JPH09124399A - 遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のホィスカーを大量に製造する方法 - Google Patents
遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のホィスカーを大量に製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆとの炭化
物、窒化物または炭窒化物であるホィスカーを大量に低
価格で製造する方法に関する。 【解決手段】 ホィスカーは、好ましくはサブミクロン
で優れた強化特性を有し、金属、金属間化合物、プラス
チック、セラミック及び金属質を結合した硬質材料を含
む広範囲な材料の強化に適切である。所望の炭化物また
は窒化物の化学量論的必要条件を満足する量で、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｚｒ及びＨｆまたはそれらのアルカリ化合物の酸
化物が炭素源と混合され、かつ、Ｎｉ及び／またはＣｏ
のようなホィスカー成長のための金属及び触媒の揮発性
剤としてアルカリ及び／またはアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物を加える。反応粉末はそれらを均質混合するため
に高速ブレンダーを使用して典型的な方法で混合され
た。最後に、開始物質は、所望のホィスカーを製造する
ために窒化、炭化または窒炭化加熱処理が施される。
物、窒化物または炭窒化物であるホィスカーを大量に低
価格で製造する方法に関する。 【解決手段】 ホィスカーは、好ましくはサブミクロン
で優れた強化特性を有し、金属、金属間化合物、プラス
チック、セラミック及び金属質を結合した硬質材料を含
む広範囲な材料の強化に適切である。所望の炭化物また
は窒化物の化学量論的必要条件を満足する量で、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｚｒ及びＨｆまたはそれらのアルカリ化合物の酸
化物が炭素源と混合され、かつ、Ｎｉ及び／またはＣｏ
のようなホィスカー成長のための金属及び触媒の揮発性
剤としてアルカリ及び／またはアルカリ土類金属ハロゲ
ン化物を加える。反応粉末はそれらを均質混合するため
に高速ブレンダーを使用して典型的な方法で混合され
た。最後に、開始物質は、所望のホィスカーを製造する
ために窒化、炭化または窒炭化加熱処理が施される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた強化特性を
有する一般的にサブミクロンサイズである遷移金属の炭
化物、窒化物および炭窒化物のホィスカーを大量かつ低
コストで製造する方法に関する。これらのホィスカー
は、セラミック切削工具の強化に適し、且つ金属、金属
間化合物、プラスチックおよび金属質を結合した（ｍｅ
ｔａｌｌｉｃｂｏｎｄｅｄ）硬質材料を含むその他の材
料でも強化に適する。
有する一般的にサブミクロンサイズである遷移金属の炭
化物、窒化物および炭窒化物のホィスカーを大量かつ低
コストで製造する方法に関する。これらのホィスカー
は、セラミック切削工具の強化に適し、且つ金属、金属
間化合物、プラスチックおよび金属質を結合した（ｍｅ
ｔａｌｌｉｃｂｏｎｄｅｄ）硬質材料を含むその他の材
料でも強化に適する。
【０００２】
【従来の技術】この１０年間、高性能材料の開発におい
て大きな進歩がなされた。この進歩の重要な理由の一つ
は、高引張り強度と高弾性係数並びに耐熱性を有する無
機またはセラミックのホィスカーの生産であった。これ
らのホィスカーを先端的セラミック、金属およびポリマ
ーへの混合は、卓越した特性を有する複合材料が製造さ
れる。
て大きな進歩がなされた。この進歩の重要な理由の一つ
は、高引張り強度と高弾性係数並びに耐熱性を有する無
機またはセラミックのホィスカーの生産であった。これ
らのホィスカーを先端的セラミック、金属およびポリマ
ーへの混合は、卓越した特性を有する複合材料が製造さ
れる。
【０００３】不連続でサブミクロンのセラミックファイ
バーは、幾つかの方法により製造され、そしてこれらの
場合ファイバーは、ほとんど単結晶の形か所謂「ホィス
カー」の形で製造することができる。種々の種類のセラ
ミックホィスカー（酸化物、窒化物、炭化物及び硼化
物）が存在する。例えば、ＳｉＣホィスカーは、切削工
具材料の成功した強化材として良く知られている。した
がって、殆どの開発作業は炭化珪素ホィスカー（例え
ば、Ａｌ2 Ｏ3 マトリックス／ＳｉＣホィスカー複合材
料）に向けられていた。しかしながら、或る努力は、特
にＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等のような遷移金属の他の金属の炭
化物、窒化物、および硼化物のホィスカーを開発するこ
ともなされていた。しかしながら、サブミクロンの直径
を有するホィスカーは、遷移金属セラミックホィスカー
は容易に入手できず、そのために、これらホィスカー材
の殆どは種々の種類の先端的セラミック材料としては興
味が薄れていた。
バーは、幾つかの方法により製造され、そしてこれらの
場合ファイバーは、ほとんど単結晶の形か所謂「ホィス
カー」の形で製造することができる。種々の種類のセラ
ミックホィスカー（酸化物、窒化物、炭化物及び硼化
物）が存在する。例えば、ＳｉＣホィスカーは、切削工
具材料の成功した強化材として良く知られている。した
がって、殆どの開発作業は炭化珪素ホィスカー（例え
ば、Ａｌ2 Ｏ3 マトリックス／ＳｉＣホィスカー複合材
料）に向けられていた。しかしながら、或る努力は、特
にＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ等のような遷移金属の他の金属の炭
化物、窒化物、および硼化物のホィスカーを開発するこ
ともなされていた。しかしながら、サブミクロンの直径
を有するホィスカーは、遷移金属セラミックホィスカー
は容易に入手できず、そのために、これらホィスカー材
の殆どは種々の種類の先端的セラミック材料としては興
味が薄れていた。
【０００４】商業的に入手可能なセラミックホィスカー
