JPH09124543A - ジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸の製造方法 - Google Patents

ジメチルエーテルのカルボニル化による酢酸の製造方法

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JPH09124543A
JPH09124543A JP8276504A JP27650496A JPH09124543A JP H09124543 A JPH09124543 A JP H09124543A JP 8276504 A JP8276504 A JP 8276504A JP 27650496 A JP27650496 A JP 27650496A JP H09124543 A JPH09124543 A JP H09124543A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボニル化速度に対し有益な効果を有す
るジメチルエーテルを、供給原料として使用することを
特徴とする酢酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明によれば、一酸化炭素を、第VI
II族貴金属触媒、ヨウ化メチル促進剤、随意の共促進剤
および少なくとも有限濃度の水を含む液体反応組成物を
高温度に維持する反応器に導入したカルボニル化可能な
反応体と反応させることを含む酢酸の製造方法におい
て、カルボニル化可能な反応体に１０重量％より多いジ
メチルエーテルを含有させ、液体反応組成物中の水濃度
を０．１〜１０重量％とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
を含むカルボニル化可能な反応体のカルボニル化による
酢酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチリデンジアセテートを形成するため
のジメチルエーテル、酢酸、水素および一酸化炭素の反
応を含むヒドロカルボニル化は、欧州特許出願公開明細
書第0566370-A2号および第0566371-A2号に記載されてい
る。これらの特許出願公開明細書によると、触媒系は、
本質的に第VIII族金属、ヨウ化メチル、ヨウ化リチウム
および随意の酢酸リチウムからなる。この反応は１：１
〜４：１の一酸化炭素対水素のモル比を使用して行うこ
とが好適であると考えられている。反応器供給物に水を
添加できるが、最終反応条件は本質的に無水状態であ
る。
【０００３】合成ガスから調製するジメチルエーテル／
メタノールの混合物のカルボニル化は、米国特許第5,18
9,203 号および第5,286,900 号に記載されている。カル
ボニル化方法の生成物は、酢酸、酢酸メチルおよび／ま
たは水が反応器中にさらに供給されるか否かに依存して
無水酢酸であると考えられている。同種または異種触媒
を使用することができると考えられているが、試験実施
例中においては活性化炭素における異種ロジウム触媒の
みが使用される。ジメチルエーテルの使用による液相カ
ルボニル化速度に対する利益については何ら示唆はな
い。
【０００４】米国特許第3,769,329 号は、カルボン酸お
よび／またはエステルを選択的かつ効率的に生産するた
め活性成分としてロジウム成分およびハロゲン成分を含
有する触媒系の存在下において、アルコールおよびその
エステル、エーテルおよびハロゲン化物誘導体を一酸化
炭素と反応させる方法に関する。米国特許第3,772,380
号は同様な方法に関し、この方法では触媒系の活性成分
はイリジウム成分およびハロゲン成分である。米国特許
第3,769,329 号および第3,772,380 号の双方において、
ジメチルエーテルはカルボニル化反応に適する若干の供
給物質の１つとして挙げられる。１０重量％のジメチル
エーテルを含有するメタノール供給原料の使用は、米国
特許第3,769,329 号の実施例１９および米国特許第3,77
2,380 号の実施例１９に記載されているが、そのような
混合された供給原料の使用は反応において有害な作用を
持たないことについて言及されているに過ぎない。
【０００５】英国特許第123461号は、アルコール、ハロ
ゲン化物、エステル、エーテルまたはフェノールから選
択される反応体を一酸化炭素で処理してイリジウム、白
金、パラジウム、オスミウムおよびルテニウムから選択
される貴金属成分およびそれらの化合物からなる触媒お
よびハロゲンまたはハロゲン化合物と考えられる促進剤
物質の存在下において有機酸および／またはエステルを
与える方法に関するものである。英国特許第123461号に
おいて述べられていることは、ジメチルエーテルは一酸
化炭素の分圧を抑制し、最終的に所望するカルボニル化
速度の減少を引き起こすとの理由から副産物としてのジ
メチルエーテルは所望されないということである。英国
