JPH09123513A - 導電性高分子薄膜及びその製造方法、導電性高分子薄 膜の駆動方法並びに画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

導電性高分子薄膜及びその製造方法、導電性高分子薄 膜の駆動方法並びに画像形成方法及び画像形成装置

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JPH09123513A
JPH09123513A JP7287491A JP28749195A JPH09123513A JP H09123513 A JPH09123513 A JP H09123513A JP 7287491 A JP7287491 A JP 7287491A JP 28749195 A JP28749195 A JP 28749195A JP H09123513 A JPH09123513 A JP H09123513A
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conductive polymer
polymer thin
electrode
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JP7287491A
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Makoto Furuki
真 古木
Shigemi Otsu
茂実 大津
Ryujun Fu
龍淳 夫
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Fuji Xerox Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 消費電力が小さく、有害な物質を発生するこ
となく、かつ連続的な画像の形成が可能な新規の導電性
高分子薄膜とその製造方法、導電性高分子薄膜の駆動方
法、この導電性高分子薄膜による画像形成方法及び画像
形成装置を提供する。 【解決手段】 電気化学的に酸化状態、中性状態、還元
状態の少なくとも２状態間の状態を変化させ、イオン性
の色素分子の取込み又は放出が可能な導電性高分子薄膜
１１が形成されたマトリックス電極筒１２を備えてい
る。イオン性の色素分子を取込むための電位駆動電極１
３と対向電極１４との間に電圧が印加され、これによっ
てマトリックス電極筒１２の所定の領域に槽１６内の色
素電解溶液１５中のイオンの色素分子が導電性高分子薄
膜１１に取り込まれる。転写電位駆動電極１４と対向電
極１８との間に電圧が印加され、転写紙１９の表面の所
定領域にイオン性の色素分子が転写して画像が形成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子薄膜及
びその製造方法、導電性高分子薄膜の駆動方法並びに画
像形成方法及び画像形成装置に係り、特にイオン性色素
分子を取込み・保持可能な導電性高分子薄膜とその製造
方法、導電性高分子薄膜におけるイオン性色素分子の挙
動を制御するための導電性高分子薄膜の駆動方法、イオ
ン性色素分子による画像の形成方法とその装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電気信号や光学信号から紙等の記録媒体
に画像を転写する方法として、現在プリンター等に利用
されている方法には、ドットインパクト法、熱転写法、
熱昇華法、インクジェット法、レーザープリンタの電子
写真法が挙げられる。これらの方法は大きく３つの分類
に分けられる。
【０００３】１つの分類の含まれる方法は、ドットイン
パクト法や熱転写法、熱昇華法であり、これらの方法で
は、インクリボンやドナーフィルムなど色素分子が分散
されたシートと紙等を重ね合わせ、力学的なインパクト
や熱により紙上に色素を転写する。これらの方法では、
したがって、つねに消耗品が必要であり、高速化が困難
でエネルギー的にも効率が低くランニングコストが高
く、熱昇華法を除く他の方法では得られる製品の品質も
悪い。
【０００４】一方、２つの分類に含まれるインクジェッ
ト法では紙上にヘッドからインクが直接転写されるの
で、インク以外の消耗品はなくランニングコストは低
い。しかし、インクジェット法ではすべてのドットを電
気的に制御しかつ紙幅のヘッドを形成するのが困難なた
め高速化がむずかしい。またインクジェット法では画像
の最小単位がヘッドの大きさや間隔により規定され、印
刷品質を向上させるほど印刷速度は低下すると共にエネ
ルギー的にも効率は高くない。
【０００５】さらに、３つの分類に含まれるレーザープ
リンターなどの電子写真法は、中間転写体を通して画像
形成がなされる。電子写真法では、レーザースポットに
より形成される感光体上の静電像に対してトナーが吸着
し、これを紙に転写して画像を形成する。このため、電
子写真法では、比較的繊細な像を形成することが可能で
あり、また消耗するのはトナーだけなのでランニングコ
ストは低い。しかし、電子写真法では、静電像を形成し
たりトナーが吸着・転写するのには高電圧が必要で、消
費電力が大きく、オゾンや窒素酸化物を発生するという
問題点がある。また、上記したいずれのプリンティング
方法も作動音がかなり大きいのが問題である。
【０００６】一方、画像形成方法としては、印刷法や銀
塩写真法等は品質のよい像を与える。しかし、印刷法で
は版を形成するため、大量に同一の画像を形成する場合
にはランニングコストは低いが、一般的な用途には不向
きである。また銀塩写真法等では写真フィルム・印画紙
の様な再利用できない媒体を使用しなければならずラン
ニングコストが高く、高速化も望めない。
【０００７】従来技術に記載したように、現在プリンタ
ー等に利用されている画像形成方法では、品質が高く、
比較的高速で、ランニングコストが低く、省エネルギー
・省資源な環境にも使用者にも優しい方法がない。
【０００８】上記の課題を解決するための１つの手段と
して対象画像を反映したトナーあるいはインクなどの画
像形成要素による画像分布を転写対象と同じスケール
（同じ紙幅）で形成・転写あるいは直接転写形成する媒
質を利用することが考えられる。また、この媒質は画像
形成要素の一時的な保持体として機能するが、その取込
み・放出（受け渡し）が比較的低エネルギーで連続階調
をもって行われること、さらに画像形成要素の単位を小
さくできることが求められる。
【０００９】そのような能力のある媒質としてポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアニリン等に代表される導
電性高分子膜が挙げられる。これらのポリマー膜は酸化
・中性・還元の３状態を化学的・電気的および電気化学
的に制御することができ、これに伴い対イオンをドーピ
ング・脱ドーピングすることが知られている。このよう
な特性は例えば吉村進著「導電性ポリマー」（高分子学
会）、山下和男・木谷晧「導電性有機薄膜の機能と設
計」（日本表面科学会）、吉野勝美著「導電性高分子の
基礎と応用」（アイピーシー）に詳しく書かれている。
【００１０】つまり、導電性高分子薄膜にドーピング・
脱ドーピングするイオンが色素分子であれば、前記の要
件を満たす画像形成要素の一時的な保持体としての媒質
の能力を発揮することが期待される。しかしながら、従
来、導電性高分子に対イオンとしてドーピング・脱ドー
ピングするものとしては一般的な金属や低分子の電解質
アニオン並びにカチオンが一般的であり、例えば高分子
アニオンなどと共に導電性高分子の合成を行った場合に
は、脱ドーピングできないことが知られている。
【００１１】一方、可逆的にドーピング・脱ドーピング
できるイオンの大きさは導電性高分子膜のミクロな構造
