JPH09124552A

JPH09124552A - アルカノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化法

Info

Publication number: JPH09124552A
Application number: JP8255008A
Authority: JP
Inventors: Heinrich Aichinger; アイヒンガーハインリッヒ; Michael Fried; フリートミヒャエル; Gerhard Dr Nestler; ネストラーゲルハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1997-05-13
Also published as: KR970015557A; DE59601814D1; EP0765860A1; ES2130729T3; CN1087013C; CN1153769A; US5767306A; SG50764A1; CZ270096A3; EP0765860B1; MX9604040A; TW400324B; CA2184196A1; DE19536184A1

Abstract

(57)【要約】【目的】経済的に、かつ工業的に有利な（メタ）アク
リル酸のエステル化方法を提供する。【構成】最初に底部生成物を分離し、次にこの底部生
成物中に含有されるオキシエステルを蒸留により分離
し、かつ生成した蒸留物を高温で酸の存在下に開裂させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エステル化触媒の
存在下で（メタ）アクリル酸をアルカノールによりエス
テル化する方法であって、この際未変換の出発化合物及
び形成される（メタ）アクリレートが蒸留により分離さ
れ、かつオキシエステル−含有底部生成物が形成される
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸という用語は、既知
のようにアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。

【０００３】（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
は、通常触媒としての酸の存在下、溶剤の存在下又は不
在下で、液相にて高温で（メタ）アクリル酸をアルカノ
ールでエステル化して製造される（ドイツ国特許出願公
開第２３３９５１９号明細書）。この製造方法の欠点
は、上述のエステル化条件における二次反応として、未
反応の出発化合物であるアルコールが生成したアルキル
（メタ）アクリレートの二重結合部位でミカエル付加反
応を起こして下記の一般式Ｉの化合物を生じ、さらに未
反応の（メタ）アクリル酸が上記付加反応を起こして一
般式ＩＩの化合物を形成することである。多重付加もあ
り得る。さらに混合型も起こり得る。これらの付加物
（アルコキシエステル及びアシルオキシエステル）は、
簡略化してオキシエステルとして言及される。

【０００４】

【化１】

【０００５】上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜５であ
り、Ｒはアルキルであり、かつＲ′はＨ又はＣＨ_３であ
る。

【０００６】Ｒ′がＨの場合には、当該エステル化はア
クリル酸のエステル化である；Ｒ′がＣＨ_３の場合は、
当該エステル化はメタアクリル酸のエステル化である。

【０００７】アクリル酸エステルの製造の際には、オキ
シエステル形成の問題は特に深刻であり、この生成する
オキシエステルは主にｘ及びｙが各々１であるアルコキ
シプロピオン酸エステル及びアシルオキシプロピオン酸
エステルである。メタアクリル酸のエステルの製造にお
いては、生成するオキシエステルはより少ない程度で生
じる。オキシエステルの形成は、ドイツ国特許出願公開
第２３３９５２９号明細書に記載されている。この文献
には、オキシエステルの形成はエステル化条件とは本質
的に無関係であることが述べられている。Ｃ−原子数１
〜８のアルカノール、特にＣ−原子数４〜８のアルカノ
ールのアクリレート、極めて特定的にはｎ−ブチルアク
リレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの製造時
におけるオキシエステルの形成は極めて重要である。

【０００８】このオキシエステルにとり典型的なこと
は、それらの沸点は出発の酸、出発アルコール、目的の
形成されるエステル及び存在するいずれの溶剤の沸点よ
りも高いということである。

【０００９】いずれかの所望のエステル化反応の混合物
は通常未反応の出発化合物と目的とするエステルとを蒸
留により反応混合物から分離することにより処理され、
エステル化のために使用される酸触媒は予め、所望によ
り水及び／又はアルカリ水溶液手段による抽出により分
離される（例えば、ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，Ａ１巻，第５版，ＶＣＨ，第１６７頁以降を参
照）。蒸留処理による結果として残留する底部生成物
は、オキシエステルを含有しており、このため収量のか
なりの損失を与える。

