JPH09124656A - フルオラン化合物およびこれを含有する感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地肌白色度が高く、地肌の保存安定性に優
れ、発色感度が高く、鮮明な赤色に発色し、かつ画像保
存性に優れた感熱記録材料およびこれに使用される新規
なフルオラン化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化
合物を、感熱記録材料、多色感熱記録材料の赤色発色の
ための染料前駆体として用いる。 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々個別にメチル基またはエチ
ル基を示し、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₄
は置換基としてアルキル基を有してもよいフェニル基ま
たは炭素数２〜５のアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なフルオラン化
合物およびこの化合物を用いる感熱記録材料に関する。
詳細には、本発明は、地肌白色度、発色色調、発色感
度、画像堅牢度等に優れた感熱記録材料、多色感熱記録
材料およびこれに用いられる赤発色のフルオラン化合物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の染料前駆体と該
染料前駆体を加熱時に発色させうる有機もしくは無機の
顕色剤との熱発色反応を利用した感熱記録材料は、ファ
クシミリや各種プリンター等幅広い分野において使用さ
れている。このような感熱記録材料は、地肌白色度およ
びその保存安定性、発色感度、発色濃度および色調、発
色画像の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求
され、これらの目的に適する染料前駆体を使用すること
が重要である。

【０００３】また、最近では多色感熱記録材料に関する
研究、特にフルカラー感熱記録材料と２色発色感熱記録
材料に関する研究が盛んになってきている。

【０００４】この多色感熱記録材料においても、前記の
感熱記録材料に要求される諸特性が同じように要求され
るが、特に他色とのコントラスト等の点から、発色感度
や発色色調が重要である。

【０００５】本発明のフルオラン化合物に構造上関連す
る赤色発色系フルオラン化合物としては、例えば特公昭
４７−２９６６４号公報の１０８頁の表において、感圧
複写紙に用いられる赤発色性色素として、下記の式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各化合物がそれぞれ発色剤Ｎ
ｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．９として開示されている。

【０００６】

【化２】 しかしながら、これらの化合物は本願化合物と違い３−
位にメチル基を有さず、感熱記録材料に使用した場合発
色色調が暗赤色であり、また地肌保存安定性、画像保存
安定性とともに十分でない。特に多色感熱記録材料用の
色素前駆体としては、色調の点で不適当である。

【０００７】特公昭４９−３０２５４号公報において
は、感圧複写紙の色素として用いられる広範囲のフルオ
ラン化合物が開示されており、具体的に記載のある化合
物としては８８頁の左欄上から３行および９３頁の表に
おいて下記の式（Ｄ）、（Ｅ）の化合物が開示されてい
る。

【０００８】

【化３】 しかしながら、これらの化合物も、前記同様３−位にメ
チル基を有さず、発色色調、地肌保存安定性、画像保存
安定性において欠点を有している。

【０００９】特開昭６０−３８４６９号公報の４７８頁
の左欄下には、表中、実施例Ｎｏ．５および６で製造し
た化合物として、下記の式（Ｆ）、式（Ｇ）の化合物が
開示されている。また、製造されるフルオラン化合物の
原料であるジフェニルアミン類の一例に、Ｎ−ベンゾイ
ル−２−クロロ−４−メトキシジフェニルアミンが記載
されている。

【００１０】

【化４】 これらの化合物あるいはこの原料から製造される化合物
は、３−位の置換基がメチル基ではなく塩素原子（ハロ
ゲン原子）であり、感熱記録材料に用いた場合、発色感
度および地肌保存安定性が低い。

【００１１】特開昭６０−４０１６４号公報の５４３頁
の左下欄には、下記の式（Ｈ）の化合物が開示されてい
る。

【００１２】

【化５】 この化合物は、その後脱アセチル化して最終目的物であ
る２−アニリノ体を製造するための前駆体として製造さ
れているものであり、これを直接記録材料用の色素とし
て用いるものではないが、このフルオラン化合物を感熱
記録材料に用いた場合、地肌白色度および地肌保存安定
性が非常に低く、地肌かぶりを生じる。特開平７−２８
６５号公報の３頁左下欄１１行および右下欄１行には、
下記の式（Ｉ）、（Ｊ）の化合物が開示されている。

