RU2185366C2 - Способ разложения смеси, содержащей с1-с12-циклоалкилгидропероксид - Google Patents
Способ разложения смеси, содержащей с1-с12-циклоалкилгидропероксид Download PDFInfo
- Publication number
- RU2185366C2 RU2185366C2 RU96120364/04A RU96120364A RU2185366C2 RU 2185366 C2 RU2185366 C2 RU 2185366C2 RU 96120364/04 A RU96120364/04 A RU 96120364/04A RU 96120364 A RU96120364 A RU 96120364A RU 2185366 C2 RU2185366 C2 RU 2185366C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- decomposition
- mixture
- mmol
- chhp
- aqueous phase
- Prior art date
Links
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- -1 cycloalkyl hydroperoxide Chemical compound 0.000 claims description 34
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 72
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 12
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- PWVHLUKAENFZIA-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol;cyclohexanone Chemical compound OC1CCCCC1.O=C1CCCCC1 PWVHLUKAENFZIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 2-pentylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCC(C(O)=O)C(O)=O LAWHHRXCBUNWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N cyclodecane Chemical compound C1CCCCCCCCC1 LMGZGXSXHCMSAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical class CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N ethylmalonic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)C(O)=O UKFXDFUAPNAMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid group Chemical group C(CCCCC)(=O)O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical group C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу разложения смеси, содержащей С5-С12-циклоалкилгидропероксид в водной и органической фазе. Разложение ведут гидроксидом щелочного металла, растворенного в водной фазе, с добавкой по меньшей мере от 10 до 35 мас.% от водной фазы одной или больше соли щелочного металла, выбранной из группы: карбонаты щелочных металлов или щелочные соли моно- и поликарбоновых кислот с кислотным остатком, содержащим С1-С6 атомов углерода. Смесь пероксидов получают окислением соответствующего С5-С12-циклоалкана в жидкой фазе кислородсодержащим газом. Предпочтительно разложение ведут в присутствии промотирующей разложение соли переходного металла. Технический результат - повышение скорости разложения с получением смеси спирт/кетон. 4 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к способу разложения смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид, в присутствии гидроксида щелочного металла, растворенного в водной фазе.
Такой способ уже известен из ЕР-А-4105, который раскрывает, что разложение циклоалкилгидропероксида проводят в присутствии, в частности, гидроксида натрия. Хотя достигается высокая конверсия в циклоалканоны и циклоалканолы, скорость реакции относительно невысока.
Константа скорости реакции - мера скорости реакции - это важный параметр для увеличения. Чем больше эта константа, тем эффективнее реакция разложения. Во многих случаях это также означает, что побочные реакции имеют место в меньшей степени. В дополнение, реакция разложения может быть проведена в реакторе меньшего размера, что означает меньшие инвестиции, или в имеющемся реакторе давать больше продуктов разложения, т.е. циклоалканонов и циклоалканолов. Циклоалканоны и циклоалканолы могут быть использованы при получении ε-капролактама, который, в свою очередь, может быть использован в качестве сырьевого материала при получении найлонов.
Целью изобретения является способ, имеющий большую скорость реакции разложения циклоалкилгидропероксида в целевые продукты циклоалканол/циклоалканон. Цель достигается тем, что наряду с гидроксидом щелочного металла, также присутствует по меньшей мере 10 мас.%, в расчете на водную фазу, одна или несколько солей щелочного металла.
Соли щелочного металла, которые могут быть использованы для этой цели, являются предпочтительно растворимыми солями щелочных металлов. Подходящими солями являются карбонаты щелочных металлов и, особенно, карбоксилаты щелочных металлов. Подходят щелочнометаллические соли моно- и поликарбоновых кислот, в которых карбоновая кислота предпочтительно содержит 1-24 атома углерода, более предпочтительно, карбоновая кислота содержит 1-12 атомов углерода. Весьма подходящими щелочными металлами являются натрий и калий. Предпочтительно, щелочным металлом является натрий. Примерами подходящих карбоновых кислот являются уксусная, пропионовая, масляная, адипиновая, гексановая, пентановая, пропандикарбоновая, гександикарбоновая, стеариновая и декановая кислоты. Особое предпочтение отдается использованию смесей различных карбоновых кислот, поскольку их получать более просто.
