JPH09124562A - 芳香族アミノ化合物の製造方法 - Google Patents

芳香族アミノ化合物の製造方法

Info

Publication number
JPH09124562A
JPH09124562A JP7282019A JP28201995A JPH09124562A JP H09124562 A JPH09124562 A JP H09124562A JP 7282019 A JP7282019 A JP 7282019A JP 28201995 A JP28201995 A JP 28201995A JP H09124562 A JPH09124562 A JP H09124562A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
mol
nitrobenzene
amino compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP7282019A
Other languages
English (en)
Inventor
Hideji Hirayama
秀二 平山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to JP7282019A priority Critical patent/JPH09124562A/ja
Publication of JPH09124562A publication Critical patent/JPH09124562A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ニトロ化合物と水素とを反応させて芳
香族アミノ化合物を製造するに際して、製造が簡単でか
つ安全性が高い触媒を用いながら、しかも高収率かつ長
時間の運転が可能な芳香族アミノ化合物の製造方法を得
る。 【解決手段】 Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌを基本成分とし、
好ましくはＶまたはＳｉを含む変性ラネー銅触媒を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性ラネー銅触媒
を用い、芳香族ニトロ化合物と水素とを反応させて対応
する芳香族アミノ化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、芳香族ニトロ化合物と水素と
を反応させて対応する芳香族アミノ化合物を製造する際
に用いる触媒として、一般に「銅クロマイト触媒」と呼
ばれるＣｕ−Ｃｒ系酸化物の触媒が知られている（例え
ば特公昭４７−２７６２９号公報、特公昭５３−３０６
９１号公報、特開昭５８−１５９４４３号公報参照）。
【０００３】この銅クロマイト触媒の製造方法に関して
は、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリー，Ｖｏｌ２６，８７８頁（１９３６年）に記
載されているが、製造工程において大量の６価クロムイ
オンが排出されるという問題があり、この点に関しては
現在までに大きな改良はなされていない。また、環境保
全のため、排出されるこれらの重金属類は適当な方法で
捕集しなければならないが、その結果生じる重金属スラ
ッジの最終的な処理対策も、現在のところ十分に確立さ
れていない。
【０００４】そこで、銅クロマイト触媒以外の触媒が探
索された。その例として、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ａｌ系の
金属酸化物を含む触媒が提案されている（特開昭５３−
９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０号公報、特公
昭５８−５０７７５号公報参照）。これらの触媒は、活
性、選択性、耐久性において、従来の銅クロマイト触媒
に勝るものの、触媒製造時に沈澱スラリーから触媒を濾
別する際、濾過速度がきわめて遅いという問題があり、
これを克服するためには大規模で複雑な濾過設備を必要
としたり（特開昭５３−９２３９５号公報、特開昭５５
−８８２０号公報参照）、また沈澱剤として尿素を用い
る場合には、尿素排水やアンモニア排水を処理するため
の大きな負荷がかかる（特公昭５８−５０７７５号公報
参照）など、製造工程上に多くの問題があった。
【０００５】更に改良された触媒およびその製造方法が
特開平５−３３７３７１号公報に開示されている。これ
は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ａｌ−アルカリ金属（および／または
アルカリ土類金属）−Ｚｎ系の金属酸化物を担体に担持
させた触媒であるが、その製造工程は長く複雑で、実用
触媒としては製造上の難点がある。上記以外にも、銅ク
ロマイト触媒に代替し得る触媒として、下記のものなど
が提案されている。 Ｃｕ−Ｍｏ系の酸化物（特公昭５６−１５９４５号公
報） ラネーＮｉ系（特公昭６１−２０３４３号公報、特開平
７−５３４７７号公報） 貴金属担持系（特公平２−３４９３８号公報、特開平６
