JPH09120804A

JPH09120804A - 電池

Info

Publication number: JPH09120804A
Application number: JP7302001A
Authority: JP
Inventors: Okitoshi Kimura; 興利木村; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤; Toshishige Fujii; 俊茂藤井; Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Hiroyuki Iechi; 洋之家地; Nobuo Katagiri; 伸夫片桐; Yoshiko Kurosawa; 美子黒沢; Yoshitaka Hayashi; 嘉隆林
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】水分透過が少なく、高エネルギー密度
で、非口部のショートがなく、かつ封口部の封止強
度が高い等の優れた性質を有する電池の提供。【解決手段】少なくとも正極活物質層、電解質層、負
極活物質層からなる発電要素を、外装材で包装して構成
される電池において、封口材として、ガラス繊維の直径
が４μｍ以上５０μｍ以下で繊維が互いに直交してな
り、かつガラスクロス量として、使用するガラスクロス
の１辺１ｍ当りに含まれるガラス繊維の量が４ｃｍ／ｍ
以上１０ｃｍ／ｍ以下のガラスクロスに絶縁性熱融着性
樹脂を複合してなる複合体を使用したことを特徴とする
電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、熱融着性樹脂を用いて発電要素
を封止した電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化
の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ機器の分
野で活発である。例えば、ワードプロセッサーはデスク
トップ型からラップトップ型、ノートブック型へと軽量
化されている。加えて電子手帳、電子スチールカメラ等
の新しい小型電子機器も出現し、さらには新しいメモリ
ーメディアであるメモリーカードの開発も進められてい
る。このような電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波
の中で、これらの電力を支える二次電池にも高性能化が
要求されてきている。このような要望の中で、鉛電池や
ニッカド電池に代わる高エネルギー密度電池としてリチ
ウム二次電池の開発が急速に進められてきている。ま
た、薄型化を意図するものとしてペーパー電池、薄型扁
平電池、あるいはプレート状電池と称される薄型の電池
が開発されている。しかしながら、ペーパー電池に代表
されるような熱融着性樹脂を用いた電池の封口は、その
封口面積が広いこともあり、封口技術および／または封
口材料の改良が大きな技術課題となっている。従来から
知られているボタン型やコイン型の電池においては、両
極の外装板または電池容器の端部を折り曲げて、ガスケ
ットを挟んで封口する方法が用いられている。この方法
では、円形以外、たとえば四角形の封止をすることは困
難と考えられるとともに、厚みの限界も１．０ｍｍとさ
れている。四角の電池や、厚みが０．５ｍｍ以下の超薄
型の電池を封口する方法は、外装板の周縁部を枠状の絶
縁性熱融着性樹脂を介して加熱加圧することにより、封
口する方式が提案されている。

【０００３】これに適した熱融着性樹脂としては、ポリ
オレフィン系樹脂、フッ素樹脂およびそれらの変性物な
どが提案されている（例えば、特開昭４９−１２８２３
２号、同５９−８３３４０号、同６０−１４７５３号、
同６０−１６０５５９号、同６０−１８５３５９号の各
公報など）。しかし、この場合には、前記の熱融着性樹
脂が加熱加圧により流動して薄肉化するため、封口材の
厚みが部分的に薄くなり、絶縁性が低下し、外装板の端
部が相互に接触して短絡が起こりやすくなる問題があっ
た。また、封口部の面積が広いこと、封口体の材質がプ
ラスチツクであること等から、水分透過が大きく、非水
系電池の信頼性を落すという問題点がある。前者の短絡
に対する問題に関しては、既に以下のような提案がなさ
れている。例えばポリオレフィン系樹脂を主体とした基
体と、その両面に低い溶融粘度を有するカルボキシル基
含有ポリオレフィン系樹脂を積層して熱接着時に変形し
にくい封口材を用いる方法（特開昭６０−２２０５５３
号）、ガラス繊維を混入した樹脂を用いる方法（特開昭
６０−３８５２号）、ガラス繊維より構成される織布ま
たは不織布にポリオレフィン系樹脂を含浸させてなる基
体の両面に低い溶融粘度を有するカルボキシル基含有ポ
リオレフィン系樹脂を積層した封口材を用いる方法（特
開昭６２−５５５６号）。