【００１３】

【化６】 式（Ｉ）のフルオラン化合物は６−位の置換基がジブチ
ルアミノ基であり、これを感熱記録材料に用いた場合、
地肌保存安定性が低く発色感度も十分でない。また式
（Ｊ）のフルオラン化合物を感熱記録材料に用いた場
合、画像保存安定性が低く発色感度も十分でない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、地肌
白色度が高く、地肌の保存安定性に優れ、発色感度が高
く、鮮明な赤色に発色し、かつ画像保存安定性に優れた
感熱記録材料およびこれに使用される新規なフルオラン
化合物を提供することである。

【００１５】

【発明の概要】本発明者等は、上記課題を解決するため
に鋭意検討した結果、新規なフルオラン化合物を感熱記
録材料、多色感熱記録材料の赤色発色のための染料前駆
体として使用することにより目的が達成されることを見
い出した。すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
される新規なフルオラン化合物、およびこのフルオラン
化合物を含有する感熱記録材料、多色感熱記録材料に関
する。

【００１６】

【化７】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々個別にメチル基またはエチ
ル基を示し、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₄
は置換基としてアルキル基を有してもよいフェニル基ま
たは炭素数２〜５のアルキル基を示す。）

【００１７】

【発明の詳細な開示】上記一般式（Ｉ）で表されるフル
オラン化合物において、Ｒ₁およびＲ₂はメチル基または
エチル基であり、特にエチル基が好ましい。Ｒ₃は水素
またはメチル基であり、Ｒ₃がメチル基であるものとし
ては、アニリノ基の２，３−位、２，４−位、２，５−
位、３，４−位、３，５−位に結合したものが好まし
く、特に２，４−位に結合したものが好ましい。Ｒ₄は
置換基としてアルキル基を有してもよいフェニル基また
は炭素数２〜５のアルキル基である。Ｒ₄が置換基とし
てアルキル基を有してもよいフェニル基であるものとし
ては、フェニル基またはこれに低級アルキル基を置換基
として有するものが好ましく、特にフェニル基が好まし
い。フェニル基に置換する低級アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ．−ブチル基、ｔ
ｅｒ．−ブチル基が好ましい。Ｒ₄が炭素数２〜５のア
ルキル基であるものとしては、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ｓｅｃ．−ペンチル基、ネオペンチル基であるものが好
ましい。その中でも特にエチル基が好ましい。

【００１８】本発明の一般式（Ｉ）で表されるフルオラ
ン化合物は、公知のフルオラン化合物の製造方法に従っ
て、下記式（II）で表されるベンゾフェノン化合物と下
記式（III）で表されるジフェニルアミン化合物とを脱
水縮合剤の存在下に反応させた後、有機アミンまたはア
ルカリで処理することによって製造できる。

【００１９】

【化８】 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ
₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は前記と同じものを示す。） 脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、ポリリン酸、
五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特に好ましい。
濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、反応温度は０
〜５０℃の範囲が好ましい。反応時間は５〜４８時間、
より好ましくは１０〜４０時間であることが好ましい。

【００２０】有機アミンとしては、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、
ピコリン、キノリン等が使用できる。アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好まし
く、希水溶液として用いるのが好ましい。有機アミンま
たはアルカリによる処理の温度は０〜１００℃、好まし
くは５０〜１００℃である。

【００２１】有機アミンまたはアルカリで処理した反応
物は、必要に応じて有機溶剤で抽出して精製される。ま
たアルカリ処理時において、有機溶剤を共存させてもよ
い。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常トルエンが
好ましく使用される。

【００２２】また、別の製造方法として、原料として現
在工業的に生産されている式（IV）で示されるフルオラ
ン化合物を用い、アニリノ基の窒素原子に結合している
水素原子を置換することによって製造する方法によるの
が、生産効率上有利である。

【００２３】

【化９】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃は前記と同じものを示
す。） 後者の製造法において、式（IV）で表される原料フルオ
ラン化合物のアニリノ基の窒素原子上の水素原子を置換
する方法としては公知の種々の方法が適用できるが、製
造される式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物の置換基
Ｒ₄の種類により、例えば下記の方法が用いられる。

【００２４】（１）Ｒ₄が置換基としてアルキル基を有
してもよいフェニル基であるもの：式（IV）のフルオラ
ン化合物を下記式（Ｖ）で表されるハロゲン化化合物
と、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の有機溶媒存在下または不存在下で、好ましくはアルカ
リの存在下に反応させる。