が特性を決定し、例えばこれがモノマーから導電性高分
子を重合するときに共存させる対イオンのサイズにより
制御できることが篠原寛明らによりＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ，Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ８７，（１９８
６）に報告されている。ただ、この論文においても、検
討されたイオンの分子量はたかだか１００程度で分子量
を大きいほどドーピング・脱ドーピング特性が悪いとい
う結果を示している。一方、比較的大きな分子の可逆的
ドーピング・脱ドーピング特性を示した例としては、同
篠原らによる日本化学会誌、１９８６年、Ｎｏ３、Ｐ４
６５のグルタミン酸があるが、これでも分子量は１５０
を超えない。一方、一般的な色素分子はその分子量が５
００〜１５００程度のものが多く、これまではこの程度
の分子量のものは可逆的にドーピング・脱ドーピングで
きるとは考えられていなかった。
【００１２】そして、従来、導電性高分子膜は、このよ
うな低分子イオンをドーピング・脱ドーピングすること
およびそれに伴い色変化することを利用して、バッテリ
ーや太陽電池の保護膜およびエレクトロクロミック表示
素子等への応用等が中心に検討されてきた。一方、導電
性高分子膜をマーキング関連の材料として利用したもの
には、特開平２−１４２８３５の「高分子薄膜表面のぬ
れ性制御方法ならびにその方法を利用した画像形成方法
および画像形成材料」がある。しかし、この技術では、
導電性高分子膜の酸化状態と中性状態でのぬれ性の違い
を電気的にスイッチングし、印刷の版を形成する。した
がって、導電性高分子薄膜内にドーピングという形式で
色素が保持される訳でなく、インク等の染料の吸着量や
転写量については全く制御性がない
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、上記した特性、すなわち、品質が高く、比較的高速
で、ランニングコストが低く、省エネルギー・省資源な
環境にも使用者にも優しい等の特性を有する画像形成方
法に適用される導電性高分子薄膜及びその製造方法を提
供することである。
【００１４】本発明の第２の目的は、上記した特性を有
する画像形成方法に好適な駆動方法を提供することであ
る。
【００１５】本発明の第３の目的は、上記した特性を有
する画像形成方法を提供することである。
【００１６】本発明の第４の目的は、上記した特性を有
する画像を形成するための装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性高分子
薄膜におけるイオン性の色素分子の挙動に着目し、探究
した結果を得られたものであり、上記した本発明の第１
の目的は、物理化学的に酸化状態、中性状態、還元状態
の少なくとも２状態間で状態変化が可能な導電性高分子
の分子間に少なくとも１つの状態で色素分子が取り込ま
れている導電性高分子薄膜及び前記導電性高分子薄膜が
分子量の大きなイオンの共存下、導電性高分子を構成す
るモノマーの重合により形成される導電性高分子薄膜の
製造方法によって達成される。
【００１８】イオン性の色素分子が取り込まれている導
電性高分子薄膜は、電気化学的を操作による状態変化に
よりイオン性の色素分子を放出でき、このイオン性の色
素分子を画像形成因子として使用できる
【００１９】上記した本発明の第２の目的は、物理化学
的に酸化状態、中性状態、還元状態の少なくとも２状態
間の状態変化が可能な導電性高分子薄膜の状態変化に伴
いイオン性の色素分子を取込み・保持し、または色素分
子を放出する導電性高分子薄膜の駆動方法によって達成
される。
【００２０】導電性高分子薄膜は、酸化、中性化、還元
に伴いイオンをドーピング・脱ドーピングする。この状
態変化は、導電性高分子薄膜が電荷を受け取ったり、渡
したりすることによって起こる。つまり、電荷を受け渡
しする方法や対象はどのような形態でよい。最も簡便に
は、導電性高分子薄膜を電極基板上に形成し、膜・電極
間で電荷を受け渡しすることにより電気化学的に状態変
化が行える。
【００２１】このような導電性高分子薄膜におけるイオ
ン性の色素分子を取込み・保持し、かつ放出できるよう
に導電性高分子薄膜を駆動すれば、この導電性高分子薄
膜を画像形成に適用可能となる。
【００２２】上記した本発明の第３の目的は、電極基板
上に形成された導電性高分子薄膜を目的の画像に対応し
て酸化状態又は還元状態を制御し、導電性高分子薄膜に
目的の画像に対応したイオン性色素の取込み量又は放出
量に基づく濃度分布を形成し、記録媒体に転写して画像
を形成することを特徴とする画像形成方法によって達成
される。
【００２３】すなわち、電極基板上に形成された導電性
高分子薄膜を目的の画像に対応して酸化状態・還元状態
を制御し、導電性高分子薄膜に目的の画像に対応したイ
オン性色素の取込み、あるいは電極基板上に形成された
導電性高分子薄膜を目的の画像に対応して酸化状態・還
元状態を制御し、導電性高分子薄膜から目的の画像に対
応したイオン性色素の放出し、これらのイオン性色素分
子の取り込み量、または放出量に基づいて濃度分布を形
成し、記録媒体に転写して画像を形成するものである。
【００２４】このように、画像形成方法には、（１）イ
オン性色素分子の取り込み量に濃度分布を持たせる場合
と、（２）イオン性色素分子の取り込み量は一定で放出
量に濃度分布を持たせる場合とある。この場合、両者に
おいては、画像形成に必要な、すなわち放出されるイオ
ン性色素分子のみを再補給すればよく、イオン性色素分
子の消耗量が少なく、画像単位は分子レベルまで適用可
能であり、濃度階調も連続的なマーキングが行える。
【００２５】上記した本発明の第４の目的は、電極上に
形成された導電性高分子薄膜と、該導電性高分子薄膜に
対してイオン性の色素分子を取込み・放出する手段と、
該手段から放出されるイオン性色素分子を記録媒体を転
写させる転写手段と、備えた画像形成装置によって達成
される。
【００２６】イオン性の色素分子を取込み・放出する手
段およびイオン性色素分子を記録媒体を転写させる転写
手段は低エネルギーの電気的な制御により簡便に行え、
オゾンや窒素酸化物等の有害な物質は発生しない。
【００２７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明で使用できる導電性高分子膜は電気化学的に酸化・
還元しイオンをドーピング・脱ドーピングするものであ
れば全てのものが使用可能である。例えば、ポリアセチ
レン系・ポリジアセチレン系・ポリヘプタジエン系・ポ
リピロール系・ポリチオフェン系・ポリアニリン系・ポ
リフェニレンビニレン系・ポリチオフェニレンビニレン
系・ポリイソチアネフテン系・ポリイソナフトチオフェ
ン系・ポリパラフェニレン系・ポリフェニレンスルフィ
ド系・ポリフェニレンオキシド系・ポリフラン系・ポリ
フェナンセレン系・ポリセレノフェン系・ポリテルロフ
ェン系・ポリアズレン系・ポリインデン系・ポリインド
ール系・ポリフタロシアニン系・ポリアセン系・ポリア
セノアセン系・ポリナフチレン系・ポリアントラセン系
・ポリペリナフタレン系・ポリピフェニレン系・ポリピ
リジノピリジン系・ポリシアンジェン系・ポリアレンメ
タノイド系など各種一次元導電性高分子膜やラダーポリ
マー、パイロポリマーと呼ばれるものさらにはグラファ
イトのような二次元系の導電性高分子が本発明に使用で
きる。
【００２８】本発明に利用できる色素分子としては、イ
オン性を有する色素分子はそのほとんどを利用すること
ができる。例えば、アクリジン系、アザフタリド系、ア
ジン系、アズレニウム系、アゾ系、アゾメチン系、アニ