は、殆どの場合に非常に高価であり、しかも遷移金属ホ
ィスカーの場合に商業生産者はほとんど存在しない。米
国特許第３，７５４，０７６号は、もみ殻（ｒｉｃｅ
ｈｕｌｌｓ）の炭素還元熱処理（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍ
ａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ））によって炭化珪素ホィス
カーを製造する方法を開示している。このもみ殻は、シ
リカと大量の炭素の双方をを含んでいる。もみ殻を原材
料として使用する場合、炭素源とシリカは均質に混合さ
れる。この原材料を加熱することによって、セルロース
が二酸化炭素、一酸化炭素、水素、メタンおよび水蒸気
のようなガス状生成物を放出する。この生成物は、Ｓｉ
Ｃホィスカーの他に、除去する必要のある大量の過剰炭
素粒子を含有する。
は、殆どの場合に非常に高価であり、しかも遷移金属ホ
ィスカーの場合に商業生産者はほとんど存在しない。米
国特許第３，７５４，０７６号は、もみ殻（ｒｉｃｅ
ｈｕｌｌｓ）の炭素還元熱処理（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍ
ａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ））によって炭化珪素ホィス
カーを製造する方法を開示している。このもみ殻は、シ
リカと大量の炭素の双方をを含んでいる。もみ殻を原材
料として使用する場合、炭素源とシリカは均質に混合さ
れる。この原材料を加熱することによって、セルロース
が二酸化炭素、一酸化炭素、水素、メタンおよび水蒸気
のようなガス状生成物を放出する。この生成物は、Ｓｉ
Ｃホィスカーの他に、除去する必要のある大量の過剰炭
素粒子を含有する。
【０００５】米国特許第４，２４８，８４４号において
は、ＳｉＣホィスカーは、米国特許第３，７５４，０７
６号と類似する方法で製造される。しかしながら、もみ
殻の一部は、炭素を除去するために空気中で灰にされ、
その後炭化したもみ殻破片と再混合される。米国特許第
４，２８３，３７５号においては、微細な粒子サイズに
された炭素と混ざっているアモルファスＳｉＯ2 を得る
ために、もみ殻は空気中で灰にされる。この方法は、良
好な産出高を伴うベターＳｉＣホィスカーを得るために
クレームされている。
は、ＳｉＣホィスカーは、米国特許第３，７５４，０７
６号と類似する方法で製造される。しかしながら、もみ
殻の一部は、炭素を除去するために空気中で灰にされ、
その後炭化したもみ殻破片と再混合される。米国特許第
４，２８３，３７５号においては、微細な粒子サイズに
された炭素と混ざっているアモルファスＳｉＯ2 を得る
ために、もみ殻は空気中で灰にされる。この方法は、良
好な産出高を伴うベターＳｉＣホィスカーを得るために
クレームされている。
【０００６】米国特許第４，２８４，６１２号は、部分
的に酸化した有機ファイバーから作られた細かく刻まれ
たカーボンまたはグラファイトのファイバーを使用する
ことによってＳｉＣを準備する方法を開示している。こ
のファイバーは、長さを約１０〜１００μｍにする必要
がある。しかしながら、この特許は、なぜグラファイト
ファイバーが望ましいホィスカー産出高を与えるかにつ
いては何ら説明していない。
的に酸化した有機ファイバーから作られた細かく刻まれ
たカーボンまたはグラファイトのファイバーを使用する
ことによってＳｉＣを準備する方法を開示している。こ
のファイバーは、長さを約１０〜１００μｍにする必要
がある。しかしながら、この特許は、なぜグラファイト
ファイバーが望ましいホィスカー産出高を与えるかにつ
いては何ら説明していない。
【０００７】米国特許第５，２２１，５２６号は、製造
されるＳｉＣホィスカーの形状およびサイズを制御する
ために、シリカと微粒炭素源とがボロン組成物と種付け
組成物とを一緒にして使用する。ＳｉＣホィスカーを製
造する炭素熱処理法は、もしその反応条件が適切に制御
可能であるならば、低コストで大量に製造し得る一般的
な可能性を有している。
されるＳｉＣホィスカーの形状およびサイズを制御する
ために、シリカと微粒炭素源とがボロン組成物と種付け
組成物とを一緒にして使用する。ＳｉＣホィスカーを製
造する炭素熱処理法は、もしその反応条件が適切に制御
可能であるならば、低コストで大量に製造し得る一般的
な可能性を有している。
【０００８】米国特許第４，８８８，０８４号は、Ｔｉ
Ｏ2 と、炭化した有機ファイバーと、ＮｉまたはＣｏの
ような触媒との混合物の炭素熱反応によって窒化チタン
のホィスカーを準備する方法を開示する。この方法にお
いて、ハロゲン好ましくは塩素含有ガスがこの混合物を
通過させる。炭素繊維が、３つの機能：ｉ）ホィスカー
成長に必要な高い空隙量の備えること、ii）酸化チタニ
ウムのために還元剤として作用すること、iii）ホィス
カー成長のために核生成サイトとして役立つ。
Ｏ2 と、炭化した有機ファイバーと、ＮｉまたはＣｏの
ような触媒との混合物の炭素熱反応によって窒化チタン
のホィスカーを準備する方法を開示する。この方法にお
いて、ハロゲン好ましくは塩素含有ガスがこの混合物を
通過させる。炭素繊維が、３つの機能：ｉ）ホィスカー
成長に必要な高い空隙量の備えること、ii）酸化チタニ
ウムのために還元剤として作用すること、iii）ホィス
カー成長のために核生成サイトとして役立つ。
【０００９】米国特許第５，２５６，２４３号において
は、ＴｉＯ2 またはそれらのアルカリ金属化合物、アル
カリ金属塩化物および炭素還元熱処理による炭素との混
合物からＴｉＣホィスカーを作る方法が開示されてい
る。米国特許第４，８８３，５５９号は、シアン化塩、
アルカリ金属酸化物および遷移金属酸化物の溶融物から
遷移金属ホィスカーを作る方法を開示している。
は、ＴｉＯ2 またはそれらのアルカリ金属化合物、アル
カリ金属塩化物および炭素還元熱処理による炭素との混
合物からＴｉＣホィスカーを作る方法が開示されてい
る。米国特許第４，８８３，５５９号は、シアン化塩、
アルカリ金属酸化物および遷移金属酸化物の溶融物から
遷移金属ホィスカーを作る方法を開示している。
【００１０】米国特許第５，０９４，７１１号は、化学
