JPH09124594A - シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 - Google Patents
シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法Info
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- JPH09124594A JPH09124594A JP28837195A JP28837195A JPH09124594A JP H09124594 A JPH09124594 A JP H09124594A JP 28837195 A JP28837195 A JP 28837195A JP 28837195 A JP28837195 A JP 28837195A JP H09124594 A JPH09124594 A JP H09124594A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、シクロアルカンを分子状酸素で酸
化して高反応速度及び高選択率でシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを製造することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンをケト
ンペルオキシドの存在下に分子状酸素と接触させること
を特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造
方法によって達成される。
化して高反応速度及び高選択率でシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを製造することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、シクロアルカンをケト
ンペルオキシドの存在下に分子状酸素と接触させること
を特徴とするシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造
方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロアルカンを
分子状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドを高反応速度及び高選択率で製造する方法に関する。
シクロアルキルヒドロペルオキシドは、シクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンの製造中間体として、また過
酸化物として有用な化合物である。
分子状酸素で酸化してシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドを高反応速度及び高選択率で製造する方法に関する。
シクロアルキルヒドロペルオキシドは、シクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンの製造中間体として、また過
酸化物として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シクロアルカンの酸化は、工業的にはナ
フテン酸コバルトのような遷移金属触媒の存在下で行わ
れている。このとき、酸化によってシクロアルカンから
生成するシクロアルキルヒドロペルオキシドは反応中に
触媒によって分解されるため、その蓄積量は僅かであ
り、対応するアルコールとケトンが主生成物として得ら
れる。例えば、通常行われるシクロヘキサンの空気酸化
では、シクロヘキサン転化率が３〜５％で、シクロヘキ
サノール及びシクロヘキサノンの合計選択率が７０〜８
０％である。
フテン酸コバルトのような遷移金属触媒の存在下で行わ
れている。このとき、酸化によってシクロアルカンから
生成するシクロアルキルヒドロペルオキシドは反応中に
触媒によって分解されるため、その蓄積量は僅かであ
り、対応するアルコールとケトンが主生成物として得ら
れる。例えば、通常行われるシクロヘキサンの空気酸化
では、シクロヘキサン転化率が３〜５％で、シクロヘキ
サノール及びシクロヘキサノンの合計選択率が７０〜８
０％である。
【０００３】このようなシクロアルカンの酸化では、シ
クロアルカンの転化率が高くなると、シクロアルカノー
ル及びシクロアルカノンが逐次酸化を容易に受けてこれ
らの選択率が低下するため、低い転化率で酸化を行わな
ければならない。このため、シクロアルカンの酸化にお
いては、シクロアルカノールやシクロアルカノンよりも
酸化されにくいシクロアルキルヒドロペルオキシドを生
成・蓄積させる試みがなされている。
クロアルカンの転化率が高くなると、シクロアルカノー
ル及びシクロアルカノンが逐次酸化を容易に受けてこれ
らの選択率が低下するため、低い転化率で酸化を行わな
ければならない。このため、シクロアルカンの酸化にお
いては、シクロアルカノールやシクロアルカノンよりも
酸化されにくいシクロアルキルヒドロペルオキシドを生
成・蓄積させる試みがなされている。
【０００４】シクロアルキルヒドロペルオキシドの生成
・蓄積は、遷移金属触媒がペルオキシドの分解を促進す
ることから、通常、遷移金属触媒非存在下でシクロアル
カンを酸化することにより行われる。しかしながら、シ
クロアルカンの無触媒酸化は反応速度が極めて遅く、ま
た反応速度を高めるために高温で酸化を行うとシクロア
ルキルヒドロペルオキシドの選択率が低下するという問
題を有している。
・蓄積は、遷移金属触媒がペルオキシドの分解を促進す
ることから、通常、遷移金属触媒非存在下でシクロアル
カンを酸化することにより行われる。しかしながら、シ
クロアルカンの無触媒酸化は反応速度が極めて遅く、ま
た反応速度を高めるために高温で酸化を行うとシクロア