Щелочнометаллические соли используют в количестве по меньшей мере 10 мас. %, в расчете на водную фазу, которая присутствует наряду с органической фазой, содержащей циклоалкилгидропероксид. Массовый % рассчитывают на основе щелочнометаллической соли. Концентрация соли, предпочтительно, выше 15 мас. %. Концентрация соли, предпочтительно, ниже 35 мас.%. Более предпочтительно применяют концентрацию соли от 20 до 35 мас.%, в расчете на все соли. Можно также использовать более высокую концентрацию соли, например, 45 мас.%. Однако, это имеет недостаток в том, что при охлаждении потока этого способа может происходить кристаллизация карбоксилатов металлов. Кристаллизация может быть предотвращена разбавлением потока способа.
Смесь, содержащая циклоалкилгидропероксид, может быть получена окислением С5-С12-циклоалкана, например, в жидкой фазе, кислородсодержащим газом. В качестве циклоалкана, предпочтительно, используют циклопентан, циклооктан, циклододекан и, особенно, циклогексан. Образуемая смесь окисления может содержать наряду с циклоалкилгидропероксидом другие пероксиды, например, дициклоалкилпероксид.
Окисление обычно проводят в жидкой фазе. В качестве кислородсодержащего газа обычно используют, например, воздух или чистый кислород. Подходящая температура окисления находится между 120-200oС. Предпочтительно, используют температуру от 140 до 190oС.
Окислительную реакцию проводят в течение от 5 минут до 24 часов. Давление должно быть таким, чтобы в системе поддерживалась жидкая фаза. Давление обычно составляет 0.3-5 МПа, предпочтительно, 0.4-2.5 МПа.
Обычно окисление проводится непрерывно и, предпочтительно, происходит в системе последовательно расположенных реакторов или в отсеках трубчатого реактора. Обычно реакция проводится автотермически или с регулированием температуры. Регулирование температуры обычно осуществляют отводом тепла реакции газовым потоком, промежуточным охлаждением или другими способами, известными профессионалам. Для предотвращения (отложения) переходных металлов (которые промотируют разложение циклоалкилгидропероксидов), поступающих с окисляемой смесью, выбирают реакторы с инертными стенками. Например, используют реакторы с внутренними стенками из пассивированной стали, алюминия, тантала, стекла или эмалированные. Это особенно важно при низкой производительности, при которой неблагоприятно отношение поверхности стенок к объему жидкости. При большой производительности реактор с инертными внутренними стенками не требуется. Следует понять, что если незначительное количество ионов металла поступает с окислительной смесью, то это не имеет какого-либо существенного влияния на реакцию и может быть использовано в контексте изобретения при некаталитическом окислении циклоалкана.
В противоположность некаталитическому окислению циклоалканов, каталитическое окисление металлом, таким как кобальт и хром, дает реакционную смесь с относительно небольшим количеством циклоалкилгидропероксида по сравнению с количеством образующихся циклоалканона и циклоалканола. Несмотря на это способ по изобретению обладает преимуществом каталитического окисления, в котором остается только небольшое количество циклоалкилгидропероксида.
Обычно продукт некаталитического окисления циклогексана содержит, по меньшей мере, сравнимые количества, в мас.%, циклогексилгидропероксида и циклогексанол-циклогексанона. Часто смесь после реакции окисления содержит количество циклогексилгидропероксида, которое более чем в два раза больше количества циклогексанол-циклогексанона. Наоборот, каталитическое окисление дает смесь, которая содержит менее 50% циклогексилгидропероксида по сравнению с массовым процентом циклогексанол-циклогексанона. Часто бывает даже менее 40% циклоалкилгидропероксида по сравнению с массовым процентом циклогексанол-циклогексанона.
Концентрация циклоалкилгидропероксида в реакционной смеси, покидающей (последний) реактор окисления, обычно составляет 0,1-8,0 мас.%. Концентрация циклоалканола в этой смеси обычно составляет 0,1-10 мас.%. Конверсия циклоалкана обычно составляет 0,5-25 мас.%. Конверсия циклогексана обычно составляет 2-6 мас.%.
