JPH1128869A

JPH1128869A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH1128869A
Application number: JP9200796A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Kumagai; 洋二郎熊谷; Shuichi Hashimoto; 修一橋本; Mansuke Matsumoto; 万助松本
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】感熱記録材料としての他の性能を損なうこと
なく、特に発色像の耐油性、耐可塑剤性を向上させた感
熱記録材料を提供する。【解決手段】発色剤として一般式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の少なくとも１種を、かつ顕色剤として
一般式（２）で表されるウレイド化合物の少なくとも１
種を用いて感熱記録材料を作製する。【化１】〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕【化２】〔式中、Ｒ₃ は、【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、更に詳しくは、発色像の耐油性、耐可
塑剤性等の保存安定性に優れた感熱記録材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録材料は、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に、電子供与性発色剤
（以下、発色剤という）と有機または無機の電子受容性
顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分として含有す
る感熱発色層に熱エネルギーを印加して記録像を得るこ
とができる。このような感熱記録材料は、特公昭４３−
４１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報および
特開昭４８−２７７３６号公報等に開示されており、広
く実用化されている。

【０００３】感熱記録材料は、記録装置がコンパクトで
安価で、かつ保守が容易であるため、電子計算機のアウ
トプット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプ
リンター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等の
広範囲の用途に使用されている。

【０００４】しかし、支持体上に発色剤、顕色剤および
結着剤を有効成分とする感熱発色層を設けたロイコ色素
発色型の感熱記録材料にあっては、発色反応が可逆的で
あるため、発色像が経時的に褪色することが知られてい
る。また、この褪色は曝光、高湿、高温雰囲気下におい
て加速され、かつ、可塑剤および油等との接触によって
速やかに進行し、発色像は読み取り不可能なレベルにま
で褪色してしまう。

【０００５】この問題を解決するために、種々の試みが
なされてきた。例えば、特開昭６２−１２１７６９号公
報では、発色剤としてダイマータイプのフルオラン色素
を用いる方法、特開昭６２−１６９６８１号公報では、
顕色剤として特定のサリチル酸誘導体の金属塩を用いる
方法、特開平３−３８９９６号公報では、１，３−ジイ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリンと
４，４’，４”−トリイソシアナト−２，５−ジメトキ
シトリフェニルアミンとの不可逆反応を利用した方法等
が開示されている。

【０００６】ダイマータイプのフルオラン色素を用いる
ものは、発色剤の保存性は向上したが、地肌（未発色
部）白色度と発色感度が低下する欠点を有する。

【０００７】また、ジイミノイソインドリン誘導体とト
リイソシアナートとの不可逆反応を利用する感熱記録材
料は、発色部は堅牢であるが、未発色部が可塑剤と接触
すると赤色に発色し、品質が著しく損なわれるという欠
点を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、感熱
記録材料として他の性能を損なうことなく、特に発色像
の耐油性、耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、発色剤として
一般式（１）で表されるフルオラン化合物の少なくとも
１種を、かつ顕色剤として一般式（２）で表されるウレ
イド化合物の少なくとも１種を用いる感熱記録材料によ
り解決できることを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。

【００１０】

【化４】〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｒ₃ は、

【化６】を示す。〕

【００１３】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基が好ましく、これらのうち特に炭素
数２〜５のものが好ましい。

【００１４】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
の具体例としては、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−（３−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジイソブチルアミノ
フルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）２−（３−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチルアミノ）フルオラン、２−（３−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン等が挙げられる。

【００１５】特に２−（３−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオランと、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランが好ましく、とりわけＣｕ−Ｋα線による
粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、１
２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
２．８°によって特徴づけられる、２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
のβ型結晶変態が好ましい。

【００１６】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
は、例えば下記の方法により製造することができる。

【００１７】一般式（３）

【化７】〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同じものを示す。〕で
表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（４）

【００１８】

【化８】〔式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す。〕
で表されるジフェニルアミン化合物とを濃硫酸のような
脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で数時間〜数十
時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナトリウム等の
アルカリ水溶液で処理した後、必要に応じて適当な有機
溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことにより、前記
一般式（１）で表されるフルオラン化合物を白色〜微着
色の粉末状で得ることができる。

【００１９】また、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
については、特開平６−２５２４９号公報に開示されて
いる方法に従って得ることができる。たとえば、前記一
般式（３）のベンゾフェノン化合物と一般式（４）のジ
フェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応さ
せ、次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液中
の不純物が抽出された成分の１０％以下であるような有
機溶剤抽出液から析出させることにより製造することが
できる。

【００２０】一般式（２）で表される顕色剤としては、
具体的には、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエ
ーテル、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、１，２−ビ
ス〔４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）フェニル〕エタン、２，８ジメチル−３，７−
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドおよび１，３−
ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）フェノキシ〕ベンゼンが挙げられる。

【００２１】一般式（２）で表されるウレイド化合物
は、例えば下記の方法により製造することができる。ｐ
−トルエンスルホン酸のアルカリ金属塩と、一般式
（５）

【化９】〔式中、Ｒは前記Ｒと同じものを示す。〕で表されるジ
イソシアナート化合物とを、極性溶媒中で反応させ、得
られたジウレイド化合物の２アルカリ塩から鉱酸を用い
て脱アルカリさせることによって得ることができる。

【００２２】本発明においては、その効果を損なわない
範囲で、他の発色剤を併用することも可能である。併用
可能な発色剤としては、この種の記録材料に従来用いら
れているものがいずれも使用できる。特に、フルオラン
系、ジアリールフタリド系、インドリルフタリド系、ビ
ニローグフタリド系、アザフタリド系、ジアリールメタ
ン系、ローダミンラクタム系、チアジン系、スピロピラ
ン系、フルオレン系等の発色剤が好ましい。