【００１０】このオキシエステルの生成から生ずる問題
を解決するために他の種々の方法がこれまで検討されて
きている。そのため、特開昭５７−６２２２９号公報に
は、高沸点エステル化残留物のアルカリによる加水分解
が記載されている。使用されたアルコール及びアクリル
酸及びβ−ヒドロキシプロピオン酸又はこれらの塩の一
部はこのような方法で回収される。それゆえ、生成物を
エステル化反応に単純にかつ経済的に再循環させること
は可能ではない。特開昭４７−１５９３６号公報には、
強酸の存在下でβ−アルコキシプロピオン酸エステルを
アクリル酸と反応させてアクリレートを製造することが
記載されている（トランスエステル化）。しかしなが
ら、等モル量のβ−アルコキシプロピオン酸が副生成物
として得られ、これはエステル化反応に再循環できない
ので、廃棄物となる。特開平５−２５０８６号公報に
は、高温で硫酸の存在下及び過剰の水の存在下で、ミカ
エル付加物のブチルβ−ブトキシプロピオネート（式Ｉ
において、ｘ＝１であり、Ｒはブチルである）を開裂す
ることが記載されている。しかしながら、変換率は約３
０％にすぎない。最後に、特開平６−６５１４９号公報
には、チタンアルコラートの存在下でミカエル付加物Ｉ
及びＩＩ（上記においてｘ＝ｙ＝１である）を開裂する
ことが記載されている。ここでも変換率は同様に低く
（＜６０％）、かつ多量のチタネートが必要とされる。
この方法は、それゆえ非経済的であり、処理されるべき
チタネートの大量のゆえに、環境汚染をもたらす。

【００１１】英国特許第９２３５９５号明細書には、酸
素分子の不在下でアクリル酸をアルカノールでエステル
化したときの残渣からモノマーを回収することが記載さ
れている。とりわけ、開裂の前のすべての揮発性モノマ
ーの除去、硫酸の存在下での開裂及び不活性ガス流によ
る開裂生成物の除去が推奨されている。この実施例によ
れば、この開裂は常に３００℃以上で生じる。残渣とし
てコークスが形成される（１７〜４０％）。これは採鉱
に似た方法により反応器から除去される。それゆえ、こ
の方法は経済的でもなければ、工業的規模で可能でもな
い。他の欠点は、酸素の排除が必要とされることであ
る。

【００１２】中国（ＣＮ）特許出願公開第１０６３６７
８号明細書には、硫酸の存在下、各反応器ごとに温度及
び触媒濃度（０．８〜１．５％）の異なるカスケードに
おける、エステル化残渣に含まれるアルコキシプロピオ
ン酸エステルの開裂が記載されている。この開裂に組み
合わせることは、アルカノールとアクリレートの分離の
ための蒸留である。この方法は極めて不利であり、かつ
高い変換率を生じない。

【００１３】最後に、中国特許出願公開第１０５８３９
０号明細書には、硫酸の存在下におけるアルコキシプロ
ピオン酸エステルのアルカノールとアクリレートへの開
裂が記載されている。これは段階的方法である。最初に
開裂は還流下で実施され、次いで反応生成物が留去され
る。エチル／メチルアクリレート製造（エチルエトキシ
プロピオネート、メチルメトキシプロピオネート）時の
アクリレート含有エステル残渣の開裂は、それぞれエタ
ノール及びメタノールの存在下で実施される。ここで
も、又、この方法は複雑であり、かつ高い変換率を生じ
ない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
底部生成物に含まれるオキシエステルの再開裂（ｒｅｃ
ｌｅａｖａｇｅ）を実施し、かつ上述の方法の欠点を有
することなく、生成した出発酸、出発アルコール及び目
的のエステルを再度使用することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、最初に
底部生成物を分離し、次にこの底部生成物中に含まれる
オキシエステルを蒸留により分離し、得られた蒸留物を
高温で酸の存在下に開裂させることにより、この目的が
達成され得ることが見い出された。蒸留されるオキシエ
ステルの量は、一般に底部生成物の７５〜９５重量％で
ある。本発明の好ましい実施態様において、この方法は
分子状酸素の存在下で実施される。

【００１６】オキシエステルが底部生成物中に存在する
間にこれを再開裂させることも提案されているが、この
方法は、再開裂の終了後に残留する極めて粘性の残留物
は処理するのが困難であるという欠点を有する。驚くべ
きことに、この新規な方法はこの欠点を有しない。さら
に、この新規な方法を半連続的に実施すると、最初に取
り込まれた量の酸性の開裂触媒は、底部生成物において
実施される開裂の場合よりも、連続的に導入される多量
の出発物質を開裂させることができる。