リン系、アミジニウム系、アリザリン系、アントラキノ
ン系、イソインドリノン系、インジゴ系、インジゴイド
系、インドアニリン系、インドリルフタリド系、オキサ
ジン系、カロチノイド系、キサンチン系、キナクリドン
系、キナゾリン系、キノフタロン系、キノリン系、キノ
ン系、グアジニン系、クロームキレート系、クロロフィ
ル系、ケトンイミン系、ジアゾ系、シアニン系、ジオキ
サジン系、ジスアゾ系、ジフェニルメタン系、ジフェニ
ルアミン系、スクエアリリウム系、スピロピラン系、チ
アジン系、チオインジゴ系、チオピリリウム系、チオフ
ルオラン系、トリアリルメタン系、トリスアゾトリフェ
ニルメタン系、トリフェニルメタン系、トリフェニルメ
タンフタリド系、ナフタロシアニン系、ナフトキノン
系、ナフトール系、ニトロソ系、ビスアゾオキサジアゾ
ール系、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ビスアゾ
ヒドロキシペリノン系、ビスアゾフルオレノン系、ビス
フェノール系、ビスラクトン系、ビラロゾン系、フェノ
キサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フ
ルオラン系、フルオレン系、フルギド系、ペリノン系、
ペリレン系、ベンズイミダゾロン系、ベンゾピラン系、
ポリメチン系、ポルフィリン系、メチン系、メロシアニ
ン系、モノアゾ系、ロイコオーラミン系、ロイコキカン
テン系、ローダミン系、等の合成色素や、ウコン、クチ
ナシ、ピプリカ、紅麹、ラック、ブドウ、ビート、シ
ソ、ベリー、コーン、キャベツ、カカオ等に代表される
天然色素が挙げられる。その際、高分子膜の特性やプロ
セスを行う媒質等の環境に応じて色素分子の溶解性等に
より選択する必要がある。
【００２９】上記のような特性を有する導電性高分子薄
膜は、イオン性の色素分子の共存下で、導電性高分子を
構成するモノマーを重合することによって製造すること
ができる。この重合に際しては、電解重合法は最も好ま
しく適用される。電解重合法では導電性高分子薄膜の原
料である芳香族低分子化合物を電気化学的に重合して電
極基板上に導電性高分子薄膜が形成される。また、一部
の芳香族ハロゲン化合物では電解還元重合することがで
きる。このような電解重合による導電性高分子薄膜は重
合時に対イオンを取り込んだ形で電気的な中性を保って
成長する。
【００３０】電気化学的な導電性高分子膜の形成時に導
電性高分子を構成するモノマーと共に共存イオンとして
色素イオン又はそれに匹敵する性質・分子量のイオンを
共存させることにより、イオン性の色素分子をドーピン
グ・脱ドーピングする導電性高分子薄膜を作製すること
ができる。すなわち、例えば、イオン性（置換基）、立
体構造・分子量等がイオン性色素分子に近似したものを
導電性高分子を構成するモノマーと共に共存させて重合
すると、イオン性色素分子をドーピング・脱ドーピング
する膜を形成することもできる。このようにして重合し
た導電性高分子薄膜は電気化学的な酸化・還元に伴ない
他の分子量の小さなイオンの共存化で作製したものに比
べ多くのイオン性の色素分子をより可逆的にドーピング
・脱ドーピングすることができる。したがって、薄膜と
して、電極上に形成された以外の状態で導電性高分子
（粉末又は溶液）を薄膜化する場合、必ずしも導電性高
分子薄膜にイオン性色素分子がドーピングされている必
要はない。
【００３１】これらの高分子膜の形成には上記した電気
化学的な電解重合の他に触媒等の重合開始剤を使った気
相・液相・固相での化学重合およびそれに続く各種の塗
布法や触媒や焼結を利用したパイロ化等の変性法などが
利用される。
【００３２】本発明では、導電性高分子薄膜の酸化・中
性および還元の少なくとも状態間で異なるイオンのドー
ピング状態そのものを利用する。つまり、ドーピング・
脱ドーピングするアニオンやカチオンをアニオン性色素
分子やカチオン性色素分子にすることにより、可逆的に
イオン性の色素分子を導電性高分子薄膜に取込み保持
し、また上記のイオン性の色素分子を導電性高分子薄膜
から放出させ、紙等の記録対象物に転写する。導電性高
分子膜へのイオンのドーピング量は電位と通電時間すな
わち電荷量に依存する。
【００３３】したがって、ある閾値を越える電位に設定
し電荷量をコントロールすることにより導電性高分子薄
膜中の色素分子濃度を連続的に制御することができる。
また導電性高分子膜中からの脱ドーピングも、ある閾値
を越える電位に設定し電荷量をコントロールすることに
より導電性高分子薄膜から放出するイオン性の色素分子
濃度を連続的に制御することができる。また導電性高分
子薄膜あるいは基板電極に電位分布を持たせることによ
り限定的にイオン性の色素イオンを導電性高分子薄膜に
取り込んだり導電性高分子薄膜から放出したりすること
ができる。
【００３４】上記のような特性を有する導電性高分子薄
膜は、イオン性の色素分子の共存下で、導電性高分子を
構成するモノマーを重合することによって得る製造する
ことができる。この重合に際しては、電解重合法は最も
好ましく適用される。電解重合法では導電性高分子薄膜
の原料である芳香族低分子化合物を電気化学的に重合し
て電極基板上に導電性高分子薄膜が形成される。また、
一部の芳香族ハロゲン化合物では電解還元重合すること
ができる。このような電解重合による導電性高分子薄膜
は重合時に対イオンを取り込んだ形で電気的な中性を保
って成長する。
【００３５】電気化学的な導電性高分子膜の形成時に共
存イオンとして色素イオンおよびそれに匹敵する性質・
分子量のイオンを共存させることにより、イオン性の色
素分子をドーピング・脱ドーピングする導電性高分子薄
膜を作製することができる。このようにして重合した導
電性高分子薄膜は電気化学的な酸化・還元に伴ない他の
分子量の小さなイオンの共存化で作製したものに比べ多
くのイオン性の色素分子をより可逆的にドーピング・脱
ドーピングすることができる。
【００３６】導電性高分子薄膜から色素分子の脱ドーピ
ングにより画像を形成する対象としては、紙などが使用
されるが、その際には、溶媒とともに色素分子が取り込
まれ、これを見ることができるもの媒質であれば、特に
限定される条件はない。
【００３７】図１はＮａＣｌ下、ＩＴＯ（インジウムテ
ィンオキサイド）上に重合した導電性高分子薄膜（ポリ
ピロール膜）の吸収スペクトル、図２はローズベンガル
水溶液の吸収スペクトル、図３はローズベンガル中で重
合した導電性高分子薄膜（ポリピロール膜）の吸収スペ
クトルである。図３には、図１にない５６０ｎｍの吸収
ピークが認められ、ポリピロール膜中にローズベンガル
が取り込まれていることを示している。
【００３８】図４は、ローズベンガル中で重合した導電
性高分子薄膜（ポリピロール膜）の吸収スペクトル（実
線）と、この膜に対して、ＩＴＯ上で−１．０Ｖ、３０
ｓｅｃの条件で印加した後の吸収スペクトル（破線）を
それぞれ示している。したがって、図４中、実線は導電
性高分子薄膜にローズベンガルがドーピングされている
状態を示しており、破線は、導電性高分子薄膜からロー
ズベンガルが脱ドーピングされている状態を示してい
る。図４からローズベンガルは約５０％程度脱ドーピン
グしていることが分かる。ただし、より安定で抵抗の低
い白金上で−１．０Ｖ、３０ｓｅｃの条件で印加した場
合には、ほぼ全てのローズベンガルが脱ドーピングされ
る。定量的な評価では、ポリピロールのモノマーユニッ
ト５個に対し、１個のローズベンガル分子がドーピング
されることも確認している。
【００３９】図５は、ローズベンガル中で重合した導電
性高分子薄膜（ポリピロール膜）のローズベンガル水溶
液中でのサイクリックボルタムグラムを示したものであ
り、白金上でポリピロール膜をローズベンガル水溶液中
に入れ、飽和カロメル電極（基準）に対して繰り返し、