蒸着法（ＣＶＤ）による単結晶炭化チタンホィスカーを
製造する方法を開示している。米国特許第５，１６０，
５７４号は、ＣＶＤ法によって小径の炭化チタンホィス
カーを製造する方法を開示している。遷移金属の炭化
物、窒化物または炭窒化物のホィスカーの場合、炭素熱
処理法は、炭化珪素ホィスカーの場合のように好ましい
結果が得られなかった。ＣＶＤ工程は十分に制御したガ
ス相組成で作用するが、価格が高くてサブミクロンのホ
ィスカーを大量に生産する可能性は低い。
蒸着法（ＣＶＤ）による単結晶炭化チタンホィスカーを
製造する方法を開示している。米国特許第５，１６０，
５７４号は、ＣＶＤ法によって小径の炭化チタンホィス
カーを製造する方法を開示している。遷移金属の炭化
物、窒化物または炭窒化物のホィスカーの場合、炭素熱
処理法は、炭化珪素ホィスカーの場合のように好ましい
結果が得られなかった。ＣＶＤ工程は十分に制御したガ
ス相組成で作用するが、価格が高くてサブミクロンのホ
ィスカーを大量に生産する可能性は低い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大量
に廉価で高強度の遷移金属の炭化物、窒化物、または炭
窒化物のホィスカーを製造する方法を提供することであ
り、このホィスカーは真っ直ぐであり、５μｍ未満の、
好ましくはサブミクロンの直径と滑らかな表面とを有
し、高性能材料において優れた強化特性を有する。
に廉価で高強度の遷移金属の炭化物、窒化物、または炭
窒化物のホィスカーを製造する方法を提供することであ
り、このホィスカーは真っ直ぐであり、５μｍ未満の、
好ましくはサブミクロンの直径と滑らかな表面とを有
し、高性能材料において優れた強化特性を有する。
【００１２】これらの目的及び他の目的は、遷移金属の
炭化物、窒化物または窒化炭化物のホィスカーを大量に
製造する方法を提供することであり、（ｉ）炭素源、
（ｉｉ）所定のホィスカーの化学量論的必要条件を満足
する量の遷移金属化合物（酸化物、水酸化物及び／また
はアルカリ酸化物）、（ｉｉｉ）アルカリ、アルカリ土
類ハロゲン化物／遷移金属のモル比が０．１〜３である
ハロゲン源（例えば、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたは
ＣａＣｌ2 ）及び（ｉｖ）触媒／遷移金属のモル比が
０．００５〜０．５である触媒の均一混合物を含んでな
り、反応温度で遷移金属、炭素及び窒素、好ましくはＮ
ｉまたはＣｏまたはそれらの合金またはＮｉ化合物また
はＣｏ化合物、好ましくはＮｉＣｌ2 を溶融することが
でき、反応温度で金属と揮発成分に分解される。
炭化物、窒化物または窒化炭化物のホィスカーを大量に
製造する方法を提供することであり、（ｉ）炭素源、
（ｉｉ）所定のホィスカーの化学量論的必要条件を満足
する量の遷移金属化合物（酸化物、水酸化物及び／また
はアルカリ酸化物）、（ｉｉｉ）アルカリ、アルカリ土
類ハロゲン化物／遷移金属のモル比が０．１〜３である
ハロゲン源（例えば、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたは
ＣａＣｌ2 ）及び（ｉｖ）触媒／遷移金属のモル比が
０．００５〜０．５である触媒の均一混合物を含んでな
り、反応温度で遷移金属、炭素及び窒素、好ましくはＮ
ｉまたはＣｏまたはそれらの合金またはＮｉ化合物また
はＣｏ化合物、好ましくはＮｉＣｌ2 を溶融することが
でき、反応温度で金属と揮発成分に分解される。
【００１３】１０００〜１８００℃で、１〜１５時間、
１０ミリバール〜５０バールの圧力で、例えばＡｒ、Ｎ
2 、ＨｅまたはＨ2 の不活性または非酸化性雰囲気中で
混合物を加熱する。反応温度は開始混合物中の組成物粒
子径に影響される。
１０ミリバール〜５０バールの圧力で、例えばＡｒ、Ｎ
2 、ＨｅまたはＨ2 の不活性または非酸化性雰囲気中で
混合物を加熱する。反応温度は開始混合物中の組成物粒
子径に影響される。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明のホィスカー成長は、ＶＬＳ状結晶成長方法である
（ＶＳＬは気体、液体、固体である）。この方法は、所
定のホィスカーが固体として成長するときの液体触媒に
蒸気種として遷移金属の輸送を含む。ハロゲン源が、例
えば塩化物またはオキソ塩化物のようなガス相に、遷移
金属の輸送のために合成薬剤として添加される。Ｃｌ2
（ｇ）が塩素源として使用された場合、連続して生じる
幾つかの反応の一つは、 Ｔａ2 Ｏ5 （ｓ）＋５Ｃ（ｓ）＋１／２Ｃｌ2 （ｇ）→
ＴａＯ2 Ｃｌ（ｇ）＋５ＣＯ（ｇ） 揮発性Ｔａ種の形成が、液体金属触媒にＴａのガス相輸
送を与え、さらにＣ及び／またはＮと反応させ、ＴａＣ
ｌ1-x Ｎx 組成のホィスカーを形成する。得られたＸ値
は、使用する開始混合物の組成、反応温度及び雰囲気に
依存する。ＶＬＳ成長方法は幾つかの反応過程を含み、
ホィスカーの最大生産量を得るために、これらの反応を
個々に及び／または組み合わせて最適にする必要があ
る。
発明のホィスカー成長は、ＶＬＳ状結晶成長方法である
（ＶＳＬは気体、液体、固体である）。この方法は、所
定のホィスカーが固体として成長するときの液体触媒に
蒸気種として遷移金属の輸送を含む。ハロゲン源が、例
えば塩化物またはオキソ塩化物のようなガス相に、遷移
金属の輸送のために合成薬剤として添加される。Ｃｌ2
（ｇ）が塩素源として使用された場合、連続して生じる
幾つかの反応の一つは、 Ｔａ2 Ｏ5 （ｓ）＋５Ｃ（ｓ）＋１／２Ｃｌ2 （ｇ）→
ＴａＯ2 Ｃｌ（ｇ）＋５ＣＯ（ｇ） 揮発性Ｔａ種の形成が、液体金属触媒にＴａのガス相輸
送を与え、さらにＣ及び／またはＮと反応させ、ＴａＣ
ｌ1-x Ｎx 組成のホィスカーを形成する。得られたＸ値
は、使用する開始混合物の組成、反応温度及び雰囲気に
依存する。ＶＬＳ成長方法は幾つかの反応過程を含み、
ホィスカーの最大生産量を得るために、これらの反応を
個々に及び／または組み合わせて最適にする必要があ
る。
【００１５】先に請求した本発明にしたがえば、遷移金
属の酸化物それらの水酸化物またはアルカリ酸化物、及
び、炭素粉末、炭素繊維または揮発部分を有する炭素粉