【００１７】オキシエステルが留去されるときに残留す
る残渣及び開裂プロセスにおける残渣は、いずれも低い
粘度を有する。

【００１８】本発明の好ましい展開において、例えば硫
酸又はリン酸のような鉱酸、及び／又はアルカンスルホ
ン酸又はアリールスルホン酸のような有機酸、例えばメ
タンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸が酸として
蒸留物に添加される。存在する酸の全体量は、底部生成
物の量に基づいて１〜２０、好ましくは５〜１５重量％
である。開裂生成物に対する連行剤として、好ましくは
分子状酸素を含有するストリッピングガスを底部生成物
に通過させることは、極めて好ましい。空気又は空気と
不活性気体（例えば、窒素）の混合物がストリッピング
ガスとして有利に使用される。

【００１９】一時停止容器に組みあわされた、二重壁加
熱手段又は加熱コイル又は強制循環蒸発器、例えば流下
フィルム型蒸発器又はフラッシュ蒸発器を有する簡単な
加熱可能の撹拌式反応器が、エステル化における底部生
成物として得られるオキシエステルを処理するのに使用
されることができる。開裂生成物をさらに分離するため
には、精留装置、例えば充填カラム又は平板カラムを開
裂装置に取り付けたものは有利であることができる。こ
の精留装置は、一般に操作の間、重合抑制剤（例えば、
フェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等）
で安定化される。

【００２０】この新規方法の利点は、特に既知の方法に
比べて高い変換率が達成されることである。他の利点
は、希釈剤を必要としないことである。さらには、少量
の触媒が必要なだけであり、一層少ない量の残渣を処理
すればよいので、環境汚染がより少ない。この蒸留条件
は、エステル化において使用されるアルコール成分の型
に依存する。一般に、１００〜３００℃の温度及び１〜
５０ミリバールの圧力が予想される。いずれの慣用の蒸
留装置もこの方法に適当である。単に単純な分離目的が
達成されればよいので、一般的には単純なはねよけ（ｓ
ｐｌａｓｈｇｕａｒｄ）で十分であり、即ちカラムは通
常必要ではない。

【００２１】底部生成物から蒸留されたオキシエステル
の開裂のために新規方法を実施する際の条件は、以下の
とおりである：触媒：鉱酸、例えば硫酸及びリン酸、及びアルカンス
ルホン酸又はアリールスルホン酸、例えばメタンスルホ
ン酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸から成
る群より選ばれる少くとも一種の酸触媒量：オキシエステル蒸留物の量に基づいて１〜２０
重量％、好ましくは５〜１５重量％温度：１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０
℃ 圧力：好ましくは大気圧又は減圧（開裂生成物が直ち
に蒸発するため）ストリッピングガス、所望により量：１０〜１００ｌ／時反応時間：１〜１０時間変換率：９０％以上反応は、開裂されかつ底部生成物から生ずるオキシエス
テルが開裂触媒とともに連続的に開裂反応器に供給され
るような方法で実施される。反応は、又、バッチ式で実
施される。開裂される生成物は開裂触媒を含む開裂反応
器に連続的に供給され、かつ残留する底部生成物は開裂
の終了後のみに開裂反応器からバッチ式に取り出される
という半連続的な反応方法も可能である。開裂生成物は
蒸留により連続的に分離される。上述のごとく、ストリ
ッピングガス（例えば、空気）の存在下で開裂させるの
が好適であるかもしれない。こうして、開裂生成物は反
応混合物から急速に除去され、かつ望ましくない副生成
物の形成が減少する。好ましくは、得られた開裂生成物
はエステル化に直接再循環される。

【００２２】上述した開裂プロセスの適用可能性は、副
生成物がオキシエステル、即ち付加物Ｉ及びＩＩで得ら
れるエステル化方法の特定の性質に限定されない。一般
に、エステルは慣用の方法により製造される（Ｕｌｌｍ
ａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ１巻，第５版，Ｖ
ＣＨ，第１６７頁以下を参照）。

【００２３】エステル化が起こる条件の典型的な例は、
以下のように簡単に記載しうる：アルコール：（メタ）アクリル酸１：０．７〜
１．２（モル）触媒：硫酸又はスルホン酸触媒量：出発物質に基づいて、０．１〜１０重量％（好
ましくは、０．５〜５重量％）安定化：（出発物質の重量に基づいて）２００〜２００
０ｐｐｍのフェノチアジン反応温度：８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃ 反応時間：１〜１０、好ましくは１〜６時間所望により、連行剤（例えば、シクロヘキサン又はトル
エン）がエステル化で形成される水を除去するために使
用される。エステル化は、大気圧下、加圧下又は減圧下
で、連続的に及びバッチ式に実施しうる。