−７１１７８号公報） Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ系の酸化物（特公平６−３４９２０号
公報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来か
ら銅クロマイト触媒に代替し得る多種類の触媒が開発さ
れているが、その多くは金属酸化物系であり、それぞれ
性能や製造上の問題があって満足できるものではない。
本発明者は、上記の事情に鑑み銅クロマイト触媒の代替
となり得る芳香族ニトロ化合物の水素還元触媒について
鋭意研究を重ねた結果、多元合金系の変性ラネー銅触媒
が、製造が容易で再現性にも優れているうえ環境上の安
全性が高く、しかも芳香族ニトロ化合物の水素還元に用
いるとき、触媒寿命が長くかつ高収率で芳香族アミノ化
合物が製造できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、芳香族
ニトロ化合物と水素とを反応させて対応する芳香族アミ
ノ化合物を製造するに際して、Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌを
基本成分とする変性ラネー銅触媒を用いる芳香族アミノ
化合物の製造方法を提供する。この変性ラネー銅触媒
は、上記に加えてＶおよび／またはＳｉを含むものであ
ることが好ましい。本発明の芳香族アミノ化合物の製造
方法において、芳香族ニトロ化合物は、ニトロベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロトルエン、またはα−、β
−ニトロナフタレンであることが好ましい。
【０００８】ここで、「芳香族」の語は、分子内にベン
ゼン環を含む化合物群を意味するばかりでなく、例えば
フラン、ピリジン、チオフェンなどのように芳香族性の
環状基を含む化合物、いわゆる「準芳香族」をも含むも
のとして理解されるべきである。また、「ラネー銅触
媒」とは、一般に知られているように、基本的にはＣｕ
とＡｌ（またはＳｉ）との合金を苛性アルカリ（または
酸）で展開してＡｌ（またはＳｉ）の一部を溶出し、活
性表面積を拡大したＣｕを主体とする触媒を意味する。
「変性ラネー銅触媒」とは、上記のラネー銅触媒が、他
の金属の添加によって変性された触媒を意味する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の芳香族アミノ化合物の製
造方法は、上記のように、Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌを基本
成分とする変性ラネー銅触媒を用いて芳香族ニトロ化合
物と水素とを反応させるものである。従って、まず上記
の変性ラネー銅触媒について詳しく説明する。
【００１０】本発明の芳香族アミノ化合物の製造方法に
用いられる変性ラネー銅触媒（以下、「本触媒」と記
す）は、Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌを基本成分とし、好まし
くは他の金属元素、特にＶおよび／またはＳｉを含んで
なるものであり、本触媒の製造は普通、まずこれらの金
属元素を含む多元合金（以下、「Ｒ合金」と記す）を形
成し、このＲ合金を、好ましくは苛性アルカリで展開し
てＡｌの一部を溶出し、活性表面積を拡大することによ
って製造される。
【００１１】本触媒において、基本成分であるＣｕ、Ｆ
ｅおよびＡｌの組成比は、実験の結果、Ｃｕ１モルに対
する原子比で、Ｆｅが０．０５モル〜０．３５モル、Ａ
ｌは０．０２モル〜１．０モルの範囲が好適である。従
って本触媒においてはＣｕが主体である。Ｆｅが０．０
５モル未満の場合は、水素還元反応における活性の向上
がほとんど認められず、０．３５モルを越えてもまた、
逆に活性が低下することがわかった。また、Ａｌが０．
０２モル未満の場合は触媒強度が低下し、１．０を越え
ると触媒としての活性比表面積が低下する。
【００１２】上記の基本成分からなる本触媒は、例えば
Ｆｅ（１重量％〜１０重量％）、Ａｌ（４０重量％〜５
５重量％）およびＣｕ（残量）からなるＲ合金を通常の
アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムの水溶
液中で展開することによって製造できる。
【００１３】本触媒は、上記の基本成分以外の金属元素
を添加金属として含んでいてもよい。これら添加金属の
例としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、および貴金属類などを挙げること
ができる。これらの添加金属の含有量は、Ｃｕ１モルに
対する原子比で、０．０１モル〜０．４０モルの範囲内
とすることが好ましい。これらの添加金属を上記の割合
で含む本触媒は、これらの金属元素をＣｕに対する原子
比で０．０１〜０．４０の範囲で含むＲ合金を、通常の
アルカリ金属水酸化物水溶液中で展開することによって
製造できる。
【００１４】これらの添加金属の中で、ＶおよびＳｉは
特に好ましい金属である。これらのいずれか、または双
方を含む本触媒は、基本成分のみから構成されたものに
比べ触媒活性が更に向上し芳香族アミノ化合物の収率が