末、及び、Ｎｉ及び／またはＣｏのような触媒を使用す
るアルカリ土類金属ハロゲン化物の及び／またはアルカ
リとの開始混合物から、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒの遷移金属
の炭化物、窒化物または炭窒化物のサブミクロン直径の
ホィスカーを合成することが可能である。得られたホィ
スカーは優れた品質であり、いろいろの種類の材料の、
例えば、プラスチック、金属、金属間化合物、金属質を
結合した硬質材料及びセラミックの強化として有益であ
る。
属の酸化物それらの水酸化物またはアルカリ酸化物、及
び、炭素粉末、炭素繊維または揮発部分を有する炭素粉
末、及び、Ｎｉ及び／またはＣｏのような触媒を使用す
るアルカリ土類金属ハロゲン化物の及び／またはアルカ
リとの開始混合物から、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒの遷移金属
の炭化物、窒化物または炭窒化物のサブミクロン直径の
ホィスカーを合成することが可能である。得られたホィ
スカーは優れた品質であり、いろいろの種類の材料の、
例えば、プラスチック、金属、金属間化合物、金属質を
結合した硬質材料及びセラミックの強化として有益であ
る。
【００１６】先に請求した本発明にしたがえば、最も高
い生産量は炭素粉末を使用することにより得ることがで
き、炭素粉末は好ましくは１０〜５０ｎｍの主な粒径と
１０ｗｔ％から３０ｗｔ％の揮発性部分を含み、１００
０℃以下の温度で好ましくは５００℃を越える温度で揮
発し、そして開始混合物の多孔性が全ての反応を通じて
高水準に保持される。これが開始混合物の体積範囲内で
ホィスカーの成長を促進し、開始混合物から発生する的
確なガス種の混合を有するホィスカーを与える。また、
この多孔性は窒素／アルゴンが反応混合物を浸透するこ
とを容易にする。このような揮発性部分を有する炭素粉
末は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓ ＡＧから商業的に入手で
きる。炭素源は酸化されたカーボンブラックであり、こ
のカーボンブラックは粉末表面に、揮発部分であり且つ
１０００℃以下の温度で揮発するカルボキシルおよびキ
ノンのような官能基グループを含有する酸化物を有す
る。また、いくらかの炭化水素を含有することができ
る。この炭素粉末は容易に入手することができ，大量に
製造することも容易であり、或いは商業的に、例えば、
黒色顔料とし通常使用するＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｌｏｕ
ｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００またはＦＷ２、Ｄｅｇｕｓ
ｓａ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、５または４が
入手できる。このように多孔質反応混合物が入手できる
ことは、炭素繊維または粉末を使用する場合に比較して
容易に制御することができる。
い生産量は炭素粉末を使用することにより得ることがで
き、炭素粉末は好ましくは１０〜５０ｎｍの主な粒径と
１０ｗｔ％から３０ｗｔ％の揮発性部分を含み、１００
０℃以下の温度で好ましくは５００℃を越える温度で揮
発し、そして開始混合物の多孔性が全ての反応を通じて
高水準に保持される。これが開始混合物の体積範囲内で
ホィスカーの成長を促進し、開始混合物から発生する的
確なガス種の混合を有するホィスカーを与える。また、
この多孔性は窒素／アルゴンが反応混合物を浸透するこ
とを容易にする。このような揮発性部分を有する炭素粉
末は、例えば、Ｄｅｇｕｓｓ ＡＧから商業的に入手で
きる。炭素源は酸化されたカーボンブラックであり、こ
のカーボンブラックは粉末表面に、揮発部分であり且つ
１０００℃以下の温度で揮発するカルボキシルおよびキ
ノンのような官能基グループを含有する酸化物を有す
る。また、いくらかの炭化水素を含有することができ
る。この炭素粉末は容易に入手することができ，大量に
製造することも容易であり、或いは商業的に、例えば、
黒色顔料とし通常使用するＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｌｏｕ
ｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００またはＦＷ２、Ｄｅｇｕｓ
ｓａ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、５または４が
入手できる。このように多孔質反応混合物が入手できる
ことは、炭素繊維または粉末を使用する場合に比較して
容易に制御することができる。
【００１７】反応混合物は、約３２５メッシュ（典型的
には１〜５０μｍ）の粒径と好ましくは毛羽状外見とを
有する遷移金属の酸化物またはアルカリ酸化物の化合
物、及び、製造される所定の化合物（たとえば、炭化物
または窒化物）の化学量論的必要条件を満足する量の上
記炭素粉末からなる。通常の粒径で、単独または組み合
わせて、モル比が０．１〜２、好ましくは０．５〜１の
Ｎａ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＣａＣｌ2 のようなアル
カリ及び／またはアルカリ土類の金属ハロゲン化物が遷
移金属の揮発剤として添加される。約１０μｍの微小サ
イズの塩と約２ｍｍの粗い塩の５０／５０の混合物が良
好な結果をもたらすことが明らかになった。ホィスカー
の成長のための触媒である慣用の粒径のＮｉ及び／また
はＣｏ粉末が、触媒／遷移金属酸化物のモル比０．００
５〜０．５、好ましくは０．０２〜０．１で添加され
る。反応体粉末は、湿式または乾式で、好ましくは乾式
で、混合物を均質に混合するために高速ブレンダーを使
用して慣用の方法で混合される。混合物は次の外見を、
すなわち、粉末の表面が反応ガスと接触できかつ反応生
成物を取り除く必要があるので、反応混合物の充填密度
は低くする必要がある。具体的な混合物の充填密度は、
当業者により容易に決定することができる。
には１〜５０μｍ）の粒径と好ましくは毛羽状外見とを
有する遷移金属の酸化物またはアルカリ酸化物の化合