特許第1234641 号の実施例７は、イリジウム触媒反応に
関し、この方法では、１０重量％のジメチルエーテルを
含有するメタノール供給原料は、約４９．２ kg/cm
2 （700psig)の一酸化炭素分圧、１７５℃の反応温度に
おいて、ヨウ化メチル促進剤の存在下でカルボニル化さ
れる。この実施例は、アルコール中にエーテルを有する
不純なアルコール供給原料は反応に有害な作用を有さな
いことを示していると述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特許さ
れた発明は、液相カルボニル化反応への供給原料として
ジメチルエーテルを使用することがカルボニル化速度に
対して有益な効果を有していることを全く教示していな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今や、予期せぬことに
は、第VIII族貴金属触媒、ヨウ化メチル促進剤および有
限濃度の水の存在下における液相カルボニル化による酢
酸の製造において、ジメチルエーテルのカルボニル化の
反応速度は酢酸メチルおよび／またはメタノールのカル
ボニル化反応速度より大となり得ることを見出した。
【０００８】従って、本発明は、一酸化炭素を、第VIII
族貴金属触媒、ヨウ化メチル促進剤、随意の共促進剤お
よび少なくとも有限濃度の水を含む液体反応組成物を高
温度に維持する反応器に導入したカルボニル化可能な反
応体と反応させることを含む酢酸の製造方法において、
カルボニル化可能な反応体が１０重量％より多いジメチ
ルエーテルを含み、液体反応組成物中の水濃度が０．１
〜１０重量％であることを特徴とする酢酸の製造方法を
提供する。
【０００９】カルボニル化可能な反応体は、１０重量％
より大のジメチルエーテル、典型的には３０〜１００重
量％の範囲のジメチルエーテル、例えば５０〜１００重
量％のジメチルエーテルを含む。
【００１０】カルボニル化可能な反応体はジメチルエー
テルをメタノールおよび／またはメチル酢酸と一緒に含
むのが好適である。さらにカルボニル化可能な反応体
が、ジメチルエーテルおよびメタノールからなることが
好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】第VIII族貴金属触媒、ヨウ化メチ
ル促進剤および有限濃度の水の存在下のジメチルエーテ
ルの液相カルボニル化による酢酸の製造において、反応
は、ジメチルエーテルの強酸触媒加水分解（例えば、現
場で生成されるHIによる）により進行することが期待で
きる。あらゆるメタノール共反応体と共にジメチルエー
テルの強酸触媒加水分解により現場で生成されるメタノ
ールは、酢酸生成物または溶媒との反応により液体反応
組成物中においてメチル酢酸に優位に変換される。エス
テルとアルコールとの間の平衡は、有機化学 ジョン・
マクマリー(Oraganic Chemistry John McMurry) 、第７
７７頁、ブルックス／コール(Brooks/Cole) 、１９８４
年第１版に記載されており、高アルコール濃度または低
水濃度においてエステルが与えられると考えられると記
載されている。
【００１２】ジメチルエーテルおよびメタノールを含む
カルボニル化可能な反応体は、メタノール合成触媒およ
びメタノール脱水触媒の存在下において、一酸化炭素と
水素との混合物を反応させることにより得られるのが適
当である。あるいはまた、反応体は、第１工程において
メタノール合成触媒の存在下で一酸化炭素を水素と反応
させ、その後第２工程において、第１工程で生成したメ
タノールの一部をメタノール脱水触媒と反応させること
により得られる。ジメチルエーテルおよびメタノールを
含むカルボニル化可能な反応体は、合成ガス（モル比に
して１：１の一酸化炭素と水素の混合物）から得るのが
好適である。メタノール合成触媒はアルミナに担持され
た酸化銅および酸化亜鉛からなる従来の触媒が、好適で
ある。メタノール脱水触媒は酸触媒が好適であり、さら
にＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒が好適である。ジ
メチルエーテルを含むカルボニル化可能な反応体の適当
な製造方法は、例えば米国特許第5,286,900 号、第5,18
9,203 号および第4,417,000 号に記載されている。
【００１３】水は、液体反応組成物中で現場に生成させ
ることができ、例えばジメチルエーテル／メタノール共
反応体の加水分解により現場に形成されたメタノールと
酢酸生成物／酢酸溶媒のエステル化反応により形成され
る。ところが、水は、さらにジメチルエーテルがメタノ
ールに加水分解される際に液体反応組成物中において現
場で消費される。また、水は液体反応組成物の他の成分
と一緒にまたは別に、カルボニル化反応器に導入され
る。水は、反応器から取出された反応組成物の他の成分
と分離することができ、かつ液体反応組成物中の水の所
望濃度を維持するために制御された量において再循環さ