【００２５】

【化１０】 （Ｒ'₄は置換基としてアルキル基を有してもよいフェニ
ル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） 式（Ｖ）のハロゲン化化合物としては、ｏ−塩化トルオ
イル、ｍ−塩化トルオイル、ｐ−塩化トルオイル、４−
エチル塩化ベンゾイル、４−ｎ−プロピル塩化ベンゾイ
ル、４−ｎ−ブチル塩化ベンゾイル、４−ｔｅｒｔ．−
ブチル塩化ベンゾイル等が挙げられる。

【００２６】反応温度は、５０℃〜還流温度であり、還
流温度が好ましい。反応時間は０．５〜２０時間、より
好ましくは１〜１５時間である。

【００２７】反応後は、有機層をアルカリ水溶液で洗
浄、更に水洗後有機層より溶剤を留去して目的物を得
る。この生成物は必要に応じ、シリカゲルのカラムクロ
マトグラフィー等の公知の精製法により更に精製しても
よい。

【００２８】（２）Ｒ₄が炭素数２〜５のアルキル基で
あるもの： （ｉ）式（IV）のフルオラン化合物を下記式（VI）で表
される脂肪族酸無水物と反応させる。

【００２９】

【化１１】 （Ｒ"₄は炭素数２〜５のアルキル基を示す。） 式（VI）の脂肪族酸無水物としては、無水プロピオン
酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸等が挙げら
れる。

【００３０】脂肪族酸無水物と反応させる場合の反応温
度は、５０℃〜還流温度であり、還流温度が好ましい。
反応時間は０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１５
時間である。反応後は、反応液をアルカリ水溶液中に徐
々に排出し、有機溶媒で抽出し、水洗後有機層より溶剤
を留去して目的物を得る。この生成物は前記同様に公知
の精製法により更に精製してもよい。

【００３１】（ｉｉ）式（IV）のフルオラン化合物を下
記式（VII）で表されるハロゲン化化合物とベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の有機溶媒存在
下または不存在下で、好ましくはアルカリの存在下に反
応させる。

【００３２】Ｒ"₄ＣＯＸ （VII） （Ｒ"₄は炭素数２〜５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。） 式（VII）のハロゲン化化合物としては、塩化プロピオ
ニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリル、塩化バレリ
ル、塩化イソバレリル、塩化ヘキサノイル、ｔｅｒｔ．
−塩化ブチルアセチル等が挙げられる。

【００３３】式（VII）のハロゲン化化合物を反応させ
る場合の反応温度、反応時間および処理法は、前記式
（Ｖ）のハロゲン化化合物を式（IV）のフルオラン化合
物に反応させる場合と同様な操作で行うことができる。

【００３４】本発明の一般式（I）で表されるフルオラ
ン化合物の代表的な例を下記に挙げる。

【００３５】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【００３８】本発明のフルオラン化合物は、感熱記録材
料中単独で用いることもできるし、また必要に応じ、他
の染料前駆体と併用することも可能である。

【００３９】併用できる染料前駆体としては、この種の
感熱記録材料に適用されているものが任意に適用でき
る。

【００４０】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、

【００４１】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、

【００４２】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパン等が、

【００４３】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、インドリル
フタリド系化合物としては、３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
ブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が、

【００４４】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、アザフタリド系化
合物としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−［４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフ
ェニル］−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３
−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド等が、ジアリールメタン系化合
物としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズ
ヒドリールベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコ
オーラミン等が、ローダミンラクタム系化合物として
は、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ（４
−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（４−クロ
ロアニリノ）ラクタム等が、

【００４５】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、フルオレン系化合物としては、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチル
アミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
レンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インド
ール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチ
ルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’
−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙
げられる。

【００４６】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００４７】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、水の存在下に、発色剤、顕色剤、
および必要に応じて増感剤をそれぞれ水溶性バインダー
と共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径
が数ミクロン以下になるように粉砕、分散する。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加え
て、同時に粉砕、分散してもよく、また場合によっては
予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して粉砕、
分散してもよい。これらの分散液を混合して、さらに必
要に応じて顔料、水不溶性バインダー、スティッキング
防止剤、カス付着防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
分散剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液
を支持体上に塗布した後、必要に応じてカレンダー処理
により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。
また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるた
めに、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下
塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要
に応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記
録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けること
もよい。

【００４８】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素
誘導体等が挙げられる。

【００４９】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェ
ノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、