物、及び、製造される所定の化合物（たとえば、炭化物
または窒化物）の化学量論的必要条件を満足する量の上
記炭素粉末からなる。通常の粒径で、単独または組み合
わせて、モル比が０．１〜２、好ましくは０．５〜１の
Ｎａ、ＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＣａＣｌ2 のようなアル
カリ及び／またはアルカリ土類の金属ハロゲン化物が遷
移金属の揮発剤として添加される。約１０μｍの微小サ
イズの塩と約２ｍｍの粗い塩の５０／５０の混合物が良
好な結果をもたらすことが明らかになった。ホィスカー
の成長のための触媒である慣用の粒径のＮｉ及び／また
はＣｏ粉末が、触媒／遷移金属酸化物のモル比０．００
５〜０．５、好ましくは０．０２〜０．１で添加され
る。反応体粉末は、湿式または乾式で、好ましくは乾式
で、混合物を均質に混合するために高速ブレンダーを使
用して慣用の方法で混合される。混合物は次の外見を、
すなわち、粉末の表面が反応ガスと接触できかつ反応生
成物を取り除く必要があるので、反応混合物の充填密度
は低くする必要がある。具体的な混合物の充填密度は、
当業者により容易に決定することができる。
【００１８】反応体混合物は、１０００〜１８００℃、
好ましくは１１００〜１５００℃のグラファイト炉で、
Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 、Ｃｌ2 またはＨＣｌまたはそれらの
混合物の少ないガス流（≒５０ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気中
で加熱された。反応温度での保持時間は１〜１５時間の
範囲であり、かつ圧力は１０ミリバール〜５０バール、
好ましくは０．５〜５バールである。
好ましくは１１００〜１５００℃のグラファイト炉で、
Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 、Ｃｌ2 またはＨＣｌまたはそれらの
混合物の少ないガス流（≒５０ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気中
で加熱された。反応温度での保持時間は１〜１５時間の
範囲であり、かつ圧力は１０ミリバール〜５０バール、
好ましくは０．５〜５バールである。
【００１９】炭素／遷移金属モル分率は遷移金属源及び
所望の製品（窒化物、炭化物及び炭窒化物）に依存す
る。また、生産される遷移金属の種類及びホィスカーの
種類に依存して、温度とガス相組成のような種々の合成
因子を選択する必要がある。本発明にしたがい、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｈｆ、及びＺｒの炭窒化物または窒化物のホィス
カーの製造のために、Ｎ2 ガスが使用される。全体にわ
たる化学反応は、例えば、Ｔａ2 Ｏ5 対しては次のよう
に記載される。すなわち、 Ｔａ2 Ｏ5 （ｓ）＋（５＋ｘ）Ｃ（ｓ）＋｛（２−ｘ）
／２｝Ｎ2 （ｇ）→２ＴａＣX/2 Ｎ(2-X)/2 （ｓ）＋５
ＣＯ（ｇ） （０≦ｘ≦２） この反応のために正しい処理することが必要であり、Ｃ
Ｏ（ｇ）分圧は十分に低く保持され、窒素ガスは反応混
合物の内部に供給される。これは、窒素が反応混合物に
浸透する必要があること意味し、反応混合物の多孔性
は、本発明にしたがう炭素粉末を使用することにより、
最も高い可能水準に保持される。
所望の製品（窒化物、炭化物及び炭窒化物）に依存す
る。また、生産される遷移金属の種類及びホィスカーの
種類に依存して、温度とガス相組成のような種々の合成
因子を選択する必要がある。本発明にしたがい、Ｔａ、
Ｎｂ、Ｈｆ、及びＺｒの炭窒化物または窒化物のホィス
カーの製造のために、Ｎ2 ガスが使用される。全体にわ
たる化学反応は、例えば、Ｔａ2 Ｏ5 対しては次のよう
に記載される。すなわち、 Ｔａ2 Ｏ5 （ｓ）＋（５＋ｘ）Ｃ（ｓ）＋｛（２−ｘ）
／２｝Ｎ2 （ｇ）→２ＴａＣX/2 Ｎ(2-X)/2 （ｓ）＋５
ＣＯ（ｇ） （０≦ｘ≦２） この反応のために正しい処理することが必要であり、Ｃ
Ｏ（ｇ）分圧は十分に低く保持され、窒素ガスは反応混
合物の内部に供給される。これは、窒素が反応混合物に
浸透する必要があること意味し、反応混合物の多孔性
は、本発明にしたがう炭素粉末を使用することにより、
最も高い可能水準に保持される。
【００２０】温度は１１００〜１５００℃のあいだに保
持され、反応領域の圧力は５０バール以下に、好ましく
は０．５〜５バールにできる。このようにして、残留遊
離酸素が低水準である炭窒化物または窒化物の高品質ホ
ィスカーが得られる。炭化物ホィスカーを製造するため
の化学量論的必要条件を満足する炭素が初期混合物に使
用されるならば、全体にわたる化学反応は、例えば、Ｔ
ａ2 Ｏ5 対しては次のように記載される。すなわち、 Ｔａ2 Ｏ5 （ｓ）＋７Ｃ（ｓ）→２ＴａＣ（ｓ）＋５Ｃ
Ｏ（ｇ） 温度は、窒素及び／またはアルゴン雰囲気中で１１００
〜１５００℃のあいだに保持される。
持され、反応領域の圧力は５０バール以下に、好ましく
は０．５〜５バールにできる。このようにして、残留遊
離酸素が低水準である炭窒化物または窒化物の高品質ホ
ィスカーが得られる。炭化物ホィスカーを製造するため
の化学量論的必要条件を満足する炭素が初期混合物に使
用されるならば、全体にわたる化学反応は、例えば、Ｔ
ａ2 Ｏ5 対しては次のように記載される。すなわち、 Ｔａ2 Ｏ5 （ｓ）＋７Ｃ（ｓ）→２ＴａＣ（ｓ）＋５Ｃ
Ｏ（ｇ） 温度は、窒素及び／またはアルゴン雰囲気中で１１００
〜１５００℃のあいだに保持される。
【００２１】この合成方法をしたがうならば、窒素及び
酸素の低い水準で非常に高品位の炭化物ホィスカーを得
ることが可能である。炭化物合成に対してと同様に同じ
範囲で、炭素の中間量、窒素雰囲気及び温度を選ぶこと
により、炭窒化物ホィスカーが得られる。本発明にした
がう合成結果は、７０〜１００ｖｏｌ．％の分量の一般
的にサブミクロンのホィスカー混合物であり、非常に小
さな粒子（≦１μｍ）に合成された生成物である。この
高い生産量は、特別にホィスカーと粒子に加わる不必要
な残留炭素とを分離する。しかしながら、さらに高い生