せることができる。液体反応組成物中の水の濃度は、１
〜１０重量％が好適であり、さらに１〜８重量％が好適
である。
【００１４】本発明の方法は、比較的低い水の濃度にお
ける酢酸の製造に特に有益であることを見出した。これ
らの条件下において、本発明の方法は、反応体としてジ
メチルエーテルを使用しない方法を凌ぐ増加したカルボ
ニル化速度および／または増加した触媒の安定性を提供
する利点を有する。ロジウムおよびイリジウム触媒液相
カルボニル化の双方に対し、前述のように水濃度は１〜
１０重量％が好適であり、さらに１〜８重量％が好適で
ある。１０重量％より多くのジメチルエーテルをロジウ
ム触媒と一緒に含む反応体のカルボニル化において、こ
のように低い水濃度は、第IA族または第IIA 族の金属の
ヨウ化物、ヨウ化第四アンモニウムまたはヨウ化ホスホ
ニウムのような共促進剤の使用を必要とせずに達成する
ことができることを見出した。
【００１５】液体反応組成物中の第VIII族貴金属触媒
は、液体反応組成物中可溶性であるロジウムまたはイリ
ジウム含有化合物からなることが好適である。ロジウム
またはイリジウム含有化合物は、液体反応組成物に可溶
性であるまたは可溶性形態に変換しうる任意の適当な形
態において液体反応組成物に添加することができる。
【００１６】液体反応組成物に添加できる適当なイリジ
ウム含有化合物の例には、IrCl3, IrI3, IrBr 3 , [Ir
(CO) 2 I]2, [Ir(CO)2 Cl] 2, [Ir(CO)2 Br] 2,[Ir(CO)
2 I2 ] -, [Ir(CO)2 Br2 ］- , [Ir(CO) 2 I]2, [Ir(C
H 3 )I3 ( CO）2 ] - , Ir4( CO) 12， IrCl 3 ・4H
2 O, IrBr 3 ・4H 2 O, Ir 3 (CO)12, イリジウム金属,I
r2 O 3, IrO2, Ir(acac)(CO) 2 , Ir(acac)3,酢酸イリ
ジウム, [Ir 3 O(OAc)6( H 2 O)3 ] [OAc],およびヘキ
サクロロイリジウム酸[H2 I rCl6] が含まれる。アセテ
ート、オキサレート及びアセトアセテートのような、塩
素を含有しないイリジウムの錯体が好適である。
【００１７】液体反応組成物中のイリジウム含有化合物
の濃度は、イリジウム重量にして１００〜６０００ｐｐ
ｍの範囲であるのが好適である。
【００１８】液体反応組成物に添加できる適当なロジウ
ム含有化合物の例には、[Rh(CO) 2Cl] 2 , [Rh(CO)
2 I]2, [Rh(Cod)Cl]2,塩化ロジウム(III), 塩化ロジウ
ム(III) 三水和物, 臭化ロジウム(III),ヨウ化ロジウム
(III),酢酸ロジウム(III),ジカルボニルアセチルアセト
ン酸ロジウム, RhCl3 ( PPh 3 ) 3 およびRhCl(CO)(PPh
3 ) 2 を含む。
【００１９】液体反応組成物中のロジウム含有化合物の
濃度は、ロジウム重量にして１０〜１５００ｐｐｍの範
囲であるのが好適である。
【００２０】第VIII族貴金属触媒がイリジウムである場
合、随意な共促進剤は、ルテニウム、オスニウム、レニ
ウム、カドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウム
およびタングステンからなる群から選択されることが好
適であり。随意な共促進剤は、液体反応組成物中に可溶
性である任意のルテニウム、オスニウム、レニウム、カ
ドミウム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムまたはタ
ングステン含有化合物からなることができる。随意な共
促進剤は、液体反応組成物中に可溶性であるまたは可溶
性形態に変換しうる任意の適当な形態において液体反応
組成物に添加することができる。
【００２１】随意な共促進剤として使用できる適当なル
テニウム含有化合物の例には、塩化ルテニウム(III) ，
塩化ルテニウム(III) 三水和物，塩化ルテニウム(IV)，
臭化ルテニウム(III) ，ルテニウム金属，酸化ルテニウ
ム，ギ酸ルテニウム(III) ，[Ru(CO) 3 I 3 ] - H + ,
RuI 2 (CO)4, テトラ（アセト）クロロルテニウム(II,
III), 酢酸ルテニウム(III) ，プロピオン酸ルテニウム
(III) ，酪酸ルテニウム(III) ，ペンタカルボニルルテ
ニウム，ドデカカルボニルトリルテニウム，複合ハロカ
ルボニルルテニウム、例えばジクロロトリカルボニルル
テニウム(II)二量体，ジブロモトリカルボニルルテニウ
ム(II)二量体，他の有機ルテニウム錯体、例えばテトラ
クロロビス（４−シメン）ジルテニウム(II)，テトラク
ロロビス（ベンゼン）ジルテニウム(II)，ジクロロ（シ
クロオクタ-1,5- ジエン）ルテニウム(II)ポリマー，ト
リス（アセチルアセトネート）ルテニウム(III) が含ま
れる。
【００２２】随意な共促進剤として使用できる適当なオ