向上することがわかった。
【００１５】これらの内、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系の本
触媒における各成分の割合は、Ｃｕ１モルに対する原子
比で、Ｆｅが０．０５モル〜０．３５モル、Ｖが０．０
１モル〜０．２５モル、Ａｌが０．０２モル〜１．０モ
ルの範囲内であることが好ましい。Ｖが０．０１未満、
または０．２５を越える場合は、いずれの場合も、Ｆｅ
との相乗効果による触媒活性の向上が期待できないこと
がわかった。
【００１６】上記のＶを含む本触媒は、例えばＦｅ（１
重量％〜１０重量％）、Ａｌ（４０重量％〜５５重量
％）、Ｖ（１重量％〜１０重量％）およびＣｕ（残量）
からなるＲ合金を、通常のアルカリ金属水酸化物水溶液
中で展開することによって製造できる。
【００１７】Ｃｕ−Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の本触媒におけ
る各成分の割合は、Ｃｕに対する原子比で、Ｆｅが０．
０５〜０．３５、Ｓｉが０．０１〜０．１０、Ａｌが
０．０２〜１．０の範囲内であることが好ましい。Ｓｉ
が０．０１未満、または０．１０を越える場合は、いず
れの場合も、Ｆｅとの相乗効果による触媒活性の向上が
期待できないことがわかった。
【００１８】上記のＳｉを含む本触媒は、例えばＦｅ
（１重量％〜１０重量％）、Ａｌ（４０重量％〜５５重
量％）、Ｓｉ（０．５重量％〜１０重量％）およびＣｕ
（残量）からなるＲ合金を、通常のアルカリ金属水酸化
物水溶液中で展開することによって製造できる。
【００１９】本触媒を製造するに際して、展開に使用す
るアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）または水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましく、その
水溶液濃度は１５重量％〜３０重量％の範囲内から選ば
れる。アルカリ金属水酸化物の水溶液は、Ｒ合金中のＡ
ｌの全量を溶出するに必要な量より過剰に用いることが
好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液による展開温度
は大気圧下、５０℃〜９５℃、更に好ましくは６５℃〜
８５℃の範囲内で選択することが好ましい。アルカリ金
属水酸化物を、Ｒ合金中のＡｌの全量を溶出するに必要
な量より過剰に用いることが好ましいとはいえ、本触媒
中にＡｌが残留することは必要であるから、前記の好適
範囲内のＡｌが残留するように、展開時間を調節するこ
とが好ましい。
【００２０】本触媒の製造工程は概略、Ｒ合金形成工
程、展開工程、および水洗工程からなるものであり、従
来の同一目的の水素還元触媒の製造法に比べて工程が簡
略化され、しかも再現性よく工業触媒を製造することが
できる。
【００２１】本触媒で、水素還元活性にとって主触媒的
成分と考えられるものは、基本成分の内のＣｕ、Ｆｅ、
および添加する場合はＶ、Ｓｉまたはその他の添加金属
であり、Ａｌは助触媒ないし結合剤的な作用を有するも
のと考えられる。そして、これらの金属成分はいずれ
も、酸化物としてではなく、金属状態で存在することに
よって、触媒の活性表面への水素および芳香族ニトロ化
合物の吸着性が高まり、同時に触媒の活性表面に吸着さ
れた水素の活性が増大して、優れた水素還元能力を発現
する。
【００２２】次に、上記の本触媒を用いる芳香族アミノ
化合物の製造方法について説明する。以下の説明におい
て、「芳香族」の語は、「準芳香族」を含むものとす
る。本発明において、芳香族アミノ化合物の製造原料と
して使用できる芳香族ニトロ化合物は、特に限定される
ものではないが、その例としては、例えばベンゼン、ナ
フタレン、ジフェニル、アントラキノン、フェナントレ
ン、フラン、チオフェン、ピリジン、ベンゾトリアゾー
ル、ジフェニルエーテル、カルバゾール、ベンゾチアゾ
ール、およびそれらの環上水素置換誘導体のニトロ化合
物を挙げることができる。特に、ベンゼン、トルエン、
ナフタレン、フェノール、アニリン、５員もしくは６員
の芳香性複素環化合物およびそれらの環上水素置換誘導
体のニトロ化合物が、本発明の方法によって、好適に対
応するアミノ化合物に水素還元できる。その例として
は、ニトロベンゼン、アルキル置換ニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、４−ニトロジフェニル、ニトロア
ントラキノン類、ニトロフェナントレン類、２−ニトロ
フラン、２−ニトロチオフェン、３−ニトロピリジン、
５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ニトロジ
フェニルエーテル、異性体ジニトロベンゼン類、異性体
ニトロアニリン類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安
息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、異性体ニトロフェノール
類、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロクロロベンゼン、５−ニト