【００５０】４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエ
チルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−
オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、
没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノ
ールＳ］、テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００５１】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、尿素誘導体と
して、フェニルチオ尿酸、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）チオ尿素、１，４−ビス（３−クロロフェニル）チ
オセミカルバジド、４，４’−ビス（４”−メチルフェ
ニルスルフォニルカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
等が挙げられる。

【００５２】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００５３】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、
炭化水素化合物として、４−ベンジルビフェニル、ｍ−
ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−
ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン
等が、

【００５４】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００５５】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００５６】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００５７】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００５８】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００５９】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００６０】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００６１】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００６２】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。

【００６３】本発明のフルオラン化合物を多色感熱記録
材料に用いるには、本発明のフルオラン化合物と顕色剤
とを特定発色温度（熱エネルギー）において発色させる
組み合わせと、別に、異なる発色温度（熱エネルギー）
で異なる色に発色する他の色素前駆体とを支持体上に含
有すればよい。

【００６４】通常は、異なる各発色色相の感熱記録層を
支持体上に多層に積層する方法によるのが、各色相の発
色コントラスト、発色感度等の点で好ましい。

【００６５】多色感熱記録材料が求められている用途と
しては、特にフルカラー感熱記録材料と、２色感熱記録
材料がある。

【００６６】本発明の多色感熱記録材料が２色発色感熱
記録材料である場合について以下に説明する。

【００６７】２色感熱記録材料としては、実用的な面か
ら、黒と赤の２色に発色するものが特に要望されてい
る。黒と赤の２色発色感熱記録材料を製造するには、大
きく分けて２種のタイプの方法がある。１つは低温加熱
において低温感熱発色層を発色させ、より高い温度で高
温感熱発色層も発色させるものである。低温加熱での発
色は低温発色層単独の色であり、高温加熱での発色は低
温発色層と高温発色層の混色となる。例えば、黒と赤の
２色発色を得るには、低温発色層に赤色発色の染料前駆
体を、高温発色層に緑色〜黒色発色の染料前駆体を使用
することができる。高温発色層に黒色発色の染料前駆体
を使用する場合、高温発色は実際上は赤と黒の混色であ
るが目視的には黒となる。

【００６８】もう１つのタイプは、低温加熱時に低温発
色層を発色させ、高温加熱時には高温発色層を発色させ
ると同時に低温発色層の発色を消色剤により消色させ
て、高温発色層のみの色調を得るものである。

【００６９】本発明において、もう一方の発色のために
使用する染料前駆体としては、前記の感熱記録材料にお
いて説明した併用できる他のロイコ色素が任意に使用可
能であるが、黒色発色のフルオラン化合物が特に好まし
い。

【００７０】本発明の多色感熱記録材料において、本発
明のフルオラン化合物と異なる温度での発色層に用いら
れる色調が黒色のフルオラン化合物としては、好ましく
は下記一般式（VIII）で表されるフルオラン化合物が挙
げられる。

【００７１】

【化２２】 （式中、Ｒ₅とＲ₆は個別にアルキル基、アルコキシアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはテトラヒ
ドロフルフリール基、Ｒ₇は水素、メチル基または塩
素、Ｒ₈とＲ₉は個別に水素、アルキル基、塩素またはフ
ッ素を示す。Ｒ₅とＲ₆は結合して窒素原子と共に複素環
を形成してもよい。） 以下に一般式（VIII）で表されるフルオラン化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７２】２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルア
ミノ）フルオラン、

【００７３】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリ
ルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリールアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ピペリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロ
ロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（４−ｔ−アミルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３−クロロ−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（２,４−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２,６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２,６−ジエチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（２,４−ジメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２,６
−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（２,６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン等が挙げられる。

【００７４】本発明の多色感熱記録材料に使用される顕
色剤、増感剤としては、前記の通常の感熱記録材料にお
いて使用される顕色剤、増感剤が任意に適用できる。各
発色温度を調整するために、各感熱発色層において、染
料前駆体と顕色剤、増感剤の融点を勘案した組み合わせ
が必要である。

【００７５】本発明の多色感熱記録材料に使用するバイ
ンダー、顔料類としては、前記で説明した通常の感熱記
録材料において使用されるものが適用できる。また、そ
の他感熱記録層中に添加される酸化防止剤、紫外線吸収
剤、分散剤、スティッキング防止剤、カス付着防止剤等
も、同様に前記と同じものが適用できる。