正と負に掃引したときの電流を見たものである。図６
は、ＮａＣｌ中で重合した導電性高分子薄膜（ポリピロ
ール膜）のローズベンガル水溶液中でのサイクリックボ
ルタムグラムを示したものであり、電位を同じ掃引速度
で繰り返し化させ、流れる電流を表示したものである。
【００４０】図５では、−０．０７Ｖに酸化に伴う電流
ピークが認められ、−０．４３Ｖに還元に伴う電流ピー
クが認められる。図５からローズベンガル中で重合した
膜がローズベンガル溶液中で可逆的に酸化・中性化（還
元）していることを示し、ローズベンガルが可逆的にド
ーピング・脱ドーピングしていることを示している。一
方、図６は、ほとんど脹らみのないサイクリックボルタ
モグラフを示しており、このことは、ＮａＣｌ中で重合
した導電性高分子薄膜（ポリピロール膜）はローズベン
ガル水溶液中では、充分に酸化・還元できないことを示
している。すなわち、ローズベンガルがポリマーマトリ
ックス内に出入りするドーピング・脱ドーピングの特性
は前者に比べ低いことを示している。したがって、サイ
クリックボルタモグラフいう手法によって導電性高分子
薄膜のアニオン性色素分子のドーピング・脱ドーピング
という物性の違いが明瞭となる。
【００４１】このようにして得られた導電性高分子薄膜
におけるイオン性の色素分子イオンのドーピング・脱ド
ーピングの原理をアニオン性色素分子とカチオン性色素
分子に分けてそれぞれ図７及び図８に示す。図７におい
て、１は基板電極、２は導電性高分子薄膜（π−共役系
高分子）、３はアニオン性色素分子を示している。例え
ば、電極電位を正にし導電性高分子薄膜２を電解酸化重
合で作った場合には、導電性高分子薄膜２は酸化状態に
ありアニオン性色素分子３をドーピングした状態で電極
基板１上に形成される。この導電性高分子膜２は電位を
負にすると中性化し、電気的な中性を保つために取り込
まれていたアニオン性色素分子３を放出つまり脱ドーピ
ングする。逆に電位を正にすると導電性高分子薄膜２は
酸化状態になり電気的な中性を保つためにアニオン性色
素分子３を取り込む。
【００４２】図８において、１は基板電極、２は導電性
高分子薄膜（π−共役系高分子）、３はカチオン性色素
分子を示している。この場合、導電性高分子薄膜２とし
て、例えば、ポリチオフェンなどいくつかの導電性高分
子薄膜を使用すると、電位を負にすると還元状態になり
電気的な中性を保つために導電性高分子薄膜２は、カチ
オン性色素分子３をドーピングする。取り込まれたカチ
オン性色素分子は電位を正にし、中性状態に戻すと導電
性高分子薄膜２から脱ドーピングされる。
【００４３】色素分子イオンのドーピング量は電解質溶
液中の色素分子イオン濃度・導電性高分子膜基板電極の
電位・および電圧印加時間により制御することができ、
基本的にはドーピングに伴い流れる電荷量に比例する。
したがって、色素分子イオンを含む電解質溶液中で導電
性高分子膜を基板電極の電位を制御して酸化あるいは還
元することにより色素分子イオンを高濃度に含む導電性
高分子薄膜を得ることができる。この際、基板電極の電
位や導電性高分子膜の酸化あるいは還元状態を部分的に
制御することにより任意の画像に対応した色素分子イオ
ン濃度像を導電性高分子膜中にドーピング濃度分布とし
て形成することができる。
【００４４】一方、色素分子イオンを取り込んだ導電性
高分子膜はドーピング時とは逆方向の電圧を印加するこ
とにより放出される。この際にも、電極の電位、放出対
象の電気的負荷および放出時間により色素分子イオンの
放出量は制御できる。
【００４５】さらに導電性高分子膜の酸化あるいは還元
状態に部分的な分布を持たせることにより任意の画像に
対応した導電性高分子薄膜から放出された色素分子イオ
ンの濃度像を記録媒体等の対象表面に形成することがで
きる。図９〜図１２は、導電性高分子薄膜の駆動による
画像形成方法を示す説明図である。図９は導電性高分子
薄膜が形成されたマトリックス電極基板を示す。マトリ
ックス電極基板５には、任意の面積単位毎に独立して電
位を変化させることができるマトリックス電極が形成さ
れている。このマトリックス電極基板５では、各々のマ
トリックス電極に対して、例えば、ローズベンガルを脱
ドーピングできる電圧を印加する電極領域６ａ、ローズ
ベンガルがドーピングされている電極領域６ｂとがあ
る。すなわち、ローズベンガルがドーピングされている
電極領域６ｂは、マトリックス電極基板６全面を占めて
おり、その中でローズベンガルを脱ドーピングできる電
圧を印加する電極領域６ａは目的の画像に対応した領域
を占めている。すなわち、図中では、ローズベンガルを
脱ドーピングできる電圧を印加する電極領域６ａはＦ文
字を反転した文字領域である。
【００４６】次にマトリックス電極基板５に対して、転
写紙等の転写サンプル７を接触させ、電極領域６ａに所
定の電圧を印加すると、図１０に示すように、転写サン
プル７上に電極領域６ａの配置に対応してローズベンガ
ルが転写された領域８からなる画像（Ｆ文字）を形成す
ることができる。
【００４７】図１１は導電性高分子薄膜が形成されたマ
トリックス電極基板を示す。マトリックス電極基板９に
は、任意の面積単位毎に独立して電位を変化させること
ができるマトリックス電極が形成されている。このマト
リックス電極基板９では、各々のマトリックス電極に対
して、例えば、ローズベンガルをドーピングできる電圧
を印加する電極領域１０ａ、ローズベンガルがドーピン
グされている電極領域１０ｂとがある。すなわち、ロー
ズベンガルをドーピングできる電圧を印加する電極領域
１０ａがローズベンガルがドーピングされている電極領
域１０ｂとなっている。図中、電極領域１０ａ、１０ｂ
は、Ｆ文字を反転した文字領域である。
【００４８】次にマトリックス電極基板９に対して、転
写紙等の転写サンプル７を接触させ、電極領域１０ａに
脱ドーピング可能な所定の電圧を印加すると、図１２に
示すように、転写サンプル７上に電極領域１０ａに対応
してローズベンガルが転写された領域８からなる画像
（Ｆ文字）を形成することができる。
【００４９】このように、本発明においては、画像形成
にはドーピング時ドーピング濃度分布を持たせること、
放出時に放出濃度分布を持たせることならびにその両方
の利用という３つの手法が適用される。
【００５０】図１３は、連続的な転写に好適な画像形成
装置を一実施例を示している。図１３において、表面に
導電性高分子薄膜１１が形成されたマトリックス電極筒
１２の内部には、イオン性の色素分子を導電性高分子薄
膜中に取込むための取込み電位駆動電極１３と、導電性
高分子薄膜に取り込まれたイオン性の色素分子を放出す
るための転写電位駆動電極１４が設けられている。マト
リックス電極筒１２の下方には、イオン性の色素分子が
溶解された色素電解質溶液１５が貯留された槽１６が配
置されており、この槽１６内に取込み電位駆動電極１３
に対向して取込み対向電極１７が配置されている。ま
た、マトリックス電極筒１２の表面と所定の間隙をおい
て、転写用対向電極１８が配置されており、マトリック
ス電極筒１２と転写用対向電極１８との間に転写紙１９
が挿通可能となっている。さらにマトリックス電極筒１
２に接触する状態でクリーニングブレード２０が配置さ
れている。
【００５１】この画像形成装置では、取込み電位駆動電
極１３と取込み用対向電極１７との間にイオン性の色素
分子を取込み可能な電圧が印加され、これによってマト
リックス電極筒１２上の所定領域の導電性高分子薄膜１
１内に色素電解質溶液１５中のイオン性の色素分子が取
り込まれる。ついでマトリックス電極筒１２の表面の余
分な液はクリーニングブレード２０により除去される。
マトリックス電極筒１２の回転に伴い、転写電位駆動電
極１４と転写用対向電極１８との間に導電性高分子薄膜