産量を望むならば、精製次工程を加えることができる。
酸素の低い水準で非常に高品位の炭化物ホィスカーを得
ることが可能である。炭化物合成に対してと同様に同じ
範囲で、炭素の中間量、窒素雰囲気及び温度を選ぶこと
により、炭窒化物ホィスカーが得られる。本発明にした
がう合成結果は、７０〜１００ｖｏｌ．％の分量の一般
的にサブミクロンのホィスカー混合物であり、非常に小
さな粒子（≦１μｍ）に合成された生成物である。この
高い生産量は、特別にホィスカーと粒子に加わる不必要
な残留炭素とを分離する。しかしながら、さらに高い生
産量を望むならば、精製次工程を加えることができる。
【００２２】上記の開始記述式と合成因子の双方を与え
る最適条件は、合成に使用する設備と原材料の選択に依
存する。他の設備及び他の原材料を使用して、実験によ
り最適条件を決定することは当業者の範疇である。
る最適条件は、合成に使用する設備と原材料の選択に依
存する。他の設備及び他の原材料を使用して、実験によ
り最適条件を決定することは当業者の範疇である。
【００２３】
実施例１ Ｔａ2 Ｏ5 粉末（Ｃｅｒａｃ、Ｔ−１０１３、３２５メ
ッシュ）が、Ｃ／Ｔａ2 Ｏ5 ＝５．３のモル分率で炭素
粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ ＦＷ２００）と混合され、かつ
０．５モル分率のＮａＣｌ／Ｔａ2 Ｏ5 （ＮａＣｌ、Ａ
ｋｚｏ）及び０．０２モル分率のＮｉ／Ｔａ2 Ｏ5 （Ｎ
ｉ、Ｃｅｒａｃ、Ｎ１０２３、３２５メッシュ）も添加
された。粉末は高速ブレンダーで混合され、その後次に
示す処理因子で炭窒化熱処理（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａ
ｌ ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）が施される。
ッシュ）が、Ｃ／Ｔａ2 Ｏ5 ＝５．３のモル分率で炭素
粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ ＦＷ２００）と混合され、かつ
０．５モル分率のＮａＣｌ／Ｔａ2 Ｏ5 （ＮａＣｌ、Ａ
ｋｚｏ）及び０．０２モル分率のＮｉ／Ｔａ2 Ｏ5 （Ｎ
ｉ、Ｃｅｒａｃ、Ｎ１０２３、３２５メッシュ）も添加
された。粉末は高速ブレンダーで混合され、その後次に
示す処理因子で炭窒化熱処理（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａ
ｌ ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）が施される。
【００２４】Ｔ＝１２２０℃ ｔ＝５時間 ｐ（Ｎ2 ）＝１バール 製造されたホィスカーは４．３７Åの格子定数を有する
Ｔａ（Ｎ、Ｃ）からなる。ホィスカーは、図１に示す真
っ直ぐでかつサブミクロンの大きさである。典型的な生
産量は８０ｖｏｌ％である。
Ｔａ（Ｎ、Ｃ）からなる。ホィスカーは、図１に示す真
っ直ぐでかつサブミクロンの大きさである。典型的な生
産量は８０ｖｏｌ％である。
【００２５】実施例２ 実施例１が合成因子を次のように変えて繰り返された。
すなわち、 Ｃ／Ｔａ2 Ｏ5 ＝７．０ Ｔ＝１２５０℃ ｔ＝５時間 ｐ（Ａｒ）＝８００ミリバール サブミクロンサイズで滑らかな表面を有し、得られたＴ
ａＣホィスカーのＳＥＭ顕微鏡写真は図２に示す。ホィ
スカーは４．４５Åの格子定数を有する純ＴａＣであっ
た。典型的な生産量は８０ｖｏｌ％である。
すなわち、 Ｃ／Ｔａ2 Ｏ5 ＝７．０ Ｔ＝１２５０℃ ｔ＝５時間 ｐ（Ａｒ）＝８００ミリバール サブミクロンサイズで滑らかな表面を有し、得られたＴ
ａＣホィスカーのＳＥＭ顕微鏡写真は図２に示す。ホィ
スカーは４．４５Åの格子定数を有する純ＴａＣであっ
た。典型的な生産量は８０ｖｏｌ％である。
【００２６】実施例３ 次の合成因子でＮｂＣホィスカーがＮｂ2 Ｏ5 （Ｃｅｒ
ａｃ Ｎ−１１１７、３２５メッシュ）を使用して製造
された。 Ｃ／Ｎｂ2 Ｏ5 ＝７．０ Ｎｉ／Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０．０２ ＮａＣｌ／Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０．５ Ｔ＝１３００℃ ｔ＝５時間 ｐ（Ａｒ）＝８００ミリバール ホィスカーは４．４７Åの格子定数を有する純ＮｂＣで
あった。ホィスカーは、滑らかな表面形状を有しサブミ
クロンサイズであった。典型的な生産量は７０ｖｏｌ％
である。
ａｃ Ｎ−１１１７、３２５メッシュ）を使用して製造
された。 Ｃ／Ｎｂ2 Ｏ5 ＝７．０ Ｎｉ／Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０．０２ ＮａＣｌ／Ｎｂ2 Ｏ5 ＝０．５ Ｔ＝１３００℃ ｔ＝５時間 ｐ（Ａｒ）＝８００ミリバール ホィスカーは４．４７Åの格子定数を有する純ＮｂＣで
あった。ホィスカーは、滑らかな表面形状を有しサブミ
クロンサイズであった。典型的な生産量は７０ｖｏｌ％
である。
【図１】本発明にしたがって合成されたホィスカーの繊
維の形状を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
維の形状を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】本発明にしたがって合成されたホィスカーの繊
維の形状を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
維の形状を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッツ ヨーンソン スウェーデン国，エス−126 53 ヘーゲ ルステン，インストルメントベーゲン 41
Claims (7)
- 【請求項１】 遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化
物のホィスカーを大量に製造する方法であって、 炭素源、 所定のホィスカーの化学量論的必要条件を満足する量を