ルキルヒドロペルオキシドの選択率が低下するという問
題を有している。
【０００５】このため、シクロアルカンの無触媒酸化に
おいては、酸化反応の速度とシクロアルキルヒドロペル
オキシドの選択率の両方を高める方法が種々検討されて
いる。例えば、シクロアルカンを第３級アルコール、水
又は緩衝水溶液の存在下で分子状酸素と接触させる方法
（特開昭４７−３０６０６号公報）、シクロアルカンを
第３級アルコールと第３級ヒドロペルオキシドの存在下
で分子状酸素と接触させる方法（特開昭４７−３０６０
７号公報）、シクロヘキサンを芳香族ケトンや強い電子
吸引基を有するケトンの存在下で分子状酸素と接触させ
る方法（ＵＳＰ４６０２１１８）が知られている。しか
しながら、これらの方法はいずれも工業的に満足できる
ものとは言い難く、反応速度や選択率について更に改善
が望まれている。また、第３級ヒドロペルオキシドを使
用する方法では、第３級ヒドロペルオキシドが高価であ
る上に、反応後に対応する第３級アルコールが多量副生
するという問題がある。
おいては、酸化反応の速度とシクロアルキルヒドロペル
オキシドの選択率の両方を高める方法が種々検討されて
いる。例えば、シクロアルカンを第３級アルコール、水
又は緩衝水溶液の存在下で分子状酸素と接触させる方法
（特開昭４７−３０６０６号公報）、シクロアルカンを
第３級アルコールと第３級ヒドロペルオキシドの存在下
で分子状酸素と接触させる方法（特開昭４７−３０６０
７号公報）、シクロヘキサンを芳香族ケトンや強い電子
吸引基を有するケトンの存在下で分子状酸素と接触させ
る方法（ＵＳＰ４６０２１１８）が知られている。しか
しながら、これらの方法はいずれも工業的に満足できる
ものとは言い難く、反応速度や選択率について更に改善
が望まれている。また、第３級ヒドロペルオキシドを使
用する方法では、第３級ヒドロペルオキシドが高価であ
る上に、反応後に対応する第３級アルコールが多量副生
するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロアル
カンを分子状酸素で酸化して高反応速度及び高選択率で
シクロアルキルヒドロペルオキシドを製造することを課
題とするものである。
カンを分子状酸素で酸化して高反応速度及び高選択率で
シクロアルキルヒドロペルオキシドを製造することを課
題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
アルカンをケトンペルオキシドの存在下に分子状酸素と
接触させることを特徴とするシクロアルキルヒドロペル
オキシドの製造方法によって達成される。
アルカンをケトンペルオキシドの存在下に分子状酸素と
接触させることを特徴とするシクロアルキルヒドロペル
オキシドの製造方法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】シクロアルカンとしては、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロヘキサ
デカン等の炭素数５〜１６のシクロアルカンが用いられ
る。
ペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ
クタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロヘキサ
デカン等の炭素数５〜１６のシクロアルカンが用いられ
る。
【０００９】ケトンペルオキシドは、常法に従って、ケ
トンと過酸化水素との反応や第２級アルコールの自動酸
化などによって容易に合成される化合物である。本発明
では、市販品のみならず、このような方法で合成された
ケトンペルオキシドも好適に使用することができる。な
お、ケトンペルオキシドは、通常、下記のいずれかの構
造を有している。
トンと過酸化水素との反応や第２級アルコールの自動酸
化などによって容易に合成される化合物である。本発明
では、市販品のみならず、このような方法で合成された
ケトンペルオキシドも好適に使用することができる。な
お、ケトンペルオキシドは、通常、下記のいずれかの構
造を有している。
【化１】 （式中、Ｘ−Ｃ−Ｙは下記ケトンの炭素骨格を表し、Ｘ
とＹが結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜４の
整数を示す。）
とＹが結合して環を形成していてもよい。ｎは１〜４の
整数を示す。）
【００１０】ケトンペルオキシドの合成に用いられるケ
トンとしては、例えば一般式（１）で示される非環式モ
ノケトン、一般式（２）で示される非環式ジケトン、一
般式（３）又は一般式（４）で示される環式ケトンが挙
げられる。
トンとしては、例えば一般式（１）で示される非環式モ
ノケトン、一般式（２）で示される非環式ジケトン、一
般式（３）又は一般式（４）で示される環式ケトンが挙
げられる。
【００１１】
【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜１２のアルキル基、ア
ルケニル基又はフェニル基を示す。）
ルケニル基又はフェニル基を示す。）
【００１２】
【化３】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキル基を示
し、ａは０〜１０の整数を示す。）
し、ａは０〜１０の整数を示す。）
【００１３】
【化４】 （式中、ｂは４〜１１の整数を示す）
【００１４】
【化５】 （式中、Ｒ5 は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、
ｃ、ｄは０〜１０の整数を示し、ｃ＋ｄ＝３〜１０であ
る。）
ｃ、ｄは０〜１０の整数を示し、ｃ＋ｄ＝３〜１０であ
る。）
【００１５】なお、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそ
れぞれ異なっていても同一であっても、また直鎖状又は