【００２４】アクリル酸をアルカノールで酸触媒により
エステル化する際に、酸性エステル触媒、未反応の出発
物質及びアクリレートが分離された後で生成した底部生
成物は、一般には次の組成を有する：アクリレート１〜２０重量％アルコキシプロピオネート５０〜８０重量％（式Ｉ参
照）アシルオキシプロピオネート５〜３０重量％（式ＩＩ
参照）残部：主に安定化剤（フェノチアジン）及びポリマー新規方法の他の詳細及び利点は、以下に記載する実施例
中に記載される。

【００２５】

【実施例】

比較例ガラスから成りかつ加熱素子により加熱された循環反応
器（容積：１ｌ）にｐ−トルエンスルホン酸４０ｇ及び
ブチルアクリレート５００ｇの製造から得られるエステ
ル残留物、この残留物は酸性のエステル化触媒を有して
いない、を充填した。以下において、ブチルはｎ−ブチ
ルである。この残留物はブチルアクリレートを１０．１
重量％、ブトキシエステルＩを６５．４重量％、及びア
シルオキシエステルＩＩ（Ｒ＝Ｃ_４Ｈ_９）を２０．０重
量％を含有していた。残部はポリマー、オリゴマー及び
重合抑制剤（フェノチアジン）から成る。開裂温度は１
９５℃であり、作業圧力は１気圧である。

【００２６】エステル化残渣を、開裂の間一定のレベル
で、開裂反応器に連続的に供給した。

【００２７】この開裂生成物を、蒸気の形で取り出しか
つ凝縮させた。中空のカラム（５０ｃｍ×２．８ｃｍ）
は反応器と凝縮器との間ではねよけとして存在する。エ
ステル化残渣１５８９ｇをこのようにして２１．５時間
の間、開裂部に供給した。ガスクロマトグラフィー分析
によれば、生成した凝縮物（１２７８ｇ）は次のものを
含んでいた：ブチルアクリレート６９．１重量％ブタノール１８．３重量％アクリル酸６．５重量％オレフィン及びエーテル７．０重量％ブチルブトキシプロピオネート３．５重量％変換率：オキシエステルに基づいて８４重量％。

【００２８】開裂残渣は室温では粘性であり、固体を含
有していた。慣用の溶剤を添加した後においてのみ、ポ
ンプ吸入可能である。

【００２９】以下の実施例は、新規方法で得られる結果
を示している。これらの実施例は、方法の段階で分けら
れる：Ａ−エステル化で得られた底部液体の蒸留Ｂ−Ａで形成された蒸留物の開裂実施例１１Ａ−蒸留丸底フラスコ（２ｌ）、接続されたカラム（５０ｃｍ×
２．８ｃｍ；５ミリのラーシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）
環）及び凝縮器から成る蒸留装置に、ブチルアクリレー
トの製造時に得られる底部液体１ｌを充填したが、これ
は酸性のエステル化触媒を含有しておらず、以下の組成
を有していた：ブチルアクリレート１０．１重量％ブトキシエステルＩ６５．４重量％（Ｒ＝Ｃ_４Ｈ_９）アシルオキシエステルＩＩ２０．０重量％（Ｒ＝Ｃ_４Ｈ_９）残部：主にポリマー及びフェノチアジン（重合抑制剤）蒸留温度は１４５℃であり、圧力は３０ミリバールであ
った。蒸留フラスコ中の液体レベルを、底部液体（３０
０ｇ／時）を連続的に添加して一定値に維持した。蒸留
の底部生成物として、１０重量％の量の供給物を蒸留装
置から取り出した。ガスクロマトグラフィー分析によれ
ば、得られた蒸留物は次のものを含有していた：ブチルアクリレート１１．０重量％ブトキシエステルＩ６４．８重量％（Ｒ＝Ｃ_４Ｈ_９）アシルオキシエステルＩＩ２０．５重量％（Ｒ＝Ｃ_４Ｈ_９）フェノチアジン又は他の慣用の安定化剤によるカラムの
安定化は必要でない。蒸留で得られた底部生成物は、２
５℃でも依然として操作が容易（ポンプ吸入可能）であ
り、固体を含んでいない。