ロ−２−クロロベンゾニトリル、３，４−ジクロロニト
ロベンゼン、２−ニトロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、２，４−ジニトロアニリン、２，４−ジニトロクロ
ロベンゼン、異性体ジニトロアルキル置換ベンゼン類な
どを挙げることができる。これらの中で、特にニトロベ
ンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロトルエン、およびα−
またはβ−ニトロナフタレンは、本発明の製造方法を適
用するのに好適なニトロ化合物である。
【００２３】本発明の方法において、本触媒の存在下に
上記の芳香族ニトロ化合物を水素と反応させて、対応す
る芳香族アミノ化合物を得る際の反応形式は、特に限定
されるものではなく、従来から水素還元の際に一般に採
用されている気相法または液相法、または回分式または
連続式の方法が、いずれも適用できる。このとき、触媒
は固定床、移動床、懸濁床など、いずれの方式で用いて
もよい。
【００２４】また、本触媒の形状やサイズは、選択され
た反応方式に対応して、粉状、微粒子状、粒状、塊状、
球状、ペレット状など随時に選択することができる。通
常、本触媒は、Ｒ合金のインゴットを形成し、これを適
当な粒度分布となるように破砕した後、展開して製造さ
れる。この場合は、触媒形状が不規則形となるが、触媒
強度は十分に高いので、例えば触媒塔などに充填して固
定床式で用いても自重や振動などにより粉砕されること
なく、実用的な触媒として使用することができる。例え
ば触媒を固定床として用いる場合には、Ｒ合金のインゴ
ットを例えば粒径１ｍｍ〜７ｍｍに破砕し、これを展開
した本触媒が好適に用いられる。
【００２５】本触媒を液相または気相における懸濁床式
で用いる場合、形状が不規則であると互いに摩擦して微
粉化し、反応後の分離回収が困難になる場合がある。こ
の場合には、Ｒ合金を球状に成形した後、これを展開し
て球状の本触媒として使用することが好ましい。例えば
粒径１０μｍ〜２００μｍの球状に成形したＲ合金を展
開した場合、この操作によって球状粒子が微粉化される
ことはほとんどなく、その粒径分布を維持したまま、懸
濁床式の反応に用いて十分な機械的強度を維持すること
ができる。また、反応後の分離回収に際しては、触媒の
沈降性、濾過性が優れており、作業性は良好である。
【００２６】本触媒は、展開後は通常、水封状態で保管
される。使用に際しては、水切り後、不活性ガス中で乾
燥してから使用することが好ましい。本触媒は展開時に
おいて還元状態にあるため、改めて予備還元を行わずに
反応に用いることができる。しかし、使用直前に１００
℃〜３００℃の温度範囲で水素処理を行うと更に触媒活
性が向上する場合もある。
【００２７】本発明の方法により芳香族ニトロ化合物と
水素とを反応させて芳香族アミノ化合物を製造するに際
して、その反応温度は１００℃〜３００℃とすることが
好ましい。また、水素圧力は１ｋｇＧ／ｃｍ2 〜３０ｋ
ｇＧ／ｃｍ2 の範囲内とすることが好ましい。本触媒の
使用量は、懸濁床式で用いる場合、原料の芳香族ニトロ
化合物に対して０．１重量％〜２０重量％、更に好適に
は０．５重量％〜１０重量％の範囲内とすることが好ま
しい。また、気相法において、本触媒を固定床として用
いる場合は、この固定触媒床に対する芳香族ニトロ化合
物の液空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１０．０の範囲
内とし、芳香族ニトロ化合物と水素とのモル比は１／１
０〜１／５０の範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定され
るものではない。 （実施例１） 触媒の製造：下記の方法でＣｕ、Ｆｅ、ＶおよびＡｌか
らなる本触媒（本触媒１）を製造した。組成がＣｕ（４
１．７重量％）、Ｆｅ（３．８重量％）、Ｖ（３．５重
量％）およびＡｌ（５１．０重量％）からなり、粒径が
４．７６ｍｍ〜５．６０ｍｍの範囲に分級されたＲ合金
粒を形成し、これを２０重量％のＮａＯＨ水溶液中６５
℃〜７５℃で展開した後、十分に水洗して本触媒１を得
た。この触媒は、使用時まで水封状態で保管した。
【００２９】本触媒１の組成は、分析の結果、Ｃｕ（６
５．０５重量％）、Ｆｅ（５．９３重量％）、Ｖ（５．
４６重量％）、Ａｌ（２３．５６重量％）であり、Ｃｕ
１モルに対する原子比はそれぞれ、Ｆｅ（０．１４６モ
ル）、Ｖ（０．１０７モル）、Ａｌ（０．１０５モル）
であった。Ｒ合金の展開に際して、触媒の微粉化は無視
できる程度に僅少であり、Ｒ合金と本触媒１とでは粒径
分布の差はほとんど認められなかった。
【００３０】水素還元反応：上記の本触媒１を用い、ニ
トロベンゼンの水素還元反応を行った。筒状の反応器
（ＳＵＳ−３１６製、内径１８ｍｍφ）に水切りした上
記の本触媒１を１５ｍｌ充填し、１２０℃でＮ2 ガスを
通気し、反応器出口から水分が検出されなくなるまで、
十分に乾燥した。
【００３１】次いで、下記の反応条件でニトロベンゼン