Для разложения циклоалкилгидропероксида добавляют столько гидроксида щелочного металла, что концентрация ОН-, ([ОН-]), в водной фазе после завершения разложения составляет по меньшей мере 0,1 Н, предпочтительно 0,6 Н. В принципе, возможна ([ОН-]) выше 2 Н, но это не дает каких-либо преимуществ. Такая высокая концентрация может привести к побочным реакциям, например, альдольной конденсации циклоалканона. Следовательно, количество гидроксида щелочного металла таково, что ([OH-]) в водной фазе после завершения реакции составляет от 0,1 до 2 Н. В частности, используют такое количество гидроксида, что получают ([ОН-]) между 0,6 и 1 Н. Наиболее подходящим гидроксидом щелочного металла, используемого для способа по изобретению, являются гидроксид натрия и гидроксид калия.
Реакцию разложения предпочтительно проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора - соли металла, промотирующей разложение циклоалкилгидропероксида. Это обычно соль переходного металла. Примерами подходящего переходного металла являются кобальт, хром, марганец, железо, никель, медь или их смесь, например, смесь кобальта и хрома. Предпочтительно соль переходного металла растворима в воде. Очень подходящими солями оказались сульфаты и ацетаты металла. Количество соли переходного металла может быть 0,1-1000 млн-1, в расчете на металл, относительно массы водной фазы. Однако, возможно использование больших количеств соли переходного металла. Обычно используют 0,1-10 млн-1 соли металла. Соль переходного металла можно добавлять, возможно в смеси с гидроксидом щелочного металла, в водном растворе к смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид. Также возможно добавление переходного металла к реакционной смеси в качестве органической соли, растворенной в органическом растворителе. Например, в качестве органического растворителя можно использовать циклоалкан, соответствующий циклоалкилгидропероксиду.
Реакция разложения циклоалкилгидропероксида в смеси протекает в течение 5-300 минут. Предпочтительно, время пребывания в реакторе разложения составляет 15-120 минут, но необходимое время может быть просто определено профессионалом.
Реакцию разложения проводят в реакторе с перемешиванием, предпочтительно, в противоточной колонне, снабженной перемешивающим устройством. Чтобы достичь эффективного разложения циклоалкилгидропероксида объемное отношение водной фазы к органической предпочтительно составляет выше 0,02. Предпочтительно, используют отношение 0,05-0,25. Однако, эти объемные отношения не являются решающими и могут быть, если нужно, отрегулированы профессионалом.
Разложение циклоалкилгидропероксида может протекать при температуре 60-180oС. Предпочтительно, разложение протекает при 60-100oС.
Реакцию разложения можно проводить при атмосферном или повышенном давлении. Разложение циклоалкилгидропероксида можно преимущественно проводить при давлении того же порядка, что и давление, используемое для окисления соответствующего циклоалкана; однако, также можно использовать испарение части циклоалкана при снижении давления (мгновенное испарение). Давление во время разложения предпочтительно составляет 0,1-0,6 МПа, более предпочтительно, реакцию разложения проводят при атмосферном давлении.
После разложения водную фазу можно отделять от органической фазы. Органическую фазу можно затем промыть для удаления остатков соли, находившейся в водной фазе. Водную фазу можно использовать повторно в реакции разложения. В этом случае водная фаза уже содержит щелочные соли моно- и поликарбоновых кислот. В качестве побочных продуктов окисления или разложения могут образовываться карбоновые кислоты, после чего, вследствие присутствия щелочного металла, образуются соли карбоновых кислот. Преимущество повторного использования водной фазы состоит в том, что можно легко устанавливать и наблюдать отношение водной фазы к органической фазе.
Перегонка органической фазы дает в итоге смесь циклоалканона и циклоалканола.
Реакцию разложения можно проводить непрерывным или периодическим способом.
Пример I
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм 190 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 11•10-3 мин-1.
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм 190 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 11•10-3 мин-1.
Сравнительный опыт А
Пример I повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8•10-3 мин-1.
Пример I повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8•10-3 мин-1.
Пример II
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг), ацетат натрия (15 мас.%) и Сr(NО3)3 (10 млн-1 Сr) к 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм, 190 ммоль циклгексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 13•10-3 мин-1.
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг), ацетат натрия (15 мас.%) и Сr(NО3)3 (10 млн-1 Сr) к 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм, 190 ммоль циклгексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 13•10-3 мин-1.
Сравнительный опыт В
Пример II повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг) и Cr(NО3)3 (10 млн-1 Сr). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8•10-3 мин-1.
Пример II повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг) и Cr(NО3)3 (10 млн-1 Сr). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8•10-3 мин-1.