【０００４】しかしながら、特開昭６０−３８５２で
は、熱融着性樹脂（ポリオレフィン）に封止時に加える
熱と圧力のため樹脂が軟化流動して電池の外周部に露出
して美観を損ったり、軟化した樹脂層をつきやぶって上
下の金属（一方が正極で一方は負極）が接触し、電池の
短絡がし易いことを防止するためのみにガラス繊維をポ
リオレフィン系樹脂に混入しており、混入量の異なりに
伴う封止強度の変化による不具合や封止機能を保ちつつ
電池のエネルギー密度を最大にするための検討はまった
くされていないし、さらに水分透過の問題については全
くふれられていない。また、特開昭６２−５５５６号で
は、ポリオレフィンより低い溶融粘度を有するカルボキ
シル基含有ポリオレフィン樹脂を用いることにより封止
強度、変形の改善をはかっている。しかしながら、前記
発明においては、カルボキシル基含有ポリオレフィン樹
脂の使用量が封口材断面積の５０％以上と大きいもので
あり、これは電池のエネルギー密度を上げるうえで不利
となるとともに、水分透過の面でも不利となる。

【０００５】

【目的】本発明の目的は、水分透過が少なく、高エ
ネルギー密度で、非口部のショートがなく、かつ封
口部の封止強度が高い等の優れた性質を有する電池を提
供することにある。

【０００６】

【構成】本発明の二次電池に用いる封口材は、ポリオレ
フィン系樹脂を主体とする樹脂成分およびガラス繊維成
分より基本的には構成されるものである。封口材に用い
る熱融着性樹脂としては、通常、非水電解液の溶媒とし
て用いる有機溶媒に耐え、熱融着性のよい熱可塑性樹脂
であることが必要なためポリオレフィン系樹脂、特にポ
リオレフィン系樹脂および該ポリオレフィン系樹脂を変
性した樹脂が主に用いられ、とりわけポリオレフィン系
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂が
好ましく使用される。また、前記ポリオレフィン系樹脂
はポリオレフィン系樹脂同士、あるいはポリオレフィン
系樹脂に他の樹脂を混合したものであってもよい。さら
に、本発明の封口体は、前記ポリオレフィン系樹脂に加
えて高融点で機械的強度が大きく、かつ水分透過樹脂の
流動、変形等を防止できるガラス繊維を混入させたもの
である。しかしながら、ガラス繊維は樹脂よりも比重が
高く、ガラス繊維を封口体に使用すればおのずと電池の
エネルギー密度は下がることとなる。このことは、封口
部の面積の比較的大きい、薄型電池、プレート電池と称
される電池の場合に特に大きな問題となってくる。した
がって、封口材におけるガラス繊維の使用量は、前記の
ようなガラス繊維の使用目的を満足する範囲内で、でき
るだけ最小量であることが好ましい。本発明者らは、こ
のガラス繊維の使用量および使用形態について種々検討
した結果、ガラス繊維の使用形態としてはクロス状のも
のが好ましく、また、その量は該ガラスクロスの１辺１
ｍ当りに含まれるガラス繊維の量が、４ｃｍ以上１０ｃ
ｍ以下のガラスクロスを用いて形成された封口材が、電
池のエネルギー密度を高く維持しながら、前記ガラス繊
維の使用目的を満足できることを見い出した。封口材に
おけるガラス繊維量が１０ｃｍ／ｍより多いと、該繊維
の重量増加によるエネルギー密度の低下をまねくことと
なり、好ましくない。４ｃｍ／ｍ未満であるとエネルギ
ー密度は高く保てるものの、前記ガラス繊維の使用目的
を達成することができない。

【０００７】前記ガラスクロスの１辺１ｍ当りに含まれ
るガラス繊維の量が、４ｃｍ／ｍ以上１０ｃｍ／ｍ以下
という本発明における定義について、図１に基づいて以
下に説明する。図１においてガラスクロスの１辺（ａ＝
１ｍ）当りに含まれるガラス繊維の総合の長さ