と水素とを反応させた。 反応温度； ２３０℃ 反応圧力； １ｋｇＧ／ｃｍ2 ニトロベンゼン／水素モル比； １／２０ 本触媒に対するニトロベンゼンの液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）；１．０ｈｒ-1
【００３２】試験結果：反応生成物を液体クロマトグラ
フィーにより分析した結果、ニトロベンゼンの転化率は
１００％であり、アニリン収率は９９．４％であった。
この結果は、Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌを基本成分とし、Ｖ
を含む本触媒１を固定床式で用いたニトロベンゼンの気
相還元反応によって、きわめて高収率で、芳香族アミノ
化合物であるアニリンが得られたことを示している。
【００３３】（実施例２）実施例１と同じ本触媒１を用
い、反応条件を以下の通りに変更した以外は実施例１と
同様にしてニトロベンゼンの水素還元反応を行った。実
施例２では、反応の継続時間、すなわち触媒の寿命試験
も行った。 反応温度； ２５０℃ 反応圧力； １ｋｇＧ／ｃｍ2 ニトロベンゼン／水素モル比； １／２０ 本触媒１に対するニトロベンゼンの液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）；１．５ｈｒ-1 反応継続時間； １００時間
【００３４】試験結果：実施例１と同様にして分析した
結果、反応初期においてニトロベンゼンの転化率は１０
０％、アニリン収率は９９．１％であり、これらの値は
反応が１００時間経過後も変化しなかった。この結果
は、高いニトロベンゼン転化率および高いアニリン収率
が反応初期から１００時間後まで減衰せずに維持され、
触媒寿命が十分に長いことを示している。
【００３５】（実施例３）ニトロベンゼンに代わりに、
ｏ−ニトロトルエンを用いた以外は実施例１と同様にし
て、ｏ−ニトロトルエンの水素還元反応を行った。ｏ−
トルイジンの収率は９５．４モル％であり、ｏ−ニトロ
トルエンを原料として用いた場合も、本発明の方法によ
って高収率で芳香族アミノ化合物が得られたことを示し
ている。
【００３６】（実施例４）ニトロベンゼンに代わりに、
α−ニトロナフタレンを用いた以外は実施例１と同様に
して、α−ニトロナフタレンの水素還元反応を行った。
α−ナフチルアミンの収率は９４．０モル％であり、α
−ニトロナフタレンを原料として用いた場合も、本発明
の方法によって高収率で芳香族アミノ化合物が得られた
ことを示している。
【００３７】（実施例５） 触媒の製造：下記の方法でＣｕ、Ｆｅ、ＳｉおよびＡｌ
からなる本触媒（本触媒２）を製造した。組成がＣｕ
（４２．９重量％）、Ｆｅ（３．８重量％）、Ｓｉ
（０．９５重量％）およびＡｌ（５２．３５重量％）か
らなり、粒径が４．７６ｍｍ〜５．６０ｍｍの範囲に分
級されたＲ合金粒を形成し、２０重量％のＮａＯＨ水溶
液中６５℃〜７５℃で展開した後、十分に水洗して本触
媒２を得た。この触媒は、使用時まで水封状態で保管し
た。
【００３８】本触媒２の組成は、分析の結果、Ｃｕ（８
９．３７重量％）、Ｆｅ（７．９５重量％）、Ｓｉ
（０．５４重量％）、Ａｌ（２．１４重量％）であり、
Ｃｕに対する原子比はそれぞれ、Ｆｅ（０．１０モ
ル）、Ｓｉ（０．０２モル）、Ａｌ（０．０６モル）で
あった。Ｒ合金の展開に際して、触媒の微粉化は無視で
きる程度に僅少であり、Ｒ合金と本触媒１とでは粒径分
布の差はほとんど認められなかった。
【００３９】還元反応：上記の本触媒２を用い、実施例
１と同様にしてニトロベンゼンの水素還元反応を行っ
た。この反応におけるニトロベンゼンの転化率は１００
％であり、アニリン収率は９８．９％であった。この結
果は、Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌを基本成分とし、Ｓｉを含
む本触媒２を固定床式で用いたニトロベンゼンの気相還
元反応によって、きわめて高収率で、芳香族アミノ化合
物であるアニリンが得られたことを示している。
【００４０】（実施例６）触媒の組成がＣｕ、Ｆｅ、お
よびＡｌの基本成分のみからなる本触媒（本触媒３）を
製造した。組成がＣｕ（４１．６重量％）、Ｆｅ（７．
６重量％）、およびＡｌ（５０．８重量％）からなり、
粒径が４．７６ｍｍ〜５．６０ｍｍの範囲に分級された
Ｒ合金粒を形成し、２０重量％のＮａＯＨ水溶液中６５
℃〜７５℃で展開した後、十分に水洗して本触媒３を得
た。この触媒は、使用時まで水封状態で保管した。
【００４１】本触媒３の組成は、Ｃｕ（８１．７重量
％）、Ｆｅ（１５．５重量％）、Ａｌ（２．８重量％）
であり、Ｃｕ１モルに対する原子比はそれぞれ、Ｆｅ
（０．０８１モル）、Ａｌ（０．２１６モル）であっ
た。
【００４２】還元反応：上記の本触媒３を用い、実施例
１と同様にしてニトロベンゼンの水素還元反応を行っ
た。反応の結果、ニトロベンゼンの転化率は１００％で
あり、アニリン収率は９６．４％であった。この結果
は、Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌの基本成分のみからなる本触
媒３においても、ニトロベンゼンの転化率は１００％で
あり、アニリンも高収率で得られたことを示している。