Непрерывные опыты в стеклянном реакторе
Методика
Установка состоит из двух последовательно расположенных стеклянных реакторов с двумя стенками, имеющих объем жидкости в каждом реакторе 500 мл. Оба реактора снабжены отбойными перегородками, мешалками, обратными холодильниками и переточными трубками. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят в первый реактор. Температуру в каждом реакторе регулируют двумя независимыми термостатами.
Методика
Установка состоит из двух последовательно расположенных стеклянных реакторов с двумя стенками, имеющих объем жидкости в каждом реакторе 500 мл. Оба реактора снабжены отбойными перегородками, мешалками, обратными холодильниками и переточными трубками. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят в первый реактор. Температуру в каждом реакторе регулируют двумя независимыми термостатами.
Пример III
В первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 17,0 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (354 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,95 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 140•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 95%.
В первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 17,0 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (354 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,95 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 140•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Пример IV
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,7 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (365 ммоль/кг). CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,93 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 131•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,7 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (365 ммоль/кг). CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,93 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 131•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Пример V
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,9 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (375 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 1,90 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 110•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 93%.
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,9 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (375 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 1,90 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 110•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 93%.
Сравнительный опыт С
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,6 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (365 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) со скоростью 1,94 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 60•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП менее 87%.
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,6 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (365 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) со скоростью 1,94 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 60•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП менее 87%.
Непрерывные опыты при повышенной температуре
Методика
Установка состоит из хромо-никелевого стального реактора, имеющего объем жидкости в реакторе 1000 мл. Реактор снабжен отбойной перегородкой, мешалкой, обратным холодильником и переточной трубкой. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят двумя независимыми насосами. Температуру в реакторе регулируют термостатом.
Методика
Установка состоит из хромо-никелевого стального реактора, имеющего объем жидкости в реакторе 1000 мл. Реактор снабжен отбойной перегородкой, мешалкой, обратным холодильником и переточной трубкой. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят двумя независимыми насосами. Температуру в реакторе регулируют термостатом.
Пример VI
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (625 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (445 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,97 мин-1 (2,63 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%.
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (625 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (445 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С1-С6)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,97 мин-1 (2,63 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Пример VII
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (935 ммоль NaOH/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и ацетат натрия (12 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 105oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 5,65 мин-1 (2,49 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 98%.
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (935 ммоль NaOH/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и ацетат натрия (12 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 105oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 5,65 мин-1 (2,49 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 98%.
Пример VIII
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 76,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (315 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей C1-C6-моно- и -дикарбоновых кислот (25 мас.% в воде) со скоростью 15,3 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,78 мин-1 (2,37 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%.
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 76,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (315 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей C1-C6-моно- и -дикарбоновых кислот (25 мас.% в воде) со скоростью 15,3 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,78 мин-1 (2,37 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Сравнительный опыт D
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 74,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (660 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (420 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) со скоростью 15,0 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 96oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 0,45 мин-1 (0,32 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП была менее 85%.
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 74,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (660 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (420 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) со скоростью 15,0 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 96oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 0,45 мин-1 (0,32 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП была менее 85%.
Claims (5)
1. Способ разложения смеси, содержащей С5-С12-циклоалкилгидропероксид, включающую водную и органическую фазу и полученную окислением соответствующего С5-С12-циклоалкана кислородсодержащим газом в жидкой фазе, с помощью гидроксида щелочного металла, растворенного в водной фазе, отличающийся тем, что дополнительно используют в количестве по меньшей мере от 10 до 35 мас. % от водной фазы одной или более соли щелочного металла, выбранной из группы: карбонаты щелочных металлов, щелочные соли моно- или поликарбоновых кислот с кислотным остатком, содержащим С1-С6 атомов углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочным металлом является натрий или калий.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют такое количество гидроксида щелочного металла, что в конце реакции разложения концентрация ОН- составляет 0,1-2 н.