分枝状であっても差し支えなく、更に水酸基、アミノ基
又はフェニル基等の置換基を有していてもよい。
れぞれ異なっていても同一であっても、また直鎖状又は
分枝状であっても差し支えなく、更に水酸基、アミノ基
又はフェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００１６】Ｒ1 、Ｒ2 のうち、炭素数１〜１２のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１
−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、２−メチルプロピル基、ペ
ンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘ
キシル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、
炭素数１〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１
−プロペニル基、３−ブテニル基、３−ヘキセニル基等
が挙げられる。
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１
−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、
１，１−ジメチルエチル基、２−メチルプロピル基、ペ
ンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、
３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘ
キシル基、１−メチルペンチル基、オクチル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。また、
炭素数１〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１
−プロペニル基、３−ブテニル基、３−ヘキセニル基等
が挙げられる。
【００１７】一般式（１）で示される非環式モノケトン
のうち、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１２のアルキル基であ
るものの代表例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２
−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メ
チル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、
３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３
−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル−２−ヘプ
タノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタ
ノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノ
ン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノ
ン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン等が挙げら
れる。また、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１２のアルケニル
基であるものの代表例としては、３−ブテン−２−オ
ン、３−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オ
ン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン、５−オクテン−２−オン等
が挙げられる。
のうち、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１２のアルキル基であ
るものの代表例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２
−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メ
チル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、
３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３
−ペンタノン、２−オクタノン、６−メチル−２−ヘプ
タノン、２−ノナノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタ
ノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ヘプタノ
ン、３−デカノン、６−ウンデカノン、２−トリデカノ
ン、７−トリデカノン、２−テトラデカノン等が挙げら
れる。また、Ｒ1 、Ｒ2 が炭素数１〜１２のアルケニル
基であるものの代表例としては、３−ブテン−２−オ
ン、３−ペンテン−２−オン、５−ヘキセン−２−オ
ン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、６−メチル
−５−ヘプテン−２−オン、５−オクテン−２−オン等
が挙げられる。
【００１８】水酸基、アミノ基又はフェニル基等の置換
基を有する、一般式（１）で示される非環式モノケトン
の代表例としては、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、