【００４３】（比較例１）市販の銅クロマイト触媒（比
較触媒）を用い、ニトロベンゼンの水素還元反応を行っ
た。 比較触媒の組成：ＣｕＯ−Ｃｒ2 Ｏ3 −Ｍｎ2 Ｏ3 −Ｂ
ａＯ この比較触媒の金属原子比は次の通りであった。 金属原子比：Ｃｕ（１モル）、Ｃｒ（１．０２モル）、
Ｍｎ（０．０５モル）、Ｂａ（０．０３モル） この比較触媒の形状は、高さ５ｍｍ×外径５ｍｍφのペ
レットであった。
【００４４】実施例１と同様の筒状の反応器（ＳＵＳ−
３１６製、内径１８ｍｍφ）に上記の比較触媒を１５ｍ
ｌ充填し、１５０℃でＮ2 ガスを通気し、反応器出口か
ら水分が検出されなくなるまで、十分に乾燥した。次い
で、比較触媒層の温度を２００℃に昇温してＨ2 を通気
し、反応器出口から水分が検出されなくなるまで、十分
にＨ2 による予備処理を行った。その後、実施例１と同
様の条件でニトロベンゼンと水素とを反応させた。
【００４５】この反応の結果、反応開始から２時間後の
ニトロベンゼン転化率は９０％、アニリン収率は８９．
３％であったものが、１００時間経過後は、ニトロベン
ゼン転化率が５５％、アニリン収率が５４．６％と顕著
な活性低下が観測された。
【００４６】
【発明の効果】本発明の芳香族アミノ化合物の製造方法
は、Ｃｕ、ＦｅおよびＡｌを基本成分とし、好ましくは
他の金属成分、特にＶまたはＳｉを含む変性ラネー銅を
触媒として用い、芳香族ニトロ化合物と水素とを反応さ
せるものであるので、製造が簡単でかつ安全性が高い触
媒を用いながら、しかも市販の銅クロマイト触媒などを
用いた場合に比べ、より高収率かつ長時間の水素還元反
応が可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/58 Ｃ０７Ｃ 211/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族ニトロ化合物と水素とを反応させ
    て対応する芳香族アミノ化合物を製造するに際して、Ｃ
    ｕ、ＦｅおよびＡｌを基本成分とする変性ラネー銅触媒
    を用いることを特徴とする芳香族アミノ化合物の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 前記の変性ラネー銅触媒がＶを含むもの
    であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミノ
    化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記の変性ラネー銅触媒がＳｉを含むも
    のであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族アミ
    ノ化合物の製造方法。
  4. 【請求項４】 芳香族ニトロ化合物がニトロベンゼン、
    ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロトルエン、またはα−、β−ニ
    トロナフタレンであることを特徴とする請求項１に記載
    の芳香族アミノ化合物の製造方法。
JP7282019A 1995-10-30 1995-10-30 芳香族アミノ化合物の製造方法 Withdrawn JPH09124562A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7282019A JPH09124562A (ja) 1995-10-30 1995-10-30 芳香族アミノ化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7282019A JPH09124562A (ja) 1995-10-30 1995-10-30 芳香族アミノ化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09124562A true JPH09124562A (ja) 1997-05-13

Family

ID=17647109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7282019A Withdrawn JPH09124562A (ja) 1995-10-30 1995-10-30 芳香族アミノ化合物の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09124562A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420453B1 (ko) * 1998-11-05 2004-03-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 라니 철 촉매 및 이 촉매를 사용한 유기 화합물의 수소화방법
WO2011078354A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 東ソー株式会社 水素化触媒とその製造方法、及びその用途