有する遷移金属の酸化物、水酸化物またはアルカリの化
合物、 アルカリ−アルカリ土類−ハロゲン化物／遷移金属のモ
ル比が０．１〜３の塩、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＣａＣｌ2 、ＭｇＣｌ2 、ＬｉＦ、ＮａＦまたはＫＦを
含有するアルカリ及びアルカリ土類とのハロゲン化物の
少なくとも１種、及び（Ｎｉ＋Ｃｏ）／遷移金属のモル
比が０．００５〜０．５のＮｉ及び／またはＣｏを均質
混合し、且つ得られた混合物を１０００〜１８００℃
で、１〜１５時間、１０ミリバール〜５０バールの圧力
で前記所定のホィスカーに依存して不活性または非酸化
性雰囲気中で加熱することを特徴とする遷移金属の炭化
物、窒化物または炭窒化物のホィスカーを大量に製造す
る方法。 - 【請求項２】 前記雰囲気が、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅまたは
Ｈ2 またはそれらの混合物であることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記遷移金属の化合物が、酸化物、水酸
化物及び／またはアルカリ酸化物の遷移金属化合物であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記炭素源である炭素粉末が、１０〜５
０ｎｍの主な粒径を有することを特徴とする請求項１〜
３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記炭素粉末の揮発性部分が、前記炭素
粉末の１０〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 前記混合物が、１１００〜１５００℃の
温度まで加熱されることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記雰囲気が、ＨＣｌ及び／またはＣｌ
2 のようなハロゲン化物含有ガスを含むことを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/504,779 US5795384A (en) | 1995-07-20 | 1995-07-20 | Manufacture of transition metal carbide nitride or carbonitride whiskers |
| SE9504626A SE9504626D0 (sv) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Manufacture of transition metal carbide, nitride and carbonitride whiskers |
| SE9504626-4 | 1995-12-22 | ||
| SE504779 | 1996-04-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124399A true JPH09124399A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=26662463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8209360A Pending JPH09124399A (ja) | 1995-07-20 | 1996-07-22 | 遷移金属の炭化物、窒化物または炭窒化物のホィスカーを大量に製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5853477A (ja) |
| EP (1) | EP0754783B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09124399A (ja) |
| AT (1) | ATE213513T1 (ja) |
| DE (1) | DE69619312T2 (ja) |
| IL (1) | IL118793A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010132552A (ja) * | 2010-01-27 | 2010-06-17 | Lucelabo:Kk | 遷移金属窒化物の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10978718B2 (en) | 2017-08-29 | 2021-04-13 | Uchicago Argonne, Llc | Carbon dioxide reduction electro catalysts prepared for metal organic frameworks |
| US11033888B2 (en) | 2017-08-30 | 2021-06-15 | Uchicago Argonne, Llc | Nanofiber electrocatalyst |
| CN116397324A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-07-07 | 大连理工大学 | 一种多主元碳化物晶须及其制备方法 |
| CN117447207B (zh) * | 2023-10-26 | 2025-08-19 | 上海大学 | 一种含晶须的钽铪陶瓷纳米粉体及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4248844A (en) * | 1980-01-28 | 1981-02-03 | Great Lakes Carbon Corporation | Production of SiC from rice hulls and silica |
| US4284612A (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-18 | Great Lakes Carbon Corporation | Preparation of SiC whiskers |