スミウム含有化合物の例には、塩化オスミウム(III) 水
和物及び無水物，オスミウム金属，四酸化オスミウム，
ドデカカルボニルトリオスミウム，ペンタクロロ−μ−
ニトロジオスミウム，複合ハロカルボニルオスミウム錯
体、例えばOsI 2 (CO)4,トリカルボニルジクロロオスミ
ウム(II)二量体、及び他の有機オスミウム錯体が含まれ
る。
【００２３】随意な共促進剤として使用できる適当なレ
ニウム含有化合物の例には、Re2 (CO) 10， Re(CO) 5 C
l, Re(CO)5 Br, Re(CO ) 5 I, ReCl3 ・xH2 O , およ
びReCl5・yH2 O を含む。
【００２４】随意な共促進剤として使用できる適当なカ
ドミウム含有化合物の例には、Cd(OAc) 2 , CdI2, CdB
r 2 , CdCl2, Cd(OH) 2 , およびアセチルアセトン酸カ
ドミウムが含まれる。
【００２５】随意な共促進剤として使用できる適当な水
銀含有化合物の例には、Hg(OAc) 2, HgI 2 , HgBr2, Hg
2 I 2 , およびHgCl2,が含まれる。
【００２６】随意な共促進剤として使用できる適当な亜
鉛含有化合物の例には、Zn(OAc) 2, Zn(OH)2, ZnI2, Zn
Br 2 , ZnCl2,およびアセチルアセトン酸亜鉛が含まれ
る。
【００２７】随意な共促進剤として使用できる適当なガ
リウム含有化合物の例には、アセチルアセトン酸ガリウ
ム，酢酸ガリウム，GaCl3, GaBr 3 , GaI 3 , Ga2 C
l4 , およびGa(OH)3 が含まれる。
【００２８】随意な共促進剤として使用できる適当なイ
ンジウム含有化合物の例には、アセチルアセトン酸イン
ジウム，酢酸インジウム，InCl3, InBr 3 , InI 3 , In
I,およびIn(OH)3 が含まれる。
【００２９】随意な共促進剤として使用できる適当なタ
ングステン含有化合物の例には、W(CO) 6 , WCl 4 , WC
l6, WBr 5 , WI2,C 9 H 12W(CO) 3 または任意のクロ
ロ，ブロモ、あるいはヨードカルボニルタングステン化
合物が含まれる。
【００３０】イリジウム化合物および随意な共促進剤化
合物がナトリウムを含まないことが好適である。
【００３１】随意な共促進剤対イリジウム触媒それぞれ
のモル比は、（０．１〜２０）：１の範囲である。
【００３２】第VIII族貴金属触媒がロジウムである場
合、随意な共促進剤はルテニウム、オスミウム、レニウ
ムおよびマンガンから選択して使用することができる。
適当なルテニウム、オスミウムまたはレニウム含有化合
物の例は、既に述べている。使用できる適当なマンガン
含有化合物の例には、Mn2 ( CO) 10，酢酸マンガン(I
I), 臭化マンガン(II), 臭化マンガン(II)四水和物，塩
化マンガン(II), 塩化マンガン(II)水和物，ヨウ化マン
ガン(II), 酸化マンガン(II)，酸化マンガン(III)，酸
化マンガン(IV)，Mn(CO)5 BrおよびMn(CO)5 Ｉが含まれ
る。
【００３３】随意な共促進剤対ロジウム触媒のそれぞれ
のモル比は、マンガン対ロジウムのモル比が（０．２〜
２０）：１の範囲であることを除いて、（０．１〜２
０）：１の範囲であるのが好適である。
【００３４】第VIII族貴金属触媒がロジウムである場
合、さらに随意な共促進剤は第IA族および第IIA 族の金
属のヨウ化物、ヨウ化第四アンモニウム、ヨウ化ホスホ
ニウムからなる群から選択して使用することができる。
液体反応組成物中の随意な共促進剤の濃度は、等量、ヨ
ウ化リチウムの重量にして２０重量％までであるのが好
適である。
【００３５】促進剤は、ヨウ化メチルである。第VIII族
貴金属触媒がイリジウムである場合には、液体反応組成
物中のヨウ化メチルの濃度は、好ましくは１〜２０重量
％であり、２〜１５重量％が好ましい。第VIII族貴金属
触媒がロジウムである場合には、液体反応組成物中のヨ
ウ化メチルの濃度は、好ましくは１〜３０重量％の範囲
であり、１〜２０重量％が好ましく、さらに５〜２０重
量％が好ましい。
【００３６】一酸化炭素反応体は、本質的に純粋である
のかまたは二酸化炭素、メタン、窒素、貴ガス、水およ
びＣ１〜Ｃ４パラフィン系炭化水素のような不活性不純
物を含有することができる。一酸化炭素中および水性ガ
ス転化反応により現場で発生する水素の存在は、低く維
持するのが好ましく、この理由はその存在が水素化生成
物を形成し得るからである。
【００３７】第VIII族貴金属触媒がロジウムである場合
には、カルボニル化反応の圧力は１〜１００bargの範囲
であるのが適当であり、２０〜５０bargが好ましい。カ
ルボニル化反応の温度は１３０〜２５０℃の範囲が適当
であり、１７０〜２００℃の範囲が好ましい。
【００３８】第VIII族貴金属触媒がイリジウムである場
合には、カルボニル化反応の圧力は１０〜２００bargの