CN115414935A (zh) * 2022-09-20 2022-12-02 湖南工程学院 一种降解硝基苯的催化剂的制备方法及其应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420453B1 (ko) * 1998-11-05 2004-03-02 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 라니 철 촉매 및 이 촉매를 사용한 유기 화합물의 수소화방법
WO2011078354A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 東ソー株式会社 水素化触媒とその製造方法、及びその用途
US9169192B2 (en) 2009-12-25 2015-10-27 Tosoh Corporation Hydrogenation catalyst, process for its production and its use
CN115414935A (zh) * 2022-09-20 2022-12-02 湖南工程学院 一种降解硝基苯的催化剂的制备方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5536691A (en) Cobalt catalysts and a process required for their preparation
US6395934B1 (en) Raney nickel catalysts, a method for producing said raney nickel catalysts and the use of the same for hydrogenating organic compounds
US5554573A (en) Raney-type catalysts for the hydrogenation of halonitroaromatic compounds
KR100572162B1 (ko) 금속 개질된 팔라듐/니켈 촉매
WO1996036597A1 (en) Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds
CN100479916C (zh) 用于氢化硝基芳族化合物的负载催化剂
EP0019454B1 (en) Manufacture of toluene diamine
JP2001316337A (ja) アルミニウム含有率が低い触媒を用いる芳香族ニトロ化化合物の連続式水素化
CZ199099A3 (cs) Způsob výroby variabilních směsí cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací
CN114308027A (zh) 一种负载型碳包裹双金属催化剂及其应用
EP0091028B1 (en) Raney nickel catalysis used in hydrogenation of aromatic amines
EP0807464A1 (en) A modified raney nickel catalyst and a process for preparing diols by using the same
Auer et al. Supported iridium catalysts—a novel catalytic system for the synthesis of toluenediamine
WO2002055476A1 (en) Process for the preparation of substituted amines by hydrogenation of substituted organic nitro compounds
EP0810192B1 (en) Process for preparing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JPH0217533B2 (ja)
EP0002630B1 (fr) Catalyseur et procédé de fabrication d'amines à partir d'alcools
KR101271435B1 (ko) 니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법
JP3016727B2 (ja) 改質ラニーニッケル触媒とその触媒によるジオール化合物の製造方法
JP3541396B2 (ja) ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US3931347A (en) Purification of dinitrotoluene
JPS5839646A (ja) 水素化方法
JP2898553B2 (ja) ３−アミノフェノールの製造法
JP2001302595A (ja) 一級アミンの製造方法および接触還元用触媒
US20010049448A1 (en) Method for producing aminocarbazoles

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20030107