３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチ
ル−２−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、１−フェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１
−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニ
ル−３−ペンタノンが挙げられる。
基を有する、一般式（１）で示される非環式モノケトン
の代表例としては、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、
３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−アミノ−４−メチ
ル−２−ペンタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、１−フェニル−２−プロパノン、１−フェニル−１
−ブタノン、１−フェニル−３−ブタノン、１−フェニ
ル−３−ペンタノンが挙げられる。
【００１９】一般式（２）で示される非環式ジケトンの
代表例としては、Ｒ3 、Ｒ4 がメチル基である２，３−
ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキ
サンジオン等が挙げられる。
代表例としては、Ｒ3 、Ｒ4 がメチル基である２，３−
ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキ
サンジオン等が挙げられる。
【００２０】一般式（３）で示される環式ケトンの代表
例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノン、、シクロオクタノン、シクロデカノ
ン、シクロドデカノン等が挙げられる。
例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノン、、シクロオクタノン、シクロデカノ
ン、シクロドデカノン等が挙げられる。
【００２１】一般式（４）で示される環式ケトンの代表
例としては、Ｒ5 がメチル基である２−メチル−１−シ
クロヘキサノンや、エチル基である２−エチル−１−シ
クロペンタノン等が挙げられる。
例としては、Ｒ5 がメチル基である２−メチル−１−シ
クロヘキサノンや、エチル基である２−エチル−１−シ
クロペンタノン等が挙げられる。
【００２２】ケトンペルオキシドは単独で使用しても複
数で使用しても差し支えなく、また、溶解又は希釈する
ことなくそのままで使用しても、アルコール、ケトン又
はシクロアルカン等に任意の割合で溶解又は希釈して使
用しても差し支えない。ケトンペルオキシドの使用量は
シクロアルカンに対して通常０．０１〜１０モル％、好
ましくは０．０５〜５モル％である。なお、ケトンペル
オキシドは反応後にケトンと水に分解されているので、
ケトンを回収して過酸化水素と反応させれば容易に再生
される。このため、本発明では、ケトンペルオキシドは
実質的には消費されず、安価な過酸化水素のみが消費さ
れることになる。
数で使用しても差し支えなく、また、溶解又は希釈する
ことなくそのままで使用しても、アルコール、ケトン又
はシクロアルカン等に任意の割合で溶解又は希釈して使
用しても差し支えない。ケトンペルオキシドの使用量は
シクロアルカンに対して通常０．０１〜１０モル％、好
ましくは０．０５〜５モル％である。なお、ケトンペル
オキシドは反応後にケトンと水に分解されているので、
ケトンを回収して過酸化水素と反応させれば容易に再生
される。このため、本発明では、ケトンペルオキシドは
実質的には消費されず、安価な過酸化水素のみが消費さ
れることになる。
【００２３】分子状酸素としては、純粋の酸素ガスや、
窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈された酸素ガス及
び空気など、分子状酸素を含有するガスが用いられる。
その供給方法は特に制限されず、例えば反応液に該ガス
を吹き込む方法や単に反応系を該ガス雰囲気下におく方
法によって分子状酸素が供給される。
窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈された酸素ガス及
び空気など、分子状酸素を含有するガスが用いられる。
その供給方法は特に制限されず、例えば反応液に該ガス
を吹き込む方法や単に反応系を該ガス雰囲気下におく方
法によって分子状酸素が供給される。
【００２４】本発明の接触反応は、例えば、ガス導入
管、ケトンペルオキシド供給管、試料抜き出し管、還流
冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧反応器に、所定量のシ
クロアルカンを入れて加熱昇温した後、分子状酸素含有
ガスを供給しながら、ケトンペルオキシドを添加するこ
とによって液相で行われる。このとき、金属イオン等に
よるシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を抑える
ため、反応器内の反応液に接触する部分をガラス製とす
るか、もしくは反応器内の金属部分を全てテフロンコー
ティングすることが望ましい。また、ピロリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩、リン酸
モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）等のリン酸エステル、又はエチレンジアミン四
酢酸塩などを反応液に添加して分解を抑制してもよい。
管、ケトンペルオキシド供給管、試料抜き出し管、還流
冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧反応器に、所定量のシ
