分であり、但しＲ2 及びＲ4
    がＮＯ2 である場合Ｒ 3 は低級アルキルであり、Ｒ1 と
    Ｒ2 は同一ではなくかつＲ4 とＲ5 は同一ではない）を
    有するフォトアシッド発生剤を含む、感光性記録材料。
  6. 【請求項６】 Ｒ3 がメチルである、請求項５記載の記
    録材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342334B1 (en) 1999-05-20 2002-01-29 Nec Corporation Chemically amplified resist compositions

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314782A (en) * 1993-03-05 1994-05-24 Morton International, Inc. Deep UV sensitive resistant to latent image decay comprising a diazonaphthoquinone sulfonate of a nitrobenzyl derivative
DE59504286D1 (de) * 1994-09-12 1998-12-24 Siemens Ag Photolithographische strukturerzeugung
CA2306478A1 (en) 1997-10-16 1999-04-22 Sun Chemical Corporation Photoneutralization of ph sensitive aqueous polymeric dispersions and methods for using same
CN1318410C (zh) * 2002-06-28 2007-05-30 北京师范大学 重氮萘醌系光－热活性化合物及其合成方法
US7354692B2 (en) * 2005-05-09 2008-04-08 International Business Machines Corporation Photoresists for visible light imaging
US9977339B2 (en) 2014-01-27 2018-05-22 Tokyo Electron Limited System and method for shifting critical dimensions of patterned films
US9645495B2 (en) * 2014-08-13 2017-05-09 Tokyo Electron Limited Critical dimension control in photo-sensitized chemically-amplified resist

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046121A (en) * 1949-07-23 1962-07-24 Azoplate Corp Process for the manufacture of printing plates and light-sensitive material suttablefor use therein
NL95407C (ja) * 1954-08-20
JPS5562444A (en) * 1978-11-02 1980-05-10 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Photosensitive composition
DE3038605A1 (de) * 1980-10-13 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von reliefkopien
DE3144499A1 (de) * 1981-11-09 1983-05-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
EP0155231B2 (de) * 1984-03-07 1997-01-15 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Abbildungen
EP0239423B1 (en) * 1986-03-28 1996-03-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Positive type radiation-sensitive resin composition
US4837121A (en) * 1987-11-23 1989-06-06 Olin Hunt Specialty Products Inc. Thermally stable light-sensitive compositions with o-quinone diazide and phenolic resin
JP2623309B2 (ja) * 1988-02-22 1997-06-25 ユーシービー ソシエテ アノニム レジストパターンを得る方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6342334B1 (en) 1999-05-20 2002-01-29 Nec Corporation Chemically amplified resist compositions
US6406831B1 (en) 1999-05-20 2002-06-18 Nec Corporation Chemically amplified resist compositions

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