【００２３】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−
ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、

【００２４】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、

【００２５】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メ
トキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス
｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−３−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニ
ル｝プロパン等が、

【００２６】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００２７】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００２８】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００２９】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、

【００３０】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、

【００３１】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベ
ンゾピラン等が、

【００３２】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ
［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−
ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−
クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用しても
よい。

【００３３】また、発色剤と同様に顕色剤についても、
本発明の効果を損なわない範囲で他の顕色剤を併用して
もよく、添加剤や填料を加えることもできる。

【００３４】併用し得る顕色剤としては、フェノール誘
導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素誘導体等が挙
げられる。

【００３５】これら顕色剤の一部を例示すれば、フェノ
ール誘導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１
−ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，
２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テト
ラブロモビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒ
ドロキシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−
ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
フェノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、

【００３６】４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエ
チルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−
オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、
没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノ
ールＳ］、テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００３７】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００３８】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス
（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド等が挙げら
れる。

【００３９】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００４０】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、

【００４１】エステル化合物として、４−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ビス（４−
メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステ
ル、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、炭化水素化合物とし
て、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フル
オレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフ
タレン、３−ベンジルアセナフテン等が、

【００４２】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００４３】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００４４】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００４５】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００４６】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００４７】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００４８】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００４９】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００５０】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。

【００５１】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００５２】顔料としては、無機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、焼成クレー、タルク、尿素ホルマリ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸重合体等が挙げられる。

【００５３】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方
法に従って製造される。

【００５４】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライ
ター、サンドミル等を用いて、薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散する。増感剤は発色剤、顕色剤の
いずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよ
く、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との
共融物を作製して分散してもよい。これらの分散液を混
合して、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金
属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗
液とする。

【００５５】発色剤と顕色剤との配合割合（重量比）
は、発色剤１に対して顕色剤０．５〜３倍、好ましくは
１〜２．５倍である。

【００５６】得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布、乾燥した後、カレ
ンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が
得られる。また、感熱塗液は発色性を向上させるため
に、必要に応じてプラスチック顔料あるいはシリカ等の
断熱層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、耐水
性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記録層
上に水溶性高分子等の上塗り層を設けてもよい。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５８】（実施例１）発色剤分散液の作製２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態３ｇを２％ポリビニ
ルアルコール水溶液７０ｇ中、サンドミルを用いて、平
均粒径が１ミクロンになるように粉砕し、発色剤分散液
を得た。

【００５９】顕色剤分散液の作製４、４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルメタン６ｇと増感剤のｐ−ベン
ジルビフェニル３ｇとを、２％ポリビニルアルコール水
溶液７５ｇ中で、サンドミルを用いて平均粒径が３ミク
ロンになるように粉砕して、顕色剤分散液を得た。

【００６０】感熱塗液の作製上記の発色剤分散液と顕色剤分散液とを全量混合した
後、炭酸カルシウム１５ｇを水５０ｍｌに分散させた分
散液とパラフィンワックス３０％分散液１５ｇとを添加
し、よく混合して感熱塗液を得た。

【００６１】感熱記録材料の作製得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約５ｇ／
ｍになるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理により
感熱記録層表面のベック平滑度が約３００秒になるよう
に調整して、感熱記録材料を得た。

【００６２】（比較例１）実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペ
ンチルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行って感熱記録材料を作製した。

【００６３】（比較例２）実施例１における顕色剤であ
る４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）ジフェニルメタンの代わりに、２，２−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いた以外
は、実施例１と同様の操作を行って感熱記録材料を作製
した。

【００６４】（評価）実施例１および比較例１〜２で得
た各感熱記録材料に対して、反射濃度計ＲＤ−９１４
（マクベス製）を用いて地肌白色度を測定した。次に、
印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用し、発色像
濃度（ＯＤ値）が約１．１になるようにパルス巾を調節
して発色像を得た。発色像に耐油性および耐可塑剤性試
験を行い、発色像の安定性を残存率で評価した。結果を
表１に示す。

【００６５】残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試
験前の発色像濃度）×１００地肌白色度は、値が低い程白色度が高いことを示し、残
存率は、値が高い程、発色像の安定性が高いことを示
す。

【００６６】耐油性試験発色像にサラダオイルを塗布し、過剰のサラダオイルを
拭き取り、室温で３時間放置後に反射濃度計ＲＤ−９１
４で残存像濃度を測定した。

【００６７】耐可塑剤性試験発色像にジオクチルフタレートを塗布し、過剰分を拭き
取り、室温で３時間放置後、反射濃度計ＲＤ−９１４で
残存像濃度を測定した。

【００６８】

【表１】地肌白色度と発色像の保存安定性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度試験前の発色像残存率（％） ─────────── （ＯＤ値）濃度（ＯＤ値）耐油性耐可塑剤性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１０．０７１．１１９７７１ ─────────────────────────────── 比較例１０．０８１．１０９１６５比較例２０．０７１．１２２１１３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６９】

【発明の効果】表１から明らかなように本発明により、
特に発色像の耐油性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料
を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無色ないし淡色の電子供与性発色剤と該
発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色剤との呈色
反応を利用した感熱記録材料において、電子供与性発色
剤として下記一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立して炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕で表されるフルオラン化合
物の少なくとも１種を用い、かつ、電子受容性顕色剤と
して、下記一般式（２）【化２】〔式中、Ｒ₃ は、【化３】を示す。〕で表されるウレイド化合物の少なくとも１種
を用いることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】一般式（１）のフルオラン化合物が、２
−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオランまたは２−（３−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランであ
る請求項１の感熱記録材料。
【請求項３】２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオランが、Ｃｕ−Ｋα線に
よる粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、
１２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
２．８°に特徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴
づけられるβ型結晶変態である、請求項２の感熱記録材
料。