クロアルカンを入れて加熱昇温した後、分子状酸素含有
ガスを供給しながら、ケトンペルオキシドを添加するこ
とによって液相で行われる。このとき、金属イオン等に
よるシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を抑える
ため、反応器内の反応液に接触する部分をガラス製とす
るか、もしくは反応器内の金属部分を全てテフロンコー
ティングすることが望ましい。また、ピロリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩、リン酸
モノ（２−エチルヘキシル）、リン酸ジ（２−エチルヘ
キシル）等のリン酸エステル、又はエチレンジアミン四
酢酸塩などを反応液に添加して分解を抑制してもよい。
【００２５】前記接触反応の反応温度は通常８０〜２０
０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１
３０〜１７０℃であり、反応圧は通常大気圧から２５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは６〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。なお、この反応においてはシクロアルカンの転化率
は通常１０モル％を越えない範囲に抑えることが望まし
い。転化率が１０モル％より高くなると、生成したシク
ロアルキルヒドロペルオキシドが分解されて副生物が増
加し、シクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率が低
下してくるために好ましくない。
０℃、好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１
３０〜１７０℃であり、反応圧は通常大気圧から２５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは６〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであ
る。なお、この反応においてはシクロアルカンの転化率
は通常１０モル％を越えない範囲に抑えることが望まし
い。転化率が１０モル％より高くなると、生成したシク
ロアルキルヒドロペルオキシドが分解されて副生物が増
加し、シクロアルキルヒドロペルオキシドの選択率が低
下してくるために好ましくない。
【００２６】以上のようにして得られたシクロアルキル
ヒドロペルオキシドは、例えばナフテン酸コバルト等の
金属塩存在下で分解する方法や第VIII族金属触媒存在下
で水素還元する方法により、有用なシクロアルカノール
やシクロアルカノンに変換される。
ヒドロペルオキシドは、例えばナフテン酸コバルト等の
金属塩存在下で分解する方法や第VIII族金属触媒存在下
で水素還元する方法により、有用なシクロアルカノール
やシクロアルカノンに変換される。
【００２７】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 参考例１ 〔メチルエチルケトンペルオキシド（２−ブタノンペル
オキシド）の合成〕３５重量％過酸化水素水６０．２ｇ
（０．６２モル）と８５重量％リン酸１．０ｇの混合溶
液に、攪拌下、１５〜２０℃で、メチルエチルケトン４
３．０ｇ（０．６０モル）を添加して２０分間ケトンペ
ルオキシドの合成反応を行った。反応終了後、反応液に
硫酸ナトリウム１０ｇを加えて有機層を分取し、これを
炭酸ナトリウムで中和した。濾過・分離して得られたメ
チルエチルケトンペルオキシド溶液中の活性酸素量は
９．５％であった。なお、活性酸素量はヨウ素滴定法か
ら次式により求めた。
体的に説明する。 参考例１ 〔メチルエチルケトンペルオキシド（２−ブタノンペル
オキシド）の合成〕３５重量％過酸化水素水６０．２ｇ
（０．６２モル）と８５重量％リン酸１．０ｇの混合溶
液に、攪拌下、１５〜２０℃で、メチルエチルケトン４
３．０ｇ（０．６０モル）を添加して２０分間ケトンペ
ルオキシドの合成反応を行った。反応終了後、反応液に
硫酸ナトリウム１０ｇを加えて有機層を分取し、これを
炭酸ナトリウムで中和した。濾過・分離して得られたメ
チルエチルケトンペルオキシド溶液中の活性酸素量は
９．５％であった。なお、活性酸素量はヨウ素滴定法か
ら次式により求めた。
【００２８】
【数１】 （式中、Ａは滴定に要した０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム
溶液の量（ｍｌ）、Ｆは０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶
液の力価、Ｗは滴定に用いた試料の量（ｇ）を示す）
溶液の量（ｍｌ）、Ｆは０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶
液の力価、Ｗは滴定に用いた試料の量（ｇ）を示す）
【００２９】参考例２ 〔ジエチルケトンペルオキシド（３−ペンタノンペルオ
キシド）の合成〕メチルエチルケトンに代えてジエチル
ケトン５０．６ｇ（０．５９モル）を添加したほかは、
参考例１と同様に反応と分析を行った。得られたジエチ
ルケトンペルオキシド溶液中の活性酸素量は８．０％で
あった。
キシド）の合成〕メチルエチルケトンに代えてジエチル
ケトン５０．６ｇ（０．５９モル）を添加したほかは、
参考例１と同様に反応と分析を行った。得られたジエチ
ルケトンペルオキシド溶液中の活性酸素量は８．０％で
あった。
【００３０】参考例３ 〔メチルイソブチルケトンペルオキシド（３−メチル−
２−ブタノンペルオキシド）の合成〕メチルエチルケト
ンに代えてメチルイソブチルケトン６０．２ｇ（０．６
０モル）を添加したほかは、参考例１と同様に反応と分
析を行った。得られたジエチルケトンペルオキシド溶液
中の活性酸素量は５．０％であった。