範囲であるのが適当であり、１０〜１００bargが好まし
く、１５〜５０bargが最も好ましい。カルボニル化反応
の温度は１００〜３００℃の範囲が適当であり、１５０
〜２２０℃の範囲が好ましい。
【００３９】酢酸は反応用溶媒として使用することがで
きる。
【００４０】本発明の方法は、バッチ法または連続法と
して行うことができ、連続法として行うことが好まし
い。
【００４１】酢酸生成物は、反応容器から液体反応組成
物を取り出し、酢酸生成物を１以上のフラッシュおよび
／または分留工程により、液体反応組成物の他の成分、
例えば液体反応組成物中のそれらの濃度を維持するため
反応容器に再循環し得るイリジウムまたはロジウム触
媒、随意の共促進剤、ヨウ化メチル、水および未消費反
応体から分離することにより、除去することができる。
酢酸生成物は、また蒸気として反応容器から除去するこ
とができる。
【００４２】
【実施例】本発明を次の実施例および実験により説明す
る。実施例１および２、実験Ａ〜Ｄにおいては、次の方
法および装置を用いた。
【００４３】マグネドライブ[Magnedrive(登録商標)]攪
拌機、注入口および冷却用コイルを備えた１５０ｍｌハ
ステロイＢ２[Hastelloy B2(登録商標)]オートクレーブ
を酢酸メチルまたはジメチルエーテルを供給原料として
使用する一連のバッチカルボニル化実験に用いた。酢酸
メチルを供給原料をして使用する各バッチカルボニル化
実験に対して、液体注入設備をオートクレーブの注入口
に連結した。ジメチルエーテルを供給原料として使用す
る各バッチカルボニル化実験に対して、ホワイティ[Whi
tey(登録商標)]試料ボンベをオートクレーブの注入口に
連結した。オートクレーブへの供給ガスをガスバラスト
容器から供給し、供給ガスを供給してオートクレーブを
一定圧力に維持し、ガス取込速度をガスバラスト容器に
おいて圧力が降下する速度から計算した（精度は±１％
であると考えられる）。ジメチルエーテルのカルボニル
化のバッチオートクレーブ実験で用いる圧力は、特にイ
リジウム触媒系では、十分な一酸化炭素分圧を有する必
要があるため、一般に連続法において使用されると考え
られる圧力より高い。
【００４４】ジメチルエーテルを供給原料として使用
し、イリジウムを触媒として使用する各バッチカルボニ
ル化実験に対しては、オートクレーブに随意の共促進
剤、イリジウム触媒およびジメチルエーテル供給原料を
除く液体反応組成物の液体成分を充填する。
【００４５】ジメチルエーテルの必要重量を越えた分量
のジメチルエーテルをシリンダ（アルドリッヒ[Aldric
h] により供給された）から予め秤量し、冷却したホワ
イティ[Whitey(登録商標)]ボンベに移すことによりジメ
チルエーテルをボンベに予め充填した。ボンベを、所望
重量のジメチルエーテル供給原料がボンベ内に残るまで
ボンベから緩徐に排出し、次いでオートクレーブの注入
口に連結した。
【００４６】オートクレーブを窒素で２回、一酸化炭素
で１回フラッシュし、オートクレーブを密封した。次い
でオートクレーブの内容物を攪拌（１０００rpm)しなが
ら所望反応温度まで加熱した。系を約３０分間安定化し
た後、ボンベを一酸化炭素で過圧し、次いでオートクレ
ーブの注入口を開けることにより、ジメチルエーテル供
給原料をオートクレーブに移した。次いでオートクレー
ブ内の圧力を、ガスバラスト容器から要求次第供給され
た一酸化炭素で所望圧力に維持した。
【００４７】ジメチルエーテルを供給原料をして使用
し、ロジウムを触媒として使用した各バッチカルボニル
化実験に対して、上記操作を使用した。但し触媒は、ジ
メチルエーテル供給原料を除く液体反応組成物の液体成
分および促進剤と一緒にはオートクレーブに供給しなか
った。その代わり、酢酸水溶液中のロジウム触媒は、オ
ートクレーブの入口弁に連結するギルソン[Gilson(登録
商標)]ＨＰＬＣポンプにより、ジメチルエーテル供給原
料をオートクレーブに導入する直前にオートクレーブに
導入した。
【００４８】酢酸メチルを供給原料として使用した各バ
ッチカルボニル化実験に対して、上記操作を使用した
が、但し酢酸メチルはオートクレーブに随意の共促進剤
並びにロジウムおよびイリジウム触媒を溶解した酢酸お
よび／または水充填物の部分を除く液体反応組成物の成
分と一緒に供給した。
【００４９】系を約３０分間安定化させた後、ロジウム
またはイリジウム触媒溶液を液体注入設備を介して一酸
化炭素の圧力下でオートクレーブに注入した。
【００５０】供給原料としてジメチルエーテルおよび酢
酸メチルを使用する反応を、反応が完結するまでに進行
した場合、消費した一酸化炭素の分量が同じであるよう
な条件下で比較した。さらに、最終液体反応組成物は同
じであると考えられる。バッチカルボニル化実験に対す
る出発組成物を次の平衡状態を考慮することにより計算
した。 ２酢酸メチル＋２Ｈ2 Ｏ ＝ ２メタノール＋２酢酸 （１） ２メタノール ＝ ジメチルエーテル＋Ｈ2 Ｏ （２） ２酢酸メチル＋Ｈ2 Ｏ ＝ ジメチルエーテル＋２酢酸 （３） 即ち酢酸メチルの分量を置き換えるのに必要なジメチル