【００３０】１Ｂ−開裂ガラスから成りかつ加熱素子により加熱された循環反応
器（容積１ｌ）に、エステル化残渣（１Ａ）の蒸留から
得られた蒸留物５００ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸４
０ｇを充填した。開裂温度は１９５℃であった。操作圧
力は１気圧であった。開裂させる混合物を、連続的に一
定レベルにして開裂反応器に供給した。開裂した生成物
を蒸気状で取り出し、開裂反応器に装着したカラム（５
０ｃｍ×２．８ｃｍ、空）の頂部で凝縮させた。開裂部
に１１９．５時間に亘り、混合物７４０１ｇを供給し、
開裂生成物７０８０ｇを凝縮させた。ガスクロマトグラ
フィー分析によれば、この凝縮物は次のものを含有して
いた。

【００３１】ブチルアクリレート７２．０重量％ブタノール１３．９重量％アクリル酸４．８重量％ジブチルエーテル１．４重量％ブテン６．６重量％ブチルブトキシプロピオネート０．２重量％変換率：９６重量％開裂部の底部生成物は、２５℃で依然として操作が容易
であり（ポンプ吸引可能）、固体を有していなかった。

【００３２】実施例２２Ａ−蒸留丸底フラスコ（２ｌ）、接続されたカラム（３０ｃｍ×
２．８ｃｍ、５ミリのラーシッヒ環）及び凝縮器から成
る蒸留装置に、２−エチルヘキシルアクリレートの製造
時で得られ、もはや酸性のエステル触媒を含有しておら
ず、以下の組成を有する液体の底部生成物１０００ｇを
充填した：アルコキシエステルＩ６５．０重量％（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７）アシルオキシエステルＩＩ５．５重量％（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７）２−エチルヘキシルアクリレート２．１重量％ジ−２−エチルヘキシルエーテル１．０重量％残部：ポリマー、オリゴマー、重合抑制物（フェノチア
ジン）蒸留を、１ミリバール、底部温度２５０℃で実施した。
ガスクロマトグラフ分析によれば、蒸留物（７６３ｇ）
は次のものを含んでいた：アルコキシエステルＩ８９．５重量％（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７）アシルオキシエステルＩＩ５．２重量％（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７）２−エチルヘキシルアクリレート３．５重量％ジ−２−エチルヘキシルエーテル１．０重量％蒸留から得られた底部生成物は、２５℃でも依然として
操作が容易であり（ポンプ吸引可能）、かつ固体を有し
ていなかった。

【００３３】２Ｂ−開裂１ｌの撹拌反応器、接続されたカラム（３０ｃｍ×２．
８ｃｍ、５ミリのラーシッヒ環）及び凝縮器から成る開
裂反応器に、蒸留（２Ａ）からの蒸留物５００ｇ及びｐ
−トルエンスルホン酸１０ｇを充填した。開裂を１８０
℃、５０ミリバールで実施した。反応時間は２時間であ
った。ガスクロマトグラフィー分析によれば、凝縮物
（５７０ｇ）は次のものを含んでいた：アクリル酸１．４重量％２−エチルヘキサノール１６．２重量％２−エチルヘキシルアクリレート７０．９重量％ジ−２−エチルヘキシルエーテル３．７重量％オクテン６．１重量％アルコキシエステルＩ１．８重量％（Ｒ＝Ｃ_８Ｈ_１７）変換率：９５重量％開裂による底部生成物は２５℃でも操作が容易であり
（ポンプ吸引可能）、これは固体を有していなかった。

【００３４】新規な方法の上記実施例は、既知の方法手
段による場合よりもこの方法においては一層かなり高い
変換率が達成しうることを示し、又他方で、開裂で得ら
れる底部生成物を取り出すために希釈剤が必要でないと
いうことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミヒャエルフリートドイツ連邦共和国ハイデルベルクハントシューシャイマーラントシュトラーセ 64 (72)発明者ゲルハルトネストラードイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンムンデンハイマーシュトラーセ 170

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化触媒の存在下でアルカノール
により（メタ）アクリル酸をエステル化する方法であっ
て、未変換の出発化合物及び形成される（メタ）アクリ
レートが蒸留により分離されかつオキシエステル含有の
底部生成物が形成される方法において、最初に底部生成
物を分離し、この底部生成物中に含まれるオキシエステ
ルを次いで蒸留により分離し、かつ生成した蒸留物を高
温で酸の存在下に開裂させることを特徴とする、アルカ
ノールによる（メタ）アクリル酸のエステル化法。