２−ブタノンペルオキシド）の合成〕メチルエチルケト
ンに代えてメチルイソブチルケトン６０．２ｇ（０．６
０モル）を添加したほかは、参考例１と同様に反応と分
析を行った。得られたジエチルケトンペルオキシド溶液
中の活性酸素量は５．０％であった。
【００３１】参考例４ 〔シクロヘキサノンペルオキシドの調製〕シクロヘキサ
ノンペルオキシド溶液（パーヘキサＨ：日本油脂製）２
０ｇ（５５重量％溶液、活性酸素量７．１４％）にシク
ロヘキサン６０ｇを添加して、シクロヘキサノンペルオ
キシドを抽出した。得られたシクロヘキサノンペルオキ
シドのシクロヘキサン溶液中の活性酸素量は１．４％で
あった。
ノンペルオキシド溶液（パーヘキサＨ：日本油脂製）２
０ｇ（５５重量％溶液、活性酸素量７．１４％）にシク
ロヘキサン６０ｇを添加して、シクロヘキサノンペルオ
キシドを抽出した。得られたシクロヘキサノンペルオキ
シドのシクロヘキサン溶液中の活性酸素量は１．４％で
あった。
【００３２】実施例１ ガス導入管、ケトンペルオキシド供給管、試料抜き出し
管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌ
の耐圧ガラスオートクレーブに、シクロヘキサン（以
下、Ｃｘと称する）３００ｇとピロリン酸ナトリウム
０．０３ｇを仕込み、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
加圧した後、窒素ガスを流しながら１６０℃まで昇温し
た。温度が１６０℃に到達した時点で窒素ガスを空気
（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に切り換えて反応器内を空気で
置換した後、攪拌下（８００ｒｐｍ）、参考例１で得ら
れたメチルエチルケトンペルオキシド溶液１．８ｇを加
圧定量ポンプで圧入し、空気（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を
６０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら６０分間Ｃｘの酸化
反応を行った。
管、還流冷却器及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌ
の耐圧ガラスオートクレーブに、シクロヘキサン（以
下、Ｃｘと称する）３００ｇとピロリン酸ナトリウム
０．０３ｇを仕込み、窒素ガスで１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに
加圧した後、窒素ガスを流しながら１６０℃まで昇温し
た。温度が１６０℃に到達した時点で窒素ガスを空気
（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）に切り換えて反応器内を空気で
置換した後、攪拌下（８００ｒｐｍ）、参考例１で得ら
れたメチルエチルケトンペルオキシド溶液１．８ｇを加
圧定量ポンプで圧入し、空気（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を
６０Ｌ／ｈｒの流速で供給しながら６０分間Ｃｘの酸化
反応を行った。
【００３３】得られた酸化反応液中のシクロヘキシルヒ
ドロペルオキシド（以下、ＣＨＰと称する）、シクロヘ
キサノール（以下、アノールと称する）、シクロヘキサ
ノン（以下、アノンと称する）及びカプロラクトン、ア
ジピン酸、オキシカプロン酸等の副生物をガスクロマト
グラフィーと中和滴定法により分析したところ、Ｃｘ転
化率が４．４％で、ＣＨＰ選択率が５９．０％、アノー
ル選択率が２１．２％、アノン選択率が１１．９％であ
った。なお、Ｃｘ転化率、ＣＨＰ選択率、アノール選択
率及びアノン選択率は次式によりそれぞれ求めた。
ドロペルオキシド（以下、ＣＨＰと称する）、シクロヘ
キサノール（以下、アノールと称する）、シクロヘキサ
ノン（以下、アノンと称する）及びカプロラクトン、ア
ジピン酸、オキシカプロン酸等の副生物をガスクロマト
グラフィーと中和滴定法により分析したところ、Ｃｘ転
化率が４．４％で、ＣＨＰ選択率が５９．０％、アノー
ル選択率が２１．２％、アノン選択率が１１．９％であ
った。なお、Ｃｘ転化率、ＣＨＰ選択率、アノール選択
率及びアノン選択率は次式によりそれぞれ求めた。
【００３４】
【数２】
【００３５】
【数３】
【００３６】
【数４】
【００３７】
【数５】
【００３８】実施例２ 実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶
液に代えて参考例２で得られたジエチルケトンペルオキ
シド溶液２．２ｇを用いて４５分間Ｃｘの酸化反応を行
ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。そ
の結果、Ｃｘ転化率が３．４％で、ＣＨＰ選択率が６
１．４％、アノール選択率が２１．９％、アノン選択率
が１０．８％であった。
液に代えて参考例２で得られたジエチルケトンペルオキ
シド溶液２．２ｇを用いて４５分間Ｃｘの酸化反応を行
ったほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。そ
の結果、Ｃｘ転化率が３．４％で、ＣＨＰ選択率が６
１．４％、アノール選択率が２１．９％、アノン選択率
が１０．８％であった。
【００３９】実施例３ 実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶
液に代えて参考例３で得られたメチルイソブチルケトン
ペルオキシド溶液３．４ｇを用いたほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率が
３．９％で、ＣＨＰ選択率が５７．１％、アノール選択
率が２０．３％、アノン選択率が１５．６％であった。