4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что во время разложения присутствует 0,1-1000 млн-1 соли переходного металла, промотирующего разложение.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что смесь, содержащую циклоалкилгидропероксид, получают окислением соответствующего С5-С12-циклоалкана кислородсодержащим газом в жидкой фазе при температуре 120-200oС, давлении 0,3-5,0 МРа при отсутствии катализатора окисления.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9500853A BE1009662A3 (nl) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
| BE9500853 | 1995-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96120364A RU96120364A (ru) | 1999-02-10 |
| RU2185366C2 true RU2185366C2 (ru) | 2002-07-20 |
Family
ID=3889235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96120364/04A RU2185366C2 (ru) | 1995-10-13 | 1996-10-11 | Способ разложения смеси, содержащей с1-с12-циклоалкилгидропероксид |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905173A (ru) |
| EP (1) | EP0768292B1 (ru) |
| JP (1) | JP3897384B2 (ru) |
| KR (1) | KR100446374B1 (ru) |
| CN (1) | CN1062259C (ru) |
| AR (1) | AR003877A1 (ru) |
| AU (1) | AU700696B2 (ru) |
| BE (1) | BE1009662A3 (ru) |
| BR (1) | BR9605132A (ru) |
| CA (1) | CA2187709C (ru) |
| CO (1) | CO4560461A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ296696A3 (ru) |
| DE (1) | DE69606128T2 (ru) |
| ES (1) | ES2143714T3 (ru) |
| HU (1) | HU216540B (ru) |
| IL (1) | IL119410A (ru) |
| MX (1) | MX9604783A (ru) |
| PL (1) | PL188039B1 (ru) |
| RU (1) | RU2185366C2 (ru) |
| SK (1) | SK282415B6 (ru) |
| TW (1) | TW338762B (ru) |
| ZA (1) | ZA968565B (ru) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1011041A3 (nl) * | 1997-03-12 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
| CA2406001A1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | A system and method for using loyalty points |
| US6700022B2 (en) * | 2002-06-05 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process |
| JP2008513359A (ja) * | 2004-08-24 | 2008-05-01 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | シクロヘキセノン含有有機混合物のシクロヘキセノン含量を低減するための方法 |
| MX2007008983A (es) * | 2005-01-25 | 2007-09-21 | Dsm Ip Assets Bv | Procedimiento para preparar ciclohexanona y ciclohexanol. |
| US8376224B2 (en) | 2006-05-25 | 2013-02-19 | Sean I. Mcghie | Self-service stations for utilizing non-negotiable credits earned from a game of chance |
| EP2096097B1 (en) | 2006-12-05 | 2012-08-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing oxidation product of cycloalkane |
| CN103372462B (zh) * | 2012-04-26 | 2016-03-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分解环烷基过氧化氢水溶性催化剂体系及应用 |
| JP6527136B2 (ja) * | 2013-04-18 | 2019-06-05 | ローディア オペレーションズ | シクロアルカンの酸化触媒並びにアルコール及びケトンの製造方法 |
| EP3214061A4 (en) | 2014-10-31 | 2018-07-18 | UBE Industries, Ltd. | Method for producing ketone and/or alcohol, and system thereof |
| EP3388409A4 (en) | 2015-12-07 | 2019-07-24 | UBE Industries, Ltd. | METHOD FOR PRODUCING KETONE AND / OR ALCOHOL AND SYSTEM THEREFOR |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1382849A (en) * | 1971-06-03 | 1975-02-05 | Basf Ag | Production of mixtures of a cacloalkanol and a cycloalkanone |
| GB1586836A (en) * | 1976-11-06 | 1981-03-25 | Basf Ag | Working-up of reaction mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
| JPS5738735A (en) * | 1980-08-19 | 1982-03-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method for treating hydroperoxide mixture |
| NL8201695A (nl) * | 1982-04-23 | 1983-11-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon. |
| US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| BE1007904A3 (nl) * | 1993-12-23 | 1995-11-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon. |
-
1995
- 1995-10-13 BE BE9500853A patent/BE1009662A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-03 ES ES96202754T patent/ES2143714T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-03 DE DE69606128T patent/DE69606128T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-03 EP EP96202754A patent/EP0768292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-09 CO CO96053676A patent/CO4560461A1/es unknown
- 1996-10-09 SK SK1290-96A patent/SK282415B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-10-10 CZ CZ962966A patent/CZ296696A3/cs unknown
- 1996-10-10 ZA ZA968565A patent/ZA968565B/xx unknown