１１に取り込まれたイオン性の色素分子を放出可能な電
圧が印加され、これによって転写紙１９の表面の所定領
域にイオン性の色素分子が転写して画像が形成される。
【００５２】この画像形成装置では、マトリックス電極
筒１２に配置された電極中の任意の電極にイオン性の色
素分子を導電性高分子薄膜１１にドーピングさせ、か
つ、イオン性の色素分子を導電性高分子薄膜１１から脱
ドーピングすることによって所定の画像を得ることがで
き、かつ槽１６内に色素分子を含む電解質溶液を常時滞
留できるように補給すれば、連続的な画像の形成が可能
となる。
【００５３】
【実施例】
実施例１ 図１４に示すように、ポテンシオスタット２１にそれぞ
れ参照電極（飽和カロメル電極）２２、対向電極（白金
板電極）２３、作用電極（白金板電極）２４を配置した
三極式の配置において、導電性高分子としてのピロール
０．０６Ｍ、アニオン色素としてのローズベンガル０．
０２Ｍを含む水溶液２５中で、飽和カロメル電極２２に
対し、作用電極２４を３０秒間＋０．８Ｖにしたとこ
ろ、作用電極２４上にピロールの電解酸化重合によるポ
リピロール薄膜を得た。このポリピロール薄膜はローズ
ベンガルをドーピングした状態で形成されているので赤
紫色を呈していた。
【００５４】このポリピロール薄膜を被覆した作用電極
２４を図１５に示すように０．０２Ｍのローズベンガル
のみを含む水溶液２６中で三極式の配置において、飽和
カロメル電極２２に対し、＋０．４〜−０．８Ｖの範囲
で繰り返し掃引したところ、、正から負の方向で−０．
４Ｖに、負から正の方向で−０．２Ｖのそれぞれの電流
値の極大が観察された。それぞれがローズベンガルアニ
オンのポリピロール薄膜からの脱ドーピングとポリピロ
ール薄膜へのドーピングを可逆的に行えることを確認し
た。
【００５５】また、０．４Ｖで完全にローズベンガルア
ニオンを取り込んだ状態のポリピロール薄膜を純粋で洗
浄した後、図１６に示すように０．１Ｍ塩化ナトリウム
水溶液中にいれた。電気刺激を与えない限り何の変化も
現れなかったが、飽和カロメル電極２２に対し、−１．
０Ｖ印加したところポリピロール薄膜からローズベンガ
ルアニオンが放出され塩化ナトリウム水溶液が着色し
た。さらにこの塩化ナトリウム水溶液を図１５に示すピ
ロール０．０６Ｍ、ローズベンガル０．０２Ｍを含む溶
液中に戻し、飽和カーメル電極２２に対し、＋０．４Ｖ
印加したところ、作用電極２４上のポリピロール薄膜は
再度ローズベンガルの取込みを示す赤紫色を呈してい
た。
【００５６】実施例２ 実施例１と同様な三極式の配置において、導電性高分子
としてのピロール０．０６Ｍ、塩化ナトリウム０．１Ｍ
を含む水溶液中で、飽和カロメル電極２２に対し、作用
電極２４を３０秒間＋０．８Ｖにしたところ、作用電極
２４上にピロールの電解酸化重合によるポリピロール薄
膜を得た。このポリピロール薄膜はローズベンガルをド
ーピングしていないので青紫色を呈していた。
【００５７】このポリピロール薄膜を被覆した作用電極
２４を０．０２Ｍのローズベンガルのみを含む水溶液中
で三極式に配置において、飽和カロメル電極２２に対
し、＋０．４〜−０．８Ｖの範囲で繰り返し電位掃引し
たところ、正から負の方向で−０．５Ｖに、負から正の
方向で−０．２Ｖのそれぞれの電流値の極大が観察され
た。実施例１と同一の速度で電位を掃引した場合、電流
の極大は約半分になっており、塩化ナトリウム中で重合
したポリピロール薄膜でもローズベンガルアニオンのド
ーピング・脱ドーピングが起こるが、速度が遅いことが
ことが分かった。このポリピロール薄膜が完全に酸化状
態となる＋０．４Ｖで溶液中から取り出したところ、こ
のポリピロール薄膜はローズベンガルがドーピングして
いることを示す赤紫色を呈していた。このことから、塩
化ナトリウム中で重合したポリピロール薄膜がローズベ
ンガルを可逆的にドーピング・脱ドーピングであること
を確認した。
【００５８】実施例３ 図１７に示すようにピロール０．０６Ｍ、ローズベンガ
ル０．０２Ｍを含む水溶液２８中に、白金板電極２９
ａ，２９ｂを２枚浸漬し、両極間に単３乾電池の１．５
Ｖを１０秒間印加したところ、正側の白金電極２９ａ上
にピロールの電解酸化重合によるポリピロール薄膜を得
た。このポリピロール薄膜はローズベンガルをドーピン
グした状態で形成されているので赤紫色を呈していた。
このポリピロール薄膜を被覆した電極２９ａを純水で洗
浄した後、図１８に示すように白金板電極２９ａとの間
に０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液を湿らせたろ紙３０
を置いた。単純にろ紙３０とポリピロール薄膜を接触さ
せただけではろ紙は全く着色しなかった。しかし、先程
とは逆にポリピロール薄膜を被覆した電極２９ａを負に
して乾電池の１．５Ｖを１０秒間印加したところ、図１
９に示すように被覆電極と同一形状にろ紙３０が着色
し、ローズベンガルアニオンのポリピロール薄膜からの
脱ドーピングによりろ紙３０に電気的にローズベンガル
を転写可能であることを確認した。また、白金板電極と
ポリピロール薄膜を被覆した電極とを重ね、ポリピロー
ル薄膜上に湿らせたろ紙を白金板電極とも接触するよう
に置いても電極と同一形状にろ紙が着色した。つまり、
放出対象があり電界がかかれば、ポリピロール薄膜被覆
電極の両面から色素が放出されることを確認した。
【００５９】実施例４ 実施例３と同様にローズベンガルをドーピングしたポリ
ピロール薄膜を形成した。このポリピロール薄膜を被覆
した電極と白金板電極との間に純水で湿らせたろ紙を置
き、ポリピロール薄膜を被覆した電極を負にして乾電池
の１．５Ｖを１０秒間印加した。被覆電極と同一形状に
ろ紙が着色することを確認し、純水で湿らせたろ紙を介
しても電気的にローズベンガルを転写可能であることを
確認した。ただし、純水で湿らせたろ紙の場合には、
０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液で湿らせたろ紙に比べ
てローズベンガルのにじみが大きかった。
【００６０】実施例５ 実施例１と同様に図１４に示す三極式の配置において、
ピロール０．０６Ｍ、ローズベンガル０．０２Ｍの水溶
液２５中において、ポリピロールの重合を飽和カロメル
電極２２に対し＋０．８Ｖで５秒から２００秒間それぞ
れ行った。流れた電荷量は重合時間に比例し、それに対
応したそれぞれの薄膜のローズベンガルを含む膜を各白
金電極上に形成した。形成されたそれぞれのポリピロー
ル膜を０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で三極式の配置
において飽和カロメル電極に対し−１．０Ｖ印加したと
ころポリピロール膜からのローズベンガルの放出により
塩化ナトリウム水溶液が着色した。各電極から放出させ
た、それぞれの塩化ナトリウム水溶液の吸光度をローズ
ベンガルの吸収ピークである５５０ｎｍにおいて比較し
たところ重合時間に比例してローズベンガルの放出量が
増大することを確認した。このことから、薄膜の異なる
ポリピロール膜中でもローズベンガルが均質に分布して
ドーピングされていることが明かとなった。ドーピング
時のローズベンガルの密度はポリピロールのモノマー単
位３に対し１分子であった。
【００６１】実施例６ 実施例５と同様に図１４に示す三極式の配置において、
ピロール０．０６Ｍ、ローズベンガル０．０２Ｍの水溶
液２５中において、ポリピロールの重合を飽和カロメル
電極２２に対し＋０．８Ｖで３０秒間行った。この膜を
ローズベンガル０．０２Ｍの水溶液中で、飽和カロメル
電極２２に対し−１．０Ｖ印加し、一度ローズベンガル
を放出した後−０．２Ｖ〜＋０．４の電位にそれぞれ１
０秒づつ設定しローズベンガルアニオンを再度ドーピン