【００７６】本発明の多色感熱記録材料において、消色
剤を併用する場合には、消色剤として、脂肪族アミン
類、ピペラジン類、ピリジン類、イミダゾール類、イミ
ダゾリン類、モルホリン類、グアニジン類、アミジン
類、ポリエーテル類、グリコール類、芳香族アミド類等
が使用できる。

【００７７】本発明において、低温発色層と高温発色層
の間に中間層を設けることは、混色現象の防止や、各発
色温度における発色層の特定性（色分画性）の向上とい
う点で好ましい。また本発明の特徴を逸脱しない範囲
で、さらにオーバーコート層を設けたりすること、ある
いは支持体の裏面に導電層、接着剤層、磁気記録層を設
けることもできる。

【００７８】前記した感熱記録層に使用されるバインダ
ー、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤等は、中
間層、オーバーコート層中にも適宜に含有することがで
きる。

【００７９】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施
例に限定されるものではない。なお、各実施例、比較例
において、「部」は重量部を表す。

【００８０】（実施例１）２−（Ｎ−ベンゾイルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（化
合物（９））の合成 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン１９．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに
８０℃で撹拌溶解後、塩化ベンゾイル１６．２ｇ（１１
５ｍｍｏｌ）を５分間で滴下し、１．５時間撹拌還流し
た。冷却後、不溶物を濾去した後濾液を５％ＮａＨＣＯ
₃水溶液で洗浄し中性になるまで水洗後、トルエンを濃
縮し、析出した結晶を濾取、乾燥して目的物８．８ｇ
（収率３８％）をわずかに赤味を帯びた白色の粉末
（ｍ．ｐ．２２５〜２２６℃）として得た。下記の分析
結果より目的の化合物であることを確認した。

【００８１】 ＭＳ（ｍ／ｚ）：５８０（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７５０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １６６０ｃｍ^-1（ベンゾイルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₈Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７８．５７％ ５．５６％ ４．８５％ 理論値 ７８．５９％ ５．５７％ ４．８３％

【００８２】（実施例２）２−（Ｎ−ベンゾイル−２，
４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン（化合物（１４））の合成 ２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン２０．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）
をトルエン８０ｍｌに８０℃で撹拌溶解後、塩化ベンゾ
イル１６．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を５分間で滴下し、
１６時間還流撹拌した。反応液を冷却後５％ＮａＨＣＯ
₃水溶液１００ｍｌに排出し、分離した油状物をトルエ
ン２００ｍｌで抽出した。トルエン抽出液を中性になる
まで水洗後分液し、減圧下に濃縮し、残渣をシリカゲル
のカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的物
７．１ｇ（収率２９％）をわずかに赤味を帯びた白色粉
末（ｍ．ｐ．１９９〜２０１℃）として得た。下記の分
析結果より目的の化合物であることを確認した。

【００８３】 ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０８（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １６７０ｃｍ^-1（ベンゾイルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₄₀Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７８．９０％ ５．９７％ ４．６２％ 理論値 ７８．９１％ ５．９７％ ４．６０％

【００８４】（実施例３）２−（Ｎ−プロピオニルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
（化合物（３２））の合成 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン１９．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）と無水プロピオン酸２
００ｍｌを、１６５〜１６７℃で１時間撹拌還流した。
冷却後反応液を１０％苛性ソーダ水溶液５００ｍｌに排
出し、分離した油状物をトルエン５００ｍｌで抽出し
た。トルエン抽出液を中性になるまで水洗後分液し、減
圧下に濃縮し、残渣をシリカゲルのカラムクロマトグラ
フィーを用いて精製し、目的物１６．６ｇ（収率７８
％）をわずかに赤味を帯びた白色の粉末として得た。下
記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。

【００８５】 ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３２（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １６７０ｃｍ^-1（プロピオニルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₄Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７６.６８％ ６.０７％ ５.２９％ 理論値 ７６.６６％ ６.０７％ ５.２６％

【００８６】（実施例４）２−（Ｎ−プロピオニル-
２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン（化合物（３６））の合成 ２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン２０．２ｇ（４０ｍｍｏｌ）
と無水プロピオン酸２００ｍｌを、１６５〜１６７℃で
１時間撹拌還流した。実施例３と同様の後処理を行い、
目的物１８．６ｇ（収率８３％）をわずかに赤味を帯び
た白色の粉末として得た。下記の分析結果より目的の化
合物であることを確認した。