エーテルのモル分量は式（３）を考慮することにより計
算することができる。例えば、液体反応組成物中の２モ
ルの酢酸メチルと１モルの水は、１モルのジメチルエー
テルと２モルの酢酸と置き換わる。
【００５１】バラスト容器からのガス取込みを３０秒毎
に測定し、これからカルボニル化速度を計算し、１時間
当たりの一酸化炭素のミリモル数（mmol／時間）として
表した。一酸化炭素のバラスト容器からの取込みが終わ
るかまたは反応が４０分間進行した後、どちらが早くて
も、オートクレーブをガス供給から分離した。オートク
レーブの内容物を室温まで冷却し、ガスをオートクレー
ブから注意して排出し、試料を採取し、ガスクロマトグ
ラフィにより分析した。液体反応組成物をオートクレー
ブから排出し、試料を採取し、液体生成物および副生成
物をガスクロマトグラフィにより分析した。
【００５２】確実なベースラインを得るために、若干の
同じベースライン試験を行って、ばらつきのない速度が
達成させるようにオートクレーブを状態調整する必要が
ある場合がある。この調整期間はしばしばオートクレー
ブによって異なる。
【００５３】実験Ａ ベースライン実験を、ロジウム触媒を用い、促進剤なし
で、高濃度の水（初期の充填量１７．０重量％から、１
００％の基質が転化されると仮定したときの計算値であ
る１１．６重量％まで減少）で実施した。バラスト容器
から一酸化炭素の取込まれる速度は、６２８mmol／時間
であると計算され、この速度を反応の間中、全ての酢酸
メチル基質が消費されるまで保持した。この実験は、ジ
メチルエーテルをカルボニル化反応の供給原料として使
用していないため、本発明の実施例ではない。
【００５４】実験Ｂ ジメチルエーテルを供給原料として使用し、ジメチルエ
ーテルの使用量は上記式（３）を使用して計算したこと
を除いて、実験Ａを繰り返した（上記のように、水の濃
度を１４．４から１１．６重量％まで減少）。バラスト
容器から取込んだ一酸化炭素の速度は、６１０mmol／時
間であると計算された。一酸化炭素の取込速度は反応の
間中保持した。この実験は、反応組成物中に１０重量％
より多い水を用いたため、本発明の実施例ではない。実
験Ａと比較すると、供給原料として酢酸メチルの代わり
にジメチルエーテルを供給原料の１０重量％より大の分
量で使用した場合には、反応混合物中の水が高濃度（す
なわち、１０重量％より大）であるときにはカルボニル
化速度の改善は得られないことが実証されている。
【００５５】実験Ｃ ベースライン実験を、実験Ａで用いたよりも低濃度の水
（上記のように５．１から０．５重量％に減少）で実施
した。５分後に測定したバラスト容器からの一酸化炭素
の取込速度は５９４mmol／時間であった。ガス取込速度
は、水の濃度が着々と減少するように反応の間中絶えず
減少することが見出され、これは低濃度の水における漸
進的な触媒の失活化の結果であると信じられた。本実験
は、ジメチルエーテルをカルボニル化反応の供給原料と
して使用していないため、本発明の実施例ではない。
【００５６】実施例１ ジメチルエーテルを供給原料として使用し、ジメチルエ
ーテルの使用量は式（３）を使用して計算したことを除
いて、実験Ｃを繰り返した（上記のように、水の濃度は
２．８から０．４重量％に減少した）。５分後のバラス
ト容器からの一酸化炭素取込速度は３５０mmol／時間で
あることが分かった。実験Ｃと比較すると、反応の間に
は、一酸化炭素の取込速度の減少は観測されなかった。
本実施例は本発明によるものであり、ジメチルエーテル
を低濃度の水において使用すると、ヨウ化物塩、例えば
ヨウ化リチウムのような共促進剤を使用する必要無し
で、ロジウム触媒の安定性に有利な効果を有することを
示した。
【００５７】実験Ｄ ベースライン実験を、イリジウム触媒およびルテニウム
共促進剤をカルボニル化反応への供給原料として酢酸メ
チルと一緒に使用して行った（水の濃度は、上記のよう
に１０．８から２．７重量％まで減少させた。）。５分
後のバラスト容器からのガス取込速度は１６１５mmol／
時間であることが分かった。これは、ジメチルエーテル
をカルボニル化反応への供給原料として用いていないた
め、本発明の実施例ではない。
【００５８】実施例２ ジメチルエーテルを供給原料として使用し、ジメチルエ
ーテルの量は式（３）を用いて計算したことを除いて実
験Ｄを繰り返した（水濃度は上記のように７．０から
２．７重量％まで減少した。）。５分後のバラスト容器
からの一酸化炭素取込速度は１９６９mmol／時間である
ことが分かった。この実施例は本発明によるものであ
り、カルボニル化反応への供給原料としてジメチルエー
テルを使用することにより、カルボニル化速度の増加が
達成できることが実証された。
【００５９】実験Ａ〜Ｄおよび実施例１と２のオートク
レーブ充填物、反応温度並びに圧力を表１に示した。実