【数１】が４ｃｍ／ｍ〜１０ｃｍ／ｍであることを意味する。こ
こで、ａ₁、ａ₂、ａ₃、．．．ａ_jは各繊維の直径であ
る。また、このガラス繊維の総合の長さ

【数２】は、より好ましくは５ｃｍ／ｍ〜８ｃｍ／ｍである。さ
らに前記ガラスクロスは、ガラス繊維が直交しており、
かつ、該ガラス繊維径が４μｍ〜５０μｍで構成される
ものが好ましい。本発明においては、封口材を構成する
ガラス繊維を前記のような使用量およびガラスクロスの
ような形状で使用することにより、前記のような本発明
の目的を達成することができた。すなわち、ガラス繊維
をランダムに使用したもの、例えば不織布を使用する場
合には、本発明と同様のガラス繊維の使用効果を得るた
めには、より多くのガラス繊維を必要とし、電池のエネ
ルギー密度を低下させてしまう。

【０００８】本発明で用いるガラスクロスにポリオレフ
ィン系樹脂を含浸するためには、例えばガラスクロス上
にポリオレフィン系樹脂の粉末を散布し、熱および圧力
により樹脂とガラスクロスと一体化させる方法、あるい
はガラスクロスにポリオレフィン系樹脂をエキストルー
ダー等によって押出し、一体化させる方法などがある。
前記方法においては、ポリオレフィン系樹脂としては、
変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。この変性ポリオレ
フィン樹脂としては、例えば基体となるポリオレフィン
系樹脂より１０〜３０℃以上低い融点、あるいは軟化点
を有するものが特に好ましい。これら変性ポリオレフィ
ン樹脂は、例えば、エチレン又はプロピレン単量体にア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を共重
合又はグラフト重合させて得られるものである。前記樹
脂は、無極性のポリオレフィン系樹脂本来の熱溶着性及
び耐溶媒性に加えて、カルボキシル基の存在により金属
面との熱溶着性が一層良好となるので、封口材の表面
層、特に両表面層のみを前記変性ポリオレフィン樹脂で
形成してもよい。

【０００９】基体となるガラスクロスへの樹脂の配合量
としては、封口材の構成断面積の５０％未満〜２０％以
上であることが好ましい。５０％以上であると融着状態
は良好なものの、使用量が多すぎ電池のエネルギー密度
を下げるとともに、水分透過性の面からも不利である。
これは、ガラス繊維を混入したポリオレフィンの方が、
混入しないポレオレフィンに比べて水分透過性が数分の
１から数十分の１程度と低くおさえられるためで、ポリ
オレフィン系樹脂は、その機能を満足する範囲で少ない
方が好ましい。２０％未満であると熱の圧力により、カ
ルボキシル基を含有するポリオレフィンが変形するとと
もに基材のポリオレフィン系樹脂があらわれ均一な接着
強度をもつにいたらない。

【００１０】本発明の二次電池は、基本的には正極、負
極および電解質より構成される。本発明に使用する正極
活物質としては、遷移金属カルコゲン化合物、導電性高
分子、炭素体及びこれらの複合体を挙げることができ
る。遷移金属カルコゲン化合物の具体例としては、Ｖ₂
Ｏ₅，ＴｉＯ₂，Ｃｒ₃Ｏ₈，ＭｎＯ₂，ＭｎＯ₃，Ｃｏ
Ｏ₂，ＮｉＯ₂等の酸化物、ＴｉＳ₂，ＦｅＳ等の硫化
物、ＬｉとＭｎ，Ｎｉ，Ｃｏとの複合酸化物、例えばＬ
ｉｘＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉｘＣｏＯ₂，ＬｉｘＮｉＯ₂等が挙げ
られる。導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアズレ
ン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾー
ル等の他、ポリ３アルキルチオフェンなどの誘導体が挙
げられる。正極活物質として最も好ましい形態は、無機
活物質と導電性高分子活物質の複合体である。これによ
れば、導電性高分子が結着剤、導電剤、活物質の３役を
かねるため、薄型電池の可撓性を損なうことのないフレ
キシブルな電極を高エネルギー密度を保ちつつ形成する
ことが可能である。より具体的には、ポリアニリンと結
晶性Ｖ₂Ｏ₅の組合わせが好ましい特性を有する。本発明
の電池に用いられる負極材料としては、リチウム金属及
び炭素質材料が用いることができるが、サイクル特性、
安全性等の面から炭素質材料を用いることが好ましい。
炭素質負極活物質としては、グラファイト、ピッチコー
クス、合成高分子、天然高分子の焼成体があげられる。
本発明に用いる電解質としては、固体電解質が好まし
い。固体電解質を用いることにより、封口部に電解液が
付着することによる封止強度の低下をふせぐことができ
る。これは、電解質が固体状であるため、電解液のよう
に流れて封口部に付着しないことに基因するものであ
り、封口樹脂表面に電解液が付着すると著しく接着強度
をおとすこととなる。