【００８７】 ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６０（Ｍ⁺） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７６０ｃｍ^-1（ラクトンのＣ＝Ｏ） １６７０ｃｍ^-1（プロピオニルのＣ＝Ｏ） 元素分析値（Ｃ₃₆Ｈ₃₆Ｎ₂Ｏ₄）： Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ７７.１２％ ６.５０％ ５.０２％ 理論値 ７７.１１％ ６.４８％ ５.００％

【００８８】（実施例５）感熱記録材料の製造 実施例１で製造した化合物（９）１０部を２．５％ポリ
ビニルアルコール水溶液４５部中で、サンドミルを用い
て平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して染料前駆
体分散液を得た。

【００８９】一方、顕色剤であるビスフェノールＡ１０
部と増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル１０部を２．
５％ポリビニルアルコール水溶液８０部中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕し
て、顕色剤分散液を得た。

【００９０】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウム５０％分散液３０部とパラフィンワックス３０％
分散液１５部を添加、よく混合して感熱塗液を得た。

【００９１】このようにして調整した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるように調整し、感熱記録
材料を作製した。

【００９２】（実施例６）感熱記録材料の製造 実施例５における染料前駆体である化合物（９）の代わ
りに実施例２で製造した化合物（１４）を使用した以外
は実施例５と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製
した。

【００９３】（実施例７）感熱記録材料の製造 実施例５における染料前駆体である化合物（９）の代わ
りに実施例３で製造した化合物（３２）を使用した以外
は実施例５と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製
した。

【００９４】（実施例８）感熱記録材料の製造 実施例５における染料前駆体である化合物（９）の代わ
りに実施例４で製造した化合物（３６）を使用した以外
は実施例５と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製
した。

【００９５】（比較例１）感熱記録材料の製造 実施例５における染料前駆体である化合物（９）の代わ
りに化合物（Ｈ）を用いた以外は実施例５と同様な操作
を行って、感熱記録材料を作製した。

【００９６】（比較例２）感熱記録材料の製造 実施例５における染料前駆体である化合物（９）の代わ
りに化合物（Ｉ）を用いた以外は実施例５と同様な操作
を行って、感熱記録材料を作製した。

【００９７】（比較例３）感熱記録材料の製造 実施例５における染料前駆体である化合物（９）の代わ
りに化合物（Ｊ）を用いた以外は実施例５と同様な操作
を行って、感熱記録材料を作製した。

【００９８】（実施例９）２色感熱記録材料の製造 １．高温発色層用塗液の調整 （１）染料前駆体分散液調整 ２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン １０部 ２．５％ ポリビニルアルコール水溶液 ４５部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。

【００９９】 （２）顕色剤分散液調整 ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ３０部 ２.５％ ポリビニルアルコール水溶液 １２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。

【０１００】染料前駆体分散液（１）５５部、顕色剤分
散液（２）１５０部、炭酸カルシウム６部、水５４部を
混合、撹拌し塗液とした。

【０１０１】２．低温発色層用塗液の調整 （３）染料前駆体分散液調整 化合物（９） １０部 ２．５％ ポリビニルアルコール水溶液 ４５部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。

【０１０２】 （４）増感剤分散液調整 ｐ−ベンジルビフェニル ３０部 ２．５％ ポリビニルアルコール水溶液 １２０部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとな
るまで粉砕した。

【０１０３】 （５）顕色剤分散液調整 ＢＰＡ ３０部 ２．５％ ポリビニルアルコール水溶液 １２０部 この組成物をサンドミルで平均粒径が１．０μｍとなる
まで粉砕した。

【０１０４】染料前駆体分散液（３）５５部、増感剤分
散液（４）１５０部、顕色剤分散液（５）１５０部、炭
酸カルシウム１０部、水８５部を混合、撹拌し塗液とし
た。

【０１０５】３． ２色発色感熱記録材料の製造 秤量５０ｇ／ｍ²の上質紙に、高温発色層用塗液、低温
発色層用塗液を、この順で乾燥後の塗布量がそれぞれ４
ｇ／ｍ²、３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥し、カレンダ
ー処理して２色発色感熱記録材料を得た。