験の終わりにおいてオートクレーブから排出された非凝
縮性ガスの分析を、表２に示した。実験の終わりにおけ
る液体反応組成物の分析は、酢酸が全ての実験の主生成
物（９９重量％より大）であることを明らかにした。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】高圧赤外線セル実験 以下の実験は、高圧赤外線セルを用いて実施した。これ
らの実験において、速度は全ガス取込を基準とし、気相
と液相の間でジメチルエーテルを区分するための補正は
試みなかった。
【００６３】実験Ｅ−ロジウム触媒を用いた酢酸メチル
のカルボニル化 以下の溶液を高圧赤外線セルに充填した。
【００６４】セル充填物 酢酸メチル ４．７０ｇ ヨウ化メチル ３．６０ｇ 水 １．２８ｇ 酢酸 １３．２９ｇインジェクター充填物 酢酸 ２．００ｇ [Ｒh(ＣＯ) 2 Ｃl]2 ０．０２５ｇ
【００６５】溶液をフラッシし、一酸化炭素で加圧し、
次いで１８５℃まで加熱し、ここで触媒を一酸化炭素で
注入してセル内の全圧を３０bargとした。この圧力を、
バラスト容器から一酸化炭素を供給することにより保持
し、バラスト容器内の圧力の低下を測定することにより
反応を監視した。存在するロジウム種（species ）の示
す赤外線スペクトルを、反応の間中記録した。ガス取込
が停止した際、生成した溶液をガスクロマトグラフによ
り分析した。
【００６６】カルボニル化速度は、初めは直線状に伸
び、引き続いて活性触媒種 [Ｒh(ＣＯ) 2 Ｉ2 ] - の減
少および不活性触媒種 [Ｒh(ＣＯ) 2 Ｉ4 ] - の増加に
対応して一定の速度で減少した。
【００６７】
【表３】
【００６８】これは、ジメチルエーテルをカルボニル化
反応への供給源量として用いていないので、本発明の実
施例ではない。
【００６９】実施例３−ロジウム触媒を用いたジメチル
エーテルのカルボニル化 酢酸メチルの代わりにジメチルエーテルを用いて、上記
のように実験Ｄを繰り返した。
【００７０】セル充填物 ジメチルエーテル １．４７ｇ 水 ０．６９ｇ 酢酸 １８．１４ｇインジェクター充填物 ヨウ化メチル ３．７５ｇ ［Ｒh(ＣＯ) 2 Cl ]2 ０．０２５ｇ
【００７１】カルボニル化速度は０．１６９mol ／時間
であり、これは反応が終了してしまうまで直線状に伸び
た。ロジウム触媒は完全に [Ｒh(ＣＯ) 2 Ｉ2 ］- とし
て存在した。
【００７２】実験Ｅとは対照的に、供給原料中にジメチ
ルエ−テルが存在するため、これは本発明の実施例であ
る。一酸化炭素の取込速度は、低いレベルの水でジメチ
ルエーテルが存在することにより促進され、触媒が安定
することが実証された。
【００７３】実験Ｆ及びＧ並びに実施例４及び５を、３
００mlのハステロイＢ２（登録商標）オートクレーブを
使用したことを除いて、実験Ａ〜Ｄ並びに実施例１及び
２において述べた方法と類似の方法により、実施した。
また、オートクレーブの注入口に連結した二液体注入設
備により、ＲｈまたはＩｒ触媒のいずれか、引き続きＤ
ＭＥ基質を前記実施例に記載したように過圧の一酸化炭
素の使用により導入した。さらに、バラスト容器からの
ガス取込を、前記の実施例のように３０秒毎ではなく、
２秒毎に測定した。
【００７４】実験Ｆ カルボニル化反応への供給原料として酢酸メチルとイリ
ジウム触媒を用いて、ベースライン実験を実施した（水
の濃度は、基質が１００％転化したと仮定して、反応の
間に９．７から１．６重量％まで減少した）。５分後の
バラスト容器からのガスの取込速度は２２２６mmol／時
間であることが分かった。これは、ジメチルエーテルを
用いていないため、本発明の実施例ではない。
【００７５】実施例４ 供給原料としてジメチルエーテルを使用し、使用量は式
（３）を用いて計算したことを除き、実験Ｆを繰り返し
た（水濃度は上記のように５．７から１．６重量％まで
減少した）。５分後の一酸化炭素の取込速度は２７２２
mmol／時間であることが分かった。この実施例は本発明
のものであり、カルボニル化反応への供給原料としてジ
メチルエーテルを使用することにより、実験Ｆにおいて
使用したような酢酸メチルと対照的に、速いカルボニル
化速度が達成出来ることが実証された。
【００７６】実験Ｇ ヨウ化リチウムおよび水素（両者とも反応温度まで加熱
する前にオートクレーブに予め充填した）およびロジウ
ム触媒を用いて実験を実施した。酢酸メチルをカルボニ
ル化供給原料として使用し、水濃度は上記のように５．
１から０．５重量％まで減少した。５分後のバラスト容
器からの一酸化炭素取込速度は１７７３mmol／時間であ
ることが分かった。これは、ジメチルエーテルを使用し
ていないため、本発明の実施例ではない。
【００７７】実施例５ 供給原料としてジメチルエーテルを使用したことを除い
て、実験Ｇを繰り返した（水濃度は上記のように２．８
から０．５重量％まで減少した。）。５分後の一酸化炭
素の取込速度は２１００mmol／時間であることが分かっ