グした。このポリピロール膜を０．１Ｍ塩化ナトリウム
中に置き飽和カロメル電極２２に対し−１．０Ｖ、１０
秒間印加したところ、ポリピロール膜からのローズベン
ガルの放出により塩化ナトリウム水溶液が着色した。各
電極から放出させたそれぞれの塩化ナトリウム水溶液の
吸光度をローズベンガルの吸収ピークである５５０ｎｍ
において比較したところドーピング電位に依存してロー
ズベンガルの放出量が増大することを確認した。このこ
とから、膜厚の等しいポリピロール膜でもドーピング電
位の違いによりローズベンガルの濃度が制御できること
が明かとなった。
【００６２】実施例７ 実施例５と同様に図１４に示す三極式の配置において、
ピロール０．０６Ｍ、ローズベンガル０．０２Ｍの水溶
液２５中において、ポリピロールの重合を飽和カロメル
電極２２に対し＋０．８Ｖで３０秒間行った。この膜を
ローズベンガル０．０２Ｍの水溶液中で飽和カロメル電
極２２に対し−１．０Ｖ印加し、一度ローズベンガルを
放出した後＋０．４の電位にそれぞれ、０．５〜１０秒
設定しローズベンガルアニオンを再度ドーピングした。
このポリピロール膜を０．１Ｍ塩化ナトリウム中に置き
飽和カロメル電極２２に対し−１．０Ｖ１０秒間印加し
たところ、ポリピロール膜からのローズベンガルの放出
により塩化ナトリウム水溶液が着色した。各電極から放
出させたそれぞれの塩化ナトリウム水溶液の吸光度をロ
ーズベンガルの吸光ピークである５５０ｎｍにおいて比
較したところドーピング時間に依存してローズベンガル
の放出量が増大することを確認した。このことから、膜
厚の等しいポリピロール膜でもドーピング時間の違いに
よりローズベンガルの濃度が制御できることが明かとな
った。
【００６３】実施例８ 実施例１と同様に図１４に示す三極式の配置において、
ピロール０．０６Ｍ、ローズベンガル０．０２Ｍの水溶
液２５中において、ポリピロールの重合を飽和カロメル
電極２２に対し＋０．８Ｖで３０秒間行った。流れた電
荷量に対応したローズベンガルを含む膜を各白金電極上
に形成した。形成されたそれぞれのポリピロール膜を
０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で図１４に示す三極式
の配置において飽和カロメル電極２２に対し−１．０
Ｖ、０．２〜１０秒間印加したところポリピロール膜か
らのローズベンガルの放出量に依存して塩化ナトリウム
水溶液が着色した。放出された量を塩化ナトリウム水溶
液のローズベンガルの吸光ピークである５５０ｎｍの吸
光度から比較したところ−１．０Ｖの印加時間に依存し
てローズベンガルの放出量が増大することを確認した。
このことから、膜厚・ローズベンガル濃度の等しいポリ
ピロール膜からのローズベンガルの放出量が電位設定時
間により制御できることが明かとなった。
【００６４】実施例９ 実施例１と同様に図１４に示す三極式の配置において、
ピロール０．０６Ｍ、ローズベンガル０．０２Ｍの水溶
液２５中において、ポリピロールの重合を飽和カロメル
電極２２に対し＋０．８Ｖで３０秒間行った。流れた電
荷量に対応したローズベンガルを含む膜を各白金電極上
に形成した。形成されたそれぞれのポリピロール膜を
０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で図１４に示す三極式
の配置において飽和カロメル電極２２に対し−０．２〜
１．０Ｖ、１０秒間印加したところポリピロール膜から
のローズベンガルの放出量に依存して塩化ナトリウム水
溶液が着色した。放出された量を塩化ナトリウム水溶液
のローズベンガルの吸収ピークである５５０ｎｍの吸光
度から比較したところ印加電位に依存してローズベンガ
ルの放出量が増大することを確認した。このことから、
膜厚・ローズベンガル濃度の等しいポリピロール膜から
のローズベンガルの放出量が印加電位により制御できる
ことが明かとなった。
【００６５】実施例１０ 塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）０．０１Ｍ、ピロール０．１Ｍを
含む水溶液中に白金板電極を浸漬し１時間放置したとこ
ろ、溶液中でピロールが重合しその一部が白金板電極上
にも形成された。このポリピロール薄膜を被覆した電極
をローズベンガル０．０２Ｍを含む水溶液中で図１４に
示す三極式の配置において、飽和カロメル電極２２に対
し＋０．４〜−０．８Ｖの範囲で繰り返し掃引したとこ
ろ、正からの負の方向で−０．５Ｖに、負から正の方向
で−０．２Ｖのそれぞれ電流値の極大が観測された。実
施例１と同一の速度で電位を掃引した場合電流の極大値
は約半分になっており、塩化鉄で化学重合したポリピロ
ール薄膜でもローズベンガルアニオンのドーピング・脱
ドーピングが起こるが速度が遅いことが解った。ポリピ
ロール薄膜が完全に酸化状態となる＋０．４Ｖで溶液中
から取り出したところ、このポリピロール薄膜はローズ
ベンガルがドーピングしていることを示す赤紫色を呈し
ていた。このことから、化学重合したポリピロール薄膜
がローズベンガルアニオンを可逆的にドーピング・脱ド
ーピングできることを確認した。
【００６６】実施例１１ 実施例１と同様の図１４に示す三極式の配置において、
チオフェン０．２Ｍ、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム０．１Ｍを含むアセトニトリル溶液中で、飽和カロメ
ル電極２２に対し作用電極２４を３０秒間＋２．０Ｖに
したところ、作用電極（白金）２４上にチオフェンの電
解酸化重合によるポリチオフェン薄膜を得た。このポリ
チオフェン薄膜をアセトニトリルおよび純水で洗浄した
後ローズベンガル０．０２Ｍを含む水溶液中で三極式の
配置において飽和カロメル電極２２に対し＋１．０〜−
０．２Ｖの範囲で繰り返し掃引したところ、正から負の
方向で＋０．８Ｖに負から正の方向で＋１．０Ｖのそれ
ぞれ電流値の極大が観測された。アセトニトリル中で重
合したポリチオフェン薄膜がローズベンガルアニオンを
ドーピング・脱ドーピングすることが解った。ポリチオ
フェン薄膜が完全に酸化状態となる＋１．２Ｖで溶液中
から取り出したところ、このポリチオフェン薄膜はロー
ズベンガルがドーピングしていることを示す赤紫色を呈
していた。またこの状態で０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶
液中で−０．２Ｖで脱ドーピングしたところ水溶液は放
出されたローズベンガルにより赤色に着色した。
【００６７】実施例１２ 実施例１１と同様にアセトニトリル溶液中で白金電極上
に電解酸化重合によるポリチオフェン薄膜を得た。この
ポリチオフェン薄膜をアセトニトリルおよび純水で洗浄
した後ローダミンＢ０．０２Ｍを含む水溶液中で三極式
の配置において飽和カロメル電極２２に対し＋０．２〜
−１．５Ｖの範囲で繰り返し掃引したところ、正から負
の方向で−１．２Ｖに負から正の方向で＋１．０Ｖのそ
れぞれ電流値の極大が観測された。アセトニトリル中で
重合したポリチオフェン薄膜がローダミンＢカチオンを
ドーピング・脱ドーピングすることが解った。ポリチオ
フェン薄膜が完全に還元状態となる−１．５Ｖで溶液中
から取り出したところ、このポリチオフェン薄膜はロー
ダミンＢがドーピングしていることを示す赤色を呈して
いた。またこの状態で０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液中
で＋０．２Ｖで脱ドーピングしたところ水溶液は放出さ
れたローダミンＢにより赤色に着色した。
【００６８】実施例１３ マトリックスを組んだ電極を作用極とし電気化学で一般
的な三極式の配置において、ピロール０．０６Ｍ、ロー
ズベンガル０．０２Ｍを含む水溶液中で、飽和カロメル