【０１０６】（実施例１０）実施例９における低温発色
層用塗液中の染料前駆体である化合物（９）の代わり
に、化合物（１４）を用いた以外は実施例９と同様にし
て２色発色感熱記録材料を得た。

【０１０７】（実施例１１）実施例９における低温発色
層用塗液中の染料前駆体である化合物（９）の代わり
に、化合物（３２）を用いた以外は実施例９と同様にし
て２色発色感熱記録材料を得た。

【０１０８】（実施例１２）実施例９における低温発色
層用塗液中の染料前駆体である化合物（９）の代わり
に、化合物（３６）を用いた以外は実施例９として同様
にして２色発色感熱記録材料を得た。

【０１０９】（比較例４）実施例９における低温発色層
用塗液中の染料前駆体である化合物（９）の代わりに、
化合物（Ｈ）を用いた以外は実施例９と同様にして２色
発色感熱記録材料を得た。

【０１１０】（比較例５）実施例９における低温発色層
用塗液中の染料前駆体である化合物（９）の代わりに、
化合物（Ｉ）を用いた以外は実施例９と同様にして２色
発色感熱記録材料を得た。

【０１１１】（比較例６）実施例９における低温発色層
用塗液中の染料前駆体である化合物（９）の代わりに、
化合物（Ｊ）を用いた以外は実施例９と同様にして２色
発色感熱記録材料を得た。 （評価１）感熱記録材料の品質性能試験 実施例５〜６及び比較例１〜３で製造した感熱記録材料
の地肌白色度および保存安定性試験、動的発色感度を下
記の方法に従って行った。

【０１１２】白色度の測定：反射濃度計ＲＤ−９１４
（マクベス製）で感熱紙の着色度を反射濃度値（ＯＤ
値）で測定した。

【０１１３】地肌耐湿熱性の測定：感熱記録材料を５０
℃、９０％ＲＨの条件に２４時間晒した後、地肌の着色
度を同様に測定した。

【０１１４】地肌耐熱性の測定：感熱記録材料を６０
℃、２０％ＲＨの条件に２４時間晒した後、地肌の着色
度を同様に測定した。

【０１１５】地肌耐光性の測定：感熱記録材料を２万ル
ックスの蛍光灯に７２ｈｒ照射した後、地肌の着色度を
同様に測定した。

【０１１６】動的発色感度の測定：印字装置ＴＨ−ＰＭ
Ｄ（大倉電気製）を使用して感熱記録材料を発色させ、
発色画像濃度のＯＤ値が１．０となる時のパルス巾を測
定し、下記式を用いて印加エネルギー値を算出した。

【０１１７】 ［測定条件］ 印加電圧 ：２４Ｖ ヘッド抵抗値 ：１６４０Ω パルス周期 ：２ｍｓ 印加パルス巾 ：０．１５〜１．９５ｍｓ 印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）＝電力（Ｗ／ｄｏｔ）×印加パルス巾 これらの結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌 地肌保存安定性 動的発色 白色度 ────────────── 感度 化合物 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) (ＯＤ値) (mJ/dot) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ (９） ０.０６ ０.０７ ０.０７ ０.０８ ０.３６３ 実施例６ （１４） ０.０７ ０.０８ ０.０７ ０.０９ ０.３４０ 比較例１ （Ｈ） ０.１０ ０.７７ ０.５７ ０.１６ ０.３４１ 比較例２ (Ｉ） ０.０７ ０.１８ ０.２２ ０.１０ ０.３８３ 比較例３ (Ｊ） ０.０６ ０.０８ ０.０７ ０.０９ ０.３８４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度：数値（ＯＤ値）が小さい程、白色度が高い
ことを示す。

【０１１９】地肌保存性：数値（ＯＤ値）が小さい程、
地肌の各保存性が高いことを示す。 動的発色感度：数値が小さい程、動的発色感度が高いこ
とを示す。

【０１２０】次に、同じく実施例５〜６、比較例１〜３
で作製した感熱記録材料を東芝ファクシミリＴＦ−３７
０を使用して、種々の印加エネルギーで発色させ、画像
濃度（ＯＤ値）１．１０付近のものを選び出して、下記
の試験に供した。

【０１２１】画像耐湿熱性の測定：発色画像を５０℃、
９０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（Ｏ
Ｄ値）を反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した。

【０１２２】画像耐熱性の測定：発色画像を６０℃、２
０％ＲＨの条件に７２ｈｒ晒した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を同様に測定した。