【００１１】本発明に用いる固体電解質としては、例え
ば無機系ではＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなど
の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ
イオン伝導体などがあげられる。また、有機系では、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなど
をポリマーマトリクスとして電解質塩を溶解せしめた複
合体、あるいはこれらの架橋体、低分子量ポリエチレン
オキサイド、ポリエチレンイミン、クラウンエーテルな
どのイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分
子固体電解質が挙げられる。あるいは、高分子量重合体
に前記電解液を含有した構造を有するゲル状高分子固体
電解質が挙げられる。ゲル状高分子固体電解質は、通常
の電解液に重合性化合物を加え、熱あるいは光により重
合を行い電解液を固体化するものである。より具体的に
は、ＷＯ９１／１４２９４記載のものが用いられる。重
合性化合物としてアクリレート（例えば、メトキシジエ
チレングリコールメタアクリレート、メトキシジエチレ
ングリコールジアクリレート）系化合物を過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、メチルベンゾイル
ホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル等の重合
開始剤を用い重合させ電解液を固体化するものである。
このような固体電解質の中でイオン伝導度、可撓性の点
からゲル状高分子固体電解質を用いることが好ましい。
ゲル状固体電解質に用いる電解質塩としては特に制限は
ないが、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すも
のが用いられる。このようなものとしては、例えば、カ
チオンとしてはアルカリ金属イオンが例示できる。アニ
オンとしてはＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＳＣＮ^-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-が例示でき
る。また、電解液としては有機非水系極性溶媒を使用す
るが、有機非水系極性溶媒として非プロトン性で、且
つ、高誘電率のものが好ましい。その具体例としては、
プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジクロ
ロエタン等を挙げることができるが、これらに限定され
ない。有機非水系極性溶媒は、１種類のみを使用して
も、または２種類以上を混合して使用してもよい。電解
質濃度は、使用する正極、電解質及び有機非水系極性溶
媒の種類などによって異なるので一概に規定することは
できないが、通常、０．００１〜１０モル／リットルの
範囲とするのがよい。電解質や溶媒中に酸素や水などが
含まれると電池の性能を低下させる場合があるので、常
法に従って電解質や溶媒を充分に精製しておくのがよ
い。本発明の電池においては、セパレーターを使用する
こともできる。セパレーターとしては、電解質溶液のイ
オン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持に優れ
たものを使用するのがよい。そのようなセパレーター例
としては、ガラス繊維、フィルター、ポリエステル、テ
フロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子繊維か
らなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子
繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げることがで
きる。