| US4283375A (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-11 | Great Lakes Carbon Corporation | Production of SiC whiskers |
| JPS6122000A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-30 | Kanebo Ltd | 炭化珪素ウイスカ−の製造法 |
| JPS62260797A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-13 | Kobe Steel Ltd | 高純度炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 |
| US4756791A (en) * | 1986-08-25 | 1988-07-12 | Gte Laboratories Incorporated | Chemical vapor deposition process for producing metal carbide or nitride whiskers |
| US4883559A (en) * | 1988-04-12 | 1989-11-28 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for making transition metal nitride whiskers |
| US5094711A (en) * | 1988-09-12 | 1992-03-10 | Gte Valenite Corporation | Process for producing single crystal titanium carbide whiskers |
| US4888084A (en) * | 1988-10-24 | 1989-12-19 | American Matrix, Inc. | Method for the preparation of titanium nitride whiskers |
| US5404836A (en) * | 1989-02-03 | 1995-04-11 | Milewski; John V. | Method and apparatus for continuous controlled production of single crystal whiskers |
| US5118488A (en) * | 1990-08-28 | 1992-06-02 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Process for making whiskers, fibers and flakes of transition metal compounds |
| JP3202987B2 (ja) * | 1990-11-26 | 2001-08-27 | 東海カーボン株式会社 | 炭化チタンウイスカーの製造方法 |
| CA2055693A1 (en) * | 1990-12-20 | 1992-06-21 | Hermann L. Rittler | Phosphorous polymers |
| US5221526A (en) * | 1991-05-24 | 1993-06-22 | Advanced Industrial Materials | Production of silicon carbide whiskers using a seeding component to determine shape and size of whiskers |
| US5160574A (en) * | 1991-05-30 | 1992-11-03 | Aluminum Company Of America | Process for production of small diameter titanium carbide whiskers |
| US5383421A (en) * | 1993-05-19 | 1995-01-24 | The Dow Chemical Company | Method for forming beta-silicon carbide whiskers, singly or in a matrix, using an organotitanium coordination compound catalyst |
-
1996
- 1996-07-04 AT AT96850131T patent/ATE213513T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-07-04 EP EP96850131A patent/EP0754783B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-04 DE DE69619312T patent/DE69619312T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-05 IL IL11879396A patent/IL118793A0/xx unknown
- 1996-07-22 JP JP8209360A patent/JPH09124399A/ja active Pending
- 1996-12-20 US US08/772,099 patent/US5853477A/en not_active Expired - Fee Related
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| US5853477A (en) | 1998-12-29 |
| ATE213513T1 (de) | 2002-03-15 |
| DE69619312T2 (de) | 2002-08-14 |
| EP0754783B1 (en) | 2002-02-20 |
| EP0754783A1 (en) | 1997-01-22 |
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