【０１２３】画像耐光性の測定：発色画像を２万ルック
スの蛍光灯に７２ｈｒ照射した後、画像の濃度（ＯＤ
値）を同様に測定した。

【０１２４】各画像堅牢度を、下記式により表した。

【０１２５】堅牢度（％）＝（試験後画像濃度／発色画
像濃度）×１００ これらの結果を、表２に示す。

【０１２６】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 化合物 画像堅牢度（％） ─────────────────── 耐湿熱性 耐熱性 耐光性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例５ （９） ７１ ６８ ６５ 実施例６ （１４） ８１ ７９ ６１ 比較例１ （Ｈ） ８０ ８８ ５９ 比較例２ （Ｉ） ６７ ７２ ５７ 比較例３ （Ｊ） １５ １０ ５０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 画像堅牢度：数値が大きい程、各画像堅牢度が大きいことを示す。

【０１２７】表１および表２から明らかな様に、本発明
のフルオラン化合物を感熱記録材料の染料前駆体として
使用した場合、化合物（Ｈ）と比較すると画像堅牢度は
ほぼ同等、発色感度は同等かやや劣っているが、地肌白
色度および地肌保存安定性が非常に優れている。化合物
（Ｈ）は地肌かぶりや地肌保存安定性の低さから、実質
的に感熱記録材料には使用できない。また化合物（Ｉ）
と比較すると、地肌白色度ではほぼ同等、画像堅牢度で
はほぼ同等か少し優れており、地肌保存安定性、発色感
度で非常に優れている。また化合物（Ｊ）と比較する
と、地肌白色度および地肌保存安定性はほぼ同等である
が、発色感度、画像堅牢度で非常に優れている。

【０１２８】このように、本発明の化合物は感熱記録材
料への使用において、総合的に非常に優れた特性を示
す。 （評価２）２色感熱記録材料の評価 記録条件 実施例９〜１０、比較例４〜６で製造した２色発色感熱
記録材料を、印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使
用して、低温発色エネルギー：０．３ｍＪ、高温発色エ
ネルギー：１．１ｍＪの条件で記録し、マクベス濃度計
ＲＤ−９１４で記録部の濃度を測定した。なお、赤色、
黒色の各記録画像の濃度は、それぞれ赤用、黒用の各フ
ィルターを用いて測定した。結果を下記表３に示す。

【０１２９】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 化合物 低温発色画像 高温発色画像 ─────── ──────── 画像濃度 画像濃度 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 ９ （９） ０.７８ １.４１ 実施例１０ （１４） ０.８５ １.４３ 比較例 ４ （Ｈ） ０.７０ １.４０ 比較例 ５ （Ｉ） ０.７８ １.３８ 比較例 ６ （Ｊ） ０.７３ １.３６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 本発明のフルオラン化合物を２色発色感熱記録材料の染
料前駆体とした場合、低温発色画像および高温発色画像
の記録感度が良好であり、色かぶりの少ない鮮明な２色
感熱記録画像が得られた。

【０１３０】

【発明の効果】本発明のフルオラン化合物を染料前駆体
として使用した感熱記録材料および多色感熱記録材料
は、地肌白色度および地肌保存安定性が高く、発色色調
が鮮明な赤色で、かつ発色感度および画像堅牢度が高い
ため、これらの用途に非常に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した２−（Ｎ−ベンゾイルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの
赤外吸収スペクトルである。

【図２】実施例２で製造した２−（Ｎ−ベンゾイル−
２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランの赤外吸収スペクトルである。

【図３】実施例３で製造した２−（Ｎ−プロピオニルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
の赤外吸収スペクトルである。

【図４】実施例４で製造した２−（Ｎ−プロピオニル−
２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランの赤外吸収スペクトルである。

フロントページの続き (72)発明者 橋本 修一 大阪府八尾市弓削町南１丁目43番地 山本 化成株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるフルオラン
   化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々個別にメチル基またはエチ
   ル基を示し、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₄
   は置換基としてアルキル基を有してもよいフェニル基ま
   たは炭素数２〜５のアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 支持体上に無色ないし淡色の染料前駆体
   と該染料前駆体を加熱時に発色させうる顕色剤を含有す
   る感熱発色層を設けた感熱記録材料において、染料前駆
   体として請求項１のフルオラン化合物を含有することを
   特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 多色感熱記録材料である請求項２の感熱
   記録材料。