た。これは本発明の実施例である。実験Ｇと比較する
と、ジメチルエーテルの使用によりカルボニル化速度が
増加した。
【００７８】実験ＦおよびＧ並びに実施例４および５に
おけるオートクレーブ充填物、反応温度並びに圧力を、
表４に示し、実験の終わりにオートクレーブから排出さ
れた非凝縮性ガスの分析を表５に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ディビッド プール イギリス国、エイチユー15 ２エイチビ ー、イースト ライディング オブ ヨー クシャー、サウス ケーブ、ウェスト ホ ール ガース 85

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一酸化炭素を、第VIII族貴金属触媒、
    ヨウ化メチル促進剤、随意の共促進剤および少なくとも
    有限濃度の水を含む液体反応組成物を高温度に維持する
    反応器に導入したカルボニル化可能な反応体と反応させ
    ることを含む酢酸の製造方法において、カルボニル化可
    能な反応体が１０重量％より多いジメチルエーテルを含
    み、液体反応組成物中の水濃度が０．１〜１０重量％で
    あることを特徴とする酢酸の製造方法。
  2. 【請求項２】 カルボニル化可能な反応体がジメチル
    エーテルをメタノールおよび／または酢酸メチルと一緒
    に含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 カルボニル化可能な反応体が、一酸化
    炭素と水素の混合物をメタノール合成触媒およびメタノ
    ール脱水触媒の存在下で反応させることにより得られる
    メタノールおよびジメチルエーテルを含むことを特徴と
    する請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 液体反応組成物中の水の濃度が１〜８
    重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のい
    ずれか１つの項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 液体反応組成物中の第VIII族貴金属触
    媒が反応組成物に可溶性であるロジウム含有化合物を含
    むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 液体反応組成物中のロジウム含有化合
    物の濃度はロジウムが１０〜１５００ｐｐｍ（重量）の
    範囲であることを特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 第VIII族貴金属触媒がロジウムであ
    り、ルテニウム、オスミウム、レニウムまたはマンガン
    を含む化合物から選択される共促進剤を使用することを
    特徴とする請求項５または６記載の方法。
  8. 【請求項８】 第VIII族貴金属触媒がロジウムであ
    り、第IA族および第IIA 族金属のヨウ化物、ヨウ化第四
    アンモニウムおよびヨウ化ホスホニウムからなる群から
    選択される共促進剤を使用することを特徴とする請求項
    ５〜７のいずれか１つの項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 液体反応組成物中の第VIII族貴金属触
    媒が液体反応組成物に可溶性であるイリジウム含有化合
    物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つ
    の項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 液体反応組成物中のイリジウム含有
    化合物の濃度はイリジウムが１００〜６０００ｐｐｍ
    （重量）の範囲であることを特徴とする請求項９記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 第VIII族貴金属触媒がイリジウムで
    あり、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウ
    ム、水銀、亜鉛、ガリウム、インジウムおよびタングス
    テンからなる群から選択される共促進剤を使用すること
    を特徴とする請求項９または１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 カルボニル化可能な反応体が３０〜
    １００重量％のジメチルエーテルを含むことを特徴とす
    る請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の方法。
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