【００１２】

【実施例】

実施例１〜１０、比較例１〜４アニリンを含む３ＭのＨＢＦ₄水溶液中で、反応極とし
て２０μｍのブラスト処理を施した０．９ｍｍφの貫通
口を有するステンレスシート４×７．５ｃｍ（重合部）
を用い、３ｍＡ／ｃｍ²で片面にのみ重合した。このス
テンレスポリアニリン電極を流水で洗浄した後、０．２
Ｎ硫酸中−０．４ＶｖｓＳＣＥまで電位をかけて充分
に脱ドーピング操作を行った。これを２０％ヒドラジン
水溶液を用いて還元し、洗浄、乾燥してポリアニリン電
極を得た。厚さ５０μｍ、５．５×９ｃｍの大きさのＳ
ＵＳシートに、外径５．５×９ｃｍ、内径４．１×７．
６ｃｍの開口部を有し、ガラス繊維が直交したガラスク
ロス（径４μｍ、繊維量６ｃｍ／ｍ）を含む厚み２００
μｍのポリエチレン／ガラス繊維複合シートを熱融着に
より固定、さらにその中心部に導電性接着剤を用いてポ
リアニリン電極を接着した。ついでプロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンの７／３（体積比）混合液にＬ
ｉＢＦ₄を３Ｍ溶解させた電解液を８６．９％、エトキ
シジエチレングリコールアクリレート１２．８％、トリ
メチロールプロパントリアクリレート０．２％、ベンゾ
インイソプロピルエーテル０．１％の割合で混合した溶
液をポリアニリンに充分しみこませた。さらに、前記混
合液を充分含浸させた厚み２５μｍ、４．５×８．０ｃ
ｍのポリプロピレンポアフィルターをポリアニリン上に
積層し、高圧水銀灯の光を照射した。電解液は固体化
し、圧力をかけても液がしみ出るようなことはなかっ
た。これを正極部材とした。負極として大きさ４×７．
５ｃｍ、厚さ１００μｍのリチウムホイルを厚さ２０μ
ｍ、５．５×９ｃｍのＳＵＳホイルに圧着したものを使
用した。ついで、リチウム表面に、前記混合液を塗り、
高圧水銀灯を照射し、リチウム表面の電解液を完全に固
体化した。これを負極部材とした。正極部材と負極部材
を積層、発電要素部に圧力を均一にかけつつ（おさえつ
ける）３辺を端部から６．５ｍｍ熱により封止した。つ
いで残りの一辺を減圧下封止を行い電池を完成させた。
この電池を７．５ｍＡで３．７Ｖまで充電、７．５ｍＡ
で３．７Ｖまで放電し、容量を測定、電池のエネルギー
密度を算出した。また、初期エネルギー容量に対して、
２５℃、湿度９０％で３ヶ月保存後、再充電したのちの
エネルギー容量を比較し、水分透過の影響を調べた試験
前後の容量保持率という形で評価した。前記実施例を、
使用するガラス繊維量および繊維径ならびに使用する絶
縁性熱融着性樹脂の種類およびその使用量を変えて実施
し、その結果を表１〜２に示した。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【効果】

１．本発明は、水分透過が少なく、高エネルギー密
度で、非口部のショートがなく、かつ封口部の封止
強度が高い等の優れた性質を有する電池が提供された。２．耐有機溶媒性で、かつ熱融着性が良好な封止部を有
する電池が提供された。３．前項２の効果に加えて、低温で封止が可能な電池が
提供された。４．封口部に電解液が付着することによる封止強度の低
下を防止した電池が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用するガラス繊維同士が直交したガ
ラスクロスの組織を模式的に示す図である。

【符号の説明】

ａ₁ ガラス繊維の直径ａ₂ ガラス繊維の直径ａ₃ ガラス繊維の直径ａ_j ガラス繊維の直径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加幡利幸東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者家地洋之東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者片桐伸夫東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者黒沢美子東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者林嘉隆東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極活物質層、電解質層、負
極活物質層からなる発電要素を、外装材で包装して構成
される電池において、封口材として、ガラス繊維の直径
が４μｍ以上５０μｍ以下で繊維が互いに直交してな
り、かつガラスクロス量として、使用するガラスクロス
の１辺１ｍ当りに含まれるガラス繊維の量が４ｃｍ／ｍ
以上１０ｃｍ／ｍ以下のガラスクロスに絶縁性熱融着性
樹脂を複合してなる複合体を使用したことを特徴とする
電池。
【請求項２】請求項１記載の電池において、封口材の
絶縁性熱融着性樹脂がポリオレフィン系樹脂である電
池。
【請求項３】請求項２記載の電池において、少なくと
も封口材の両表面層部分のポリオレフィン系樹脂が変性
ポリオレフィン樹脂である電池。
【請求項４】請求項１、２または３記載の電池におい
て、電解質層が固体電解質で構成されたものである電
池。