液に代えて参考例３で得られたメチルイソブチルケトン
ペルオキシド溶液３．４ｇを用いたほかは、実施例１と
同様に反応と分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率が
３．９％で、ＣＨＰ選択率が５７．１％、アノール選択
率が２０．３％、アノン選択率が１５．６％であった。
【００４０】実施例４ 実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶
液に代えて参考例４で得られたシクロヘキサノンペルオ
キシド溶液２０ｇを用い、Ｃｘ使用量を２８０ｇに変え
たほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その
結果、Ｃｘ転化率が４．６％で、ＣＨＰ選択率が５９．
７％、アノール選択率が１９．１％、アノン選択率が１
０．３％であった。
液に代えて参考例４で得られたシクロヘキサノンペルオ
キシド溶液２０ｇを用い、Ｃｘ使用量を２８０ｇに変え
たほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その
結果、Ｃｘ転化率が４．６％で、ＣＨＰ選択率が５９．
７％、アノール選択率が１９．１％、アノン選択率が１
０．３％であった。
【００４１】比較例１ 実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶
液に代えて６０重量％過酸化水素水２．１ｇを用いて１
２５分間Ｃｘの酸化反応を行ったほかは、実施例１と同
様に反応と分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率が４．
４％で、ＣＨＰ選択率が５３．１％、アノール選択率が
１８．３％、アノン選択率が１４．６％であった。
液に代えて６０重量％過酸化水素水２．１ｇを用いて１
２５分間Ｃｘの酸化反応を行ったほかは、実施例１と同
様に反応と分析を行った。その結果、Ｃｘ転化率が４．
４％で、ＣＨＰ選択率が５３．１％、アノール選択率が
１８．３％、アノン選択率が１４．６％であった。
【００４２】比較例２ 実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶
液を用いることなく、１２０分間Ｃｘの酸化反応を行っ
たほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その
結果、Ｃｘ転化率が４．２％で、ＣＨＰ選択率が６１．
２％、アノール選択率が１５．４％、アノン選択率が
９．８％であった。
液を用いることなく、１２０分間Ｃｘの酸化反応を行っ
たほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その
結果、Ｃｘ転化率が４．２％で、ＣＨＰ選択率が６１．
２％、アノール選択率が１５．４％、アノン選択率が
９．８％であった。
【００４３】比較例３ 実施例１において、メチルエチルケトンペルオキシド溶
液に代えてベンゾフェノン１．９５ｇを添加したほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
Ｃｘ転化率が０．９％で、ＣＨＰ選択率が７４．７％、
アノール選択率が９．５％、アノン選択率が１０．７％
であった。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１
に示す。
液に代えてベンゾフェノン１．９５ｇを添加したほか
は、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結果、
Ｃｘ転化率が０．９％で、ＣＨＰ選択率が７４．７％、
アノール選択率が９．５％、アノン選択率が１０．７％
であった。実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１
に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明のケトンペルオキシドを用いる方
法により、シクロアルカンを分子状酸素で酸化してシク
ロアルキルヒドロペルオキシドを製造する方法におい
て、高い反応速度及び高い選択率でシクロアルキルヒド
ロペルオキシドを生成させることができる。この結果、
得られた酸化反応液中に含まれるシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを公知の方法で分解することによって、高
收率でシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造
することもできるようになる。また、ケトンペルオキシ
ドが分解されて生成するケトンは過酸化水素と反応させ
ることによりケトンペルオキシドに再生することができ
るため、本発明により、安価な過酸化水素を用いる、優
れたシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造プロセス
を構成することが可能になる。
法により、シクロアルカンを分子状酸素で酸化してシク
ロアルキルヒドロペルオキシドを製造する方法におい
て、高い反応速度及び高い選択率でシクロアルキルヒド
ロペルオキシドを生成させることができる。この結果、
得られた酸化反応液中に含まれるシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを公知の方法で分解することによって、高
收率でシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造
することもできるようになる。また、ケトンペルオキシ
ドが分解されて生成するケトンは過酸化水素と反応させ
ることによりケトンペルオキシドに再生することができ
るため、本発明により、安価な過酸化水素を用いる、優
れたシクロアルキルヒドロペルオキシドの製造プロセス