電極に対し全ての作用電極を３０秒間＋０．８Ｖにした
ところ、マトリックス電極上にピロールの電解酸化重合
によるポリピロール薄膜を得た。純水で洗浄した後マト
リックス電極基板を観察したところ各マトリクッスのポ
リピロール薄膜はローズベンガルをドーピングした状態
で形成されていることを示す赤紫色を呈していた。この
マトリックス電極と同一面積の白金板電極との間に０．
１Ｍの塩化ナトリウム水溶液で湿らせたろ紙を置き、図
９に示すようにポリピロール薄膜を被覆したマトリック
ス電極のうち任意の電極のみを負にして１．５Ｖを１０
秒間印加した。その結果図１０に示すように電圧を印加
したパターンと同一形状にろ紙が着色することを確認
し、マトリックス電極によるローズベンガルアニオンの
ポリピロール薄膜からの脱ドーピングにより、ろ紙に電
気的に画像を転写可能であることを確認した。ローズベ
ンガルアニオン脱ドーピング後のマトリクッス電極は駆
動しなかった電極が依然赤紫色を呈していた。
【００６９】実施例１４ 実施例１３と同様に、マトリックスを組んだ電極上にピ
ロールの電解酸化重合によるポリピロール薄膜を得た。
０．０２Ｍのローズベンガル水溶液中で全てのマトリッ
クス電極に一度−１．０Ｖを１０秒間印加し、その後任
意のパターンに対応する電極のみに＋０．４Ｖを印加し
てローズベンガルを取り込んだ。溶液から取り出したマ
トリクッス電極を純水で洗浄したところ図１１に示すよ
うにパターンに対応した箇所だけが赤紫色を呈してい
た。このマトリクッス電極と同一面積の白金板電極との
間に０．１Ｍの塩化ナトリウム水溶液で湿らせたろ紙を
置き、ポリピロール薄膜を被覆したマトリクス電極のう
ち任意の電極のみを負にして１．５Ｖを１０秒間印加し
た。その結果色素を取り込んだパターンと同一形状にろ
紙が着色することを確認し、マトリクッス電極によるロ
ーズベンガルアニオンのポリピロール薄膜へのドーピン
グにより、図１２に示すような画像を転写できることを
確認した。ローズベンガルアニオン脱ドーピング後のマ
トリクス電極は全て脱色していた。
【００７０】
【発明の効果】請求項１に記載の導電性高分子薄膜によ
れば、物理化学的に、特に電気化学的にイオン性の色素
分子を取込み、保持し、又は放出が可能な導電性高分子
薄膜を画像形成手段として利用することができる。
【００７１】請求項４に記載の導電性高分子薄膜の製造
方法によれば、導電性高分子を構成するモノマーをイオ
ン性色素分子等の分子量の大きなイオンの共存下で重合
することによってイオン性の色素分子を取込み、保持
し、又は放出が可能な導電性高分子薄膜を製造すること
かてきる。
【００７２】請求項７に記載の導電性高分子薄膜の駆動
方法によれば、導電性高分子薄膜の色素イオンのドーピ
ング・脱ドーピングにおける駆動の際には、電位にして
±２Ｖ程度で行うことができ、流れる電気量も色素イオ
ン１つに対し素電荷１〜３個程度であり、高電圧を必要
としないものであって、極めて低エネルギーにより駆動
が可能である。
【００７３】請求項２０および請求項２３に記載の画像
形成方法及び画像形成装置によれば、導電性高分子薄膜
の酸化・還元に伴うイオン性の色素分子の可逆的なドー
ピング・脱ドーピングによって画像が形成されるから、
イオン性の色素分子をのみを消耗し、省資源的な画像形
成方法であり、しかも全てのプロセスを水溶液中で行う
ことができ、イオン性の色素分子は、食品添加物に使用
されるような極めて安全性の高いものであり、基本的に
有害な物質が発生しない。また、また、画像の分解能に
関しても、原理的には色素イオン１つまで理想的に達成
可能で、正確に電位分布が形成できるため画像の階調性
等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮａＣｌ下でＩＴＯ上に重合したポリピロール
膜の吸収スペクトルである。
【図２】ローズベンガル水溶液の吸収スペクトルであ
る。
【図３】ローズベンガル中でＩＴＯ上に重合したポリピ
ロール膜の吸収スペクトルである。
【図４】ローズベンガル中で重合したポリピロール膜の
ローズベンガルのドーピング・脱ドーピングを示すグラ
フである。
【図５】ローズベンガル中で重合したポリピロール膜の
ローズベンガル水溶液中でのサイクリックボルタムグラ
ムである。
【図６】ＮａＣｌ中で重合したポリピロール膜のローズ
ベンガル水溶液中でのサイクリックボルタムグラムであ
る。
【図７】本発明における導電性高分子薄膜の酸化による
アニオン性色素のドーピングと導電性高分子薄膜の還元
によるアニオン性色素の脱ドーピングの説明図である。
【図８】本発明における導電性高分子薄膜の還元による
カチオン性色素のドーピングと導電性高分子薄膜の酸化
によるカチオン性色素の脱ドーピングの説明図である。
【図９】本発明におけるマトリクッス電極上に形成した
マーキング用ポリピロール膜による画像形成を示す説明
図である。
【図１０】図９の画像を転写した像を示す説明図であ
る。
【図１１】本発明におけるマトリクス電極上に形成した
マーキング用ポリピロール膜による画像形成の他の例を
示す説明図である。
【図１２】図１０の画像の転写した像を示す説明図であ
る。
【図１３】本発明における画像形成装置の一実施例を示
す概略的構成図である。
【図１４】本発明の実施例１における態様を示すための
実験例を示す説明図である。
【図１５】本発明の実施例１における他の態様を示すた
めの実験例を示す説明図である。
【図１６】本発明の実施例１における更に他の態様を示
すための実験例を示す説明図である。
【図１７】本発明の実施例３における態様を示すための
実験例を示す説明図である。
【図１８】本発明の実施例３における他の態様を示すた
めの実験例を示す説明図である。
【図１９】本発明の実施例３における更に他の態様を示
すための実験例を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 基板電極 ２ 導電性高分子薄膜（ ３ アニオン性色素分子 ４ カチオン性色素分子 ５，９ マトリックス電極基板 ６，１０ マトリックス電極 ７ 転写サンプル ８ 転写領域（画像領域） １１ 導電性高分子薄膜 １２ マトリックス電極筒 １３ 取り込み電位駆動電極 １４ 転写電位駆動電極 １５ 色素電解質溶液 １６ 槽 １７ 取り込み用対向電極 １８ 転写用対向電極 １９ 転写紙 ２０ クリーニングブレード

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 物理化学的に酸化状態、中性状態、還元
    状態の少なくとも２状態間で状態変化が可能な導電性高
    分子の分子間に少なくとも１つの状態でイオン性色素分
    子が取り込まれていることを特徴とする導電性高分子薄
    膜。
  2. 【請求項２】 電気化学的に酸化状態、中性状態あるい
    は還元状態、中性状態の少なくとも一方の状態変化に伴
    い、イオン性色素分子を可逆的に放出・取込み可能な請
    求項１に記載の導電性高分子薄膜。
  3. 【請求項３】 前記導電性高分子薄膜が電極基板上に形
    成されている請求項１に記載の導電性高分子薄膜。
  4. 【請求項４】 前記導電性高分子薄膜が分子量の大きな
    イオンの共存下、導電性高分子を構成するモノマーの重
    合により形成されることを特徴とする導電性高分子薄膜
    の製造方法。
  5. 【請求項５】 前記導電性高分子薄膜が分子量の大きな
    イオンの共存下、導電性高分子を構成するモノマーの電
    解重合により形成される請求項４に記載の導電性高分子
    薄膜。
  6. 【請求項６】 前記導電性高分子薄膜がイオン性色素分
    子の共存下、導電性高分子を構成するモノマーの化学重