- 1996-10-11 RU RU96120364/04A patent/RU2185366C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 US US08/729,511 patent/US5905173A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-11 MX MX9604783A patent/MX9604783A/es unknown
- 1996-10-11 IL IL11941096A patent/IL119410A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 CA CA002187709A patent/CA2187709C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-11 HU HU9602820A patent/HU216540B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 PL PL31649096A patent/PL188039B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-10-12 KR KR1019960046012A patent/KR100446374B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-12 CN CN96121086A patent/CN1062259C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-12 TW TW085112474A patent/TW338762B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-10-14 AU AU68184/96A patent/AU700696B2/en not_active Ceased
- 1996-10-14 AR ARP960104732A patent/AR003877A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-10-14 JP JP30541496A patent/JP3897384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-14 BR BR9605132A patent/BR9605132A/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1382849A (en) * | 1971-06-03 | 1975-02-05 | Basf Ag | Production of mixtures of a cacloalkanol and a cycloalkanone |
| GB1586836A (en) * | 1976-11-06 | 1981-03-25 | Basf Ag | Working-up of reaction mixture containing cyclohexanol and cyclohexanone |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9604783A (es) | 1997-08-30 |
| ZA968565B (en) | 1997-05-13 |
| HUP9602820A2 (en) | 1997-05-28 |
| HU9602820D0 (en) | 1996-11-28 |
| BR9605132A (pt) | 1998-07-07 |
| PL188039B1 (pl) | 2004-11-30 |
| US5905173A (en) | 1999-05-18 |
| CN1062259C (zh) | 2001-02-21 |
| DE69606128D1 (de) | 2000-02-17 |
| IL119410A (en) | 2000-11-21 |
| JPH09194408A (ja) | 1997-07-29 |
| HU216540B (hu) | 1999-07-28 |
| AR003877A1 (es) | 1998-09-09 |
| EP0768292A1 (en) | 1997-04-16 |
| CN1156714A (zh) | 1997-08-13 |
| EP0768292B1 (en) | 2000-01-12 |
| CZ296696A3 (en) | 1997-06-11 |
| PL316490A1 (en) | 1997-04-14 |
| SK129096A3 (en) | 1997-05-07 |
| AU6818496A (en) | 1997-04-17 |
| DE69606128T2 (de) | 2000-08-31 |
| CO4560461A1 (es) | 1998-02-10 |
| SK282415B6 (sk) | 2002-01-07 |
| BE1009662A3 (nl) | 1997-06-03 |
| KR970021046A (ko) | 1997-05-28 |
| HUP9602820A3 (en) | 1998-04-28 |
| JP3897384B2 (ja) | 2007-03-22 |
| CA2187709A1 (en) | 1997-04-14 |
| KR100446374B1 (ko) | 2004-11-03 |
| IL119410A0 (en) | 1997-01-10 |
| CA2187709C (en) | 2005-03-29 |
| TW338762B (en) | 1998-08-21 |
| AU700696B2 (en) | 1999-01-14 |
| ES2143714T3 (es) | 2000-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1108701B1 (en) | Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide | |
| US5859301A (en) | Process for preparing alkanones and alkanols | |
| RU2185366C2 (ru) | Способ разложения смеси, содержащей с1-с12-циклоалкилгидропероксид | |
| PL114149B1 (en) | Method of manufacture of cycloalkanols and cycloalkanones | |
| EP1364940B1 (en) | Process for producing cyclohexanone oxime | |
| KR870000056B1 (ko) | 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법 | |
| MXPA96004783A (en) | Procedimeitno decomponer decicloalqu hidroperoxido | |
| RU2208605C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| JP2001233809A (ja) | 炭化水素類の酸化方法 | |
| RU2308445C2 (ru) | Способ разложения циклогексилгидропероксида с высоким выходом циклогексанола и циклогексанона | |
| CN112939765B (zh) | 一种由环己烷联产己二酸和环己酮肟的方法 | |
| RU2235714C1 (ru) | Способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов | |
| KR100299587B1 (ko) | 시클로알칸온,시클로알칸올및시클로알킬히드로퍼옥시드혼합물의연속제조방법 | |
| JPH09124594A (ja) | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 | |
| US6927311B2 (en) | Method for oxidizing cycloalkane compound | |
| MX2007007748A (es) | Procedimiento para descomposicion de hidroperoxido de ciclohexilo. | |
| JP2006083159A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| SU386504A1 (ru) | ||
| EP4087834A1 (en) | Process for the preparation of c3-5 saturated aliphatic carboxylic acids | |
| JP2006504780A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| EP1019355A1 (en) | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide | |
| JP2006056814A (ja) | シクロアルカンの酸化方法 | |
| SK6622003A3 (en) | Method of oxidation of cyclohexane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20110207 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141012 |