を構成することが可能になる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島野 哲郎 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 シクロアルカンをケトンペルオキシドの
存在下に分子状酸素と接触させることを特徴とするシク
ロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28837195A JP3562067B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28837195A JP3562067B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124594A true JPH09124594A (ja) | 1997-05-13 |
| JP3562067B2 JP3562067B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=17729340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28837195A Expired - Fee Related JP3562067B2 (ja) | 1995-11-07 | 1995-11-07 | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3562067B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100337744C (zh) * | 2005-02-01 | 2007-09-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法 |
| JP2013508446A (ja) * | 2009-11-05 | 2013-03-07 | ロディア オペレーションズ | アルキルヒドロペルオキシド化合物の製造方法 |
| EP2803408A1 (en) * | 2010-10-01 | 2014-11-19 | Ube Industries, Ltd. | Method and apparatus for producing oxide of hydrocarbon compound using same |
| CN105294529A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-02-03 | 中石化上海工程有限公司 | 节能型过氧化二异丙苯dcp装置缩合反应的方法 |
| JP2020528074A (ja) * | 2017-08-12 | 2020-09-17 | 上海恵和化徳生物科技有限公司Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ | アルコール又はアルカンから有機過酸化物を直接製造するオンライン完全連続ストリーム生産プロセス |
-
1995
- 1995-11-07 JP JP28837195A patent/JP3562067B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100337744C (zh) * | 2005-02-01 | 2007-09-19 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种过氧化氢催化氧化环己烷的方法 |
| JP2013508446A (ja) * | 2009-11-05 | 2013-03-07 | ロディア オペレーションズ | アルキルヒドロペルオキシド化合物の製造方法 |
| US8722941B2 (en) | 2009-11-05 | 2014-05-13 | Rhodia Operations | Process for preparing alkyl hydroperoxide compounds |
| JP2015078239A (ja) * | 2009-11-05 | 2015-04-23 | ロディア オペレーションズＲｈｏｄｉａ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ | アルキルヒドロペルオキシド化合物の製造方法 |
| EP2803408A1 (en) * | 2010-10-01 | 2014-11-19 | Ube Industries, Ltd. | Method and apparatus for producing oxide of hydrocarbon compound using same |
| CN105294529A (zh) * | 2015-10-12 | 2016-02-03 | 中石化上海工程有限公司 | 节能型过氧化二异丙苯dcp装置缩合反应的方法 |
| CN105294529B (zh) * | 2015-10-12 | 2017-05-24 | 中石化上海工程有限公司 | 节能型过氧化二异丙苯dcp装置缩合反应的方法 |
| JP2020528074A (ja) * | 2017-08-12 | 2020-09-17 | 上海恵和化徳生物科技有限公司Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ | アルコール又はアルカンから有機過酸化物を直接製造するオンライン完全連続ストリーム生産プロセス |
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| JP3562067B2 (ja) | 2004-09-08 |
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