    合により形成される請求項４に記載の導電性高分子薄膜
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 物理化学的に酸化状態、中性状態、還元
    状態の少なくとも２状態間の状態変化が可能な導電性高
    分子薄膜の状態変化に伴いイオン性色素分子を取込み・
    保持し、又はイオン性色素分子を放出することを特徴と
    する導電性高分子薄膜の駆動方法。
  8. 【請求項８】 電気化学的な酸化に伴い酸化状態となっ
    た導電性高分子薄膜にアニオン性色素を取込み・保持
    し、電気化学的な還元に伴い中性状態となった導電性高
    分子薄膜からアニオン性色素分子を放出する請求項７に
    記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  9. 【請求項９】 電気化学的な還元に伴い還元状態となっ
    た導電性高分子薄膜にカチオン性色素を取込み・保持
    し、電気化学的な酸化に伴い中性状態となった導電性高
    分子薄膜からカチオン性色素分子を放出する請求項７に
    記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  10. 【請求項１０】 導電性高分子薄膜の電気化学的な酸化
    ・還元に伴い酸化状態・中性状態・還元状態の３状態を
    可逆的にとり、酸化状態でアニオン性色素分子を導電性
    高分子薄膜に取込み・保持し、還元状態でカチオン性色
    素分子を導電性高分子薄膜に取込み・保持し、中性状態
    で導電性高分子薄膜からアニオン性色素分子及びカチオ
    ン性色素分子を放出する請求項７に記載の導電性高分子
    薄膜の駆動方法。
  11. 【請求項１１】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜に対して、電解質溶液中で電極の電位を変化させ、
    導電性高分子薄膜を酸化・還元し、これによりイオン性
    色素分子を導電性高分子薄膜に可逆的に取込み・保持
    し、導電性高分子薄膜からイオン性色素分子を放出する
    請求項７に記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  12. 【請求項１２】 電極を正にして導電性高分子薄膜を酸
    化状態とすることによりアニオン性色素分子を取込み・
    保持し、電極を負にして導電性高分子薄膜を還元し中性
    状態とすることによりアニオン性色素分子を放出する請
    求項７に記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  13. 【請求項１３】 電極を負にして導電性高分子薄膜を還
    元状態とすることによりカチオン性色素分子を取込み・
    保持し、電極を正にして導電性高分子薄膜を酸化し中性
    状態とすることによりカチオン性色素分子を放出する請
    求項７に記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  14. 【請求項１４】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜に対するイオン性色素分子の取込み時に流れる電荷
    量を任意に変化させ、導電性高分子薄膜に対するイオン
    性色素分子の取込み量を制御する請求項７に記載の導電
    性高分子薄膜の駆動方法。
  15. 【請求項１５】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜に対するイオン性色素分子の取込み時に印加する電
    圧を任意に変化させ、導電性高分子薄膜に対するイオン
    性色素分子の取込み量を連続的に制御する請求項７に記
    載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  16. 【請求項１６】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜に対するイオン性色素分子の取込み時に印加する時
    間を任意に変化させ、導電性高分子薄膜に対するイオン
    性色素分子の取込み量を連続的に制御する請求項７に記
    載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  17. 【請求項１７】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜からのイオン性色素分子の放出時に流れる電荷量を
    任意に変化させ、転写量を連続的に制御する請求項７に
    記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  18. 【請求項１８】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜からのイオン性色素分子の放出時に印加する電圧を
    任意に変化させ、転写量を連続的に制御する請求項７に
    記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  19. 【請求項１９】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜からのイオン性色素分子の放出時に印加する時間を
    任意に変化させ、転写量を連続的に制御する請求項７に
    記載の導電性高分子薄膜の駆動方法。
  20. 【請求項２０】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜を目的の画像に対応して酸化状態又は還元状態を制
    御し、導電性高分子薄膜に目的の画像に対応したイオン
    性色素の取込み量又は放出量に基づく濃度分布を形成
    し、記録媒体に転写して画像を形成することを特徴とす
    る画像形成方法。
  21. 【請求項２１】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜を任意の面積単位毎に独立して電位を変化させ、目
    的の領域の導電性高分子薄膜に対するイオン性色素分子
    の取込みに基づく濃度分布を形成し、この濃度分布に対
    応したイオン性色素を記録媒体に放出する請求項２０の
    画像形成方法。
  22. 【請求項２２】 電極基板上に形成された導電性高分子
    薄膜を任意の面積単位毎に独立して電位を変化させ、目
    的の領域の導電性高分子薄膜からのイオン性色素分子の
    放出量に基づく濃度分布を形成し、この濃度分布に対応
    したイオン性色素を記録媒体に放出する請求項２０の画
    像形成方法。
  23. 【請求項２３】 電極上に形成された導電性高分子薄膜
    と、該導電性高分子薄膜に対してイオン性色素分子を取
    込み、放出させる手段と、該手段から放出されるイオン
    性色素分子を記録媒体を転写させる転写手段と、備えた
    画像形成装置。
  24. 【請求項２４】 前記電極が多数のマトリックス電極を
    備えた円筒状またはロール状のマトリックス電極からな
    り、任意のマトリックス電極にイオン性色素分子を取込
    み、放出させる手段と、該手段から放出されるイオン性
    色素分子を記録媒体を転写させる転写手段と、を備えた
    請求項２３に記載の画像形成装置。
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