JPH09124664A - アクリル官能化オルガノシランの水含有溶液、その製法並びにガラス繊維の仕上げ法及び糊剤を有するガラス繊維の製法 - Google Patents
アクリル官能化オルガノシランの水含有溶液、その製法並びにガラス繊維の仕上げ法及び糊剤を有するガラス繊維の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクリル官能化オルガノシランの水含有溶
液、その製法並びにガラス繊維の仕上げ法及び糊剤を有
するガラス繊維の製法 【解決手段】 本発明は、１０重量％より大きく、８０
重量％未満のオルガノシランの使用物質濃度を有する、
一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒはメチル−又はエチル基を表す］のアクリル
−官能化オルガノシランの水含有溶液に関する。更に、
本発明は、このようなアクリル−官能化オルガノシラン
の水含有溶液の製法並びに特に、オルガノシラン−含有
化合物を溶液から表面に塗布することにより及びＵＶ−
光線を用いる架橋により得られる被覆、表面又は中間層
を得るためのその使用に関する。
液、その製法並びにガラス繊維の仕上げ法及び糊剤を有
するガラス繊維の製法 【解決手段】 本発明は、１０重量％より大きく、８０
重量％未満のオルガノシランの使用物質濃度を有する、
一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒはメチル−又はエチル基を表す］のアクリル
−官能化オルガノシランの水含有溶液に関する。更に、
本発明は、このようなアクリル−官能化オルガノシラン
の水含有溶液の製法並びに特に、オルガノシラン−含有
化合物を溶液から表面に塗布することにより及びＵＶ−
光線を用いる架橋により得られる被覆、表面又は中間層
を得るためのその使用に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化２】
【０００３】［式中、Ｒはメチル−又はエチル基を表
す］のアクリル−官能化オルガノシランの水含有溶液、
その製法並びに特に被覆、表面又は中間層を得るための
その使用に関する。
す］のアクリル−官能化オルガノシランの水含有溶液、
その製法並びに特に被覆、表面又は中間層を得るための
その使用に関する。
【０００４】ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１２７０７１
６号明細書中には、メタクリルオキシ−及びアクリルオ
キシアルキルトリアルコキシシランの水溶液が記載され
ている。水溶液中のオルガノシラン及び−シロキサノー
ルの濃度は、約０.１〜１０重量％で記載されている。
殊に、ガラス繊維又はそれから製造された繊維構造体、
例えば粗紡糸、織物又はフリースの処理のためのその使
用が挙げられている。糊剤不含の織物又は粗紡糸上の仕
上げの製造のための０.２５〜１.５重量％オルガノシラ
ン希薄溶液及び新たに紡がれたガラス繊維に糊剤を施す
ための５〜１０重量％溶液が記載されている。
６号明細書中には、メタクリルオキシ−及びアクリルオ
キシアルキルトリアルコキシシランの水溶液が記載され
ている。水溶液中のオルガノシラン及び−シロキサノー
ルの濃度は、約０.１〜１０重量％で記載されている。
殊に、ガラス繊維又はそれから製造された繊維構造体、
例えば粗紡糸、織物又はフリースの処理のためのその使
用が挙げられている。糊剤不含の織物又は粗紡糸上の仕
上げの製造のための０.２５〜１.５重量％オルガノシラ
ン希薄溶液及び新たに紡がれたガラス繊維に糊剤を施す
ための５〜１０重量％溶液が記載されている。
【０００５】その場合に、希薄溶液から浸漬法でガラス
繊維上に、繊維表面上のＳｉ−ＯＨ−基とのシロキサン
結合の形成下に付着堅固に固定される単分子層又は複層
（仕上げ）が析出される。
繊維上に、繊維表面上のＳｉ−ＯＨ−基とのシロキサン
結合の形成下に付着堅固に固定される単分子層又は複層
（仕上げ）が析出される。
【０００６】処理溶液で浸漬されている繊維をローラ、
移動ベルト又はクッションを経由して引く、例えば紡糸
工程の後のガラス繊維処理のために使用される、濃縮形
で使用される５〜１０重量％溶液は、加工性、例えば繊
維の滑り性、糸、ロープ状物又は粗紡糸へのその捩り並
びに後の生成物特性に有利な影響を及ぼすことがある薄
膜形成（糊）をもたらす。
移動ベルト又はクッションを経由して引く、例えば紡糸
工程の後のガラス繊維処理のために使用される、濃縮形
で使用される５〜１０重量％溶液は、加工性、例えば繊
維の滑り性、糸、ロープ状物又は粗紡糸へのその捩り並
びに後の生成物特性に有利な影響を及ぼすことがある薄
膜形成（糊）をもたらす。
【０００７】シロキサン結合を介して繊維上に強く固定
されたシラン分子は、有機基のアクリル−又はメタクリ
ル官能基の２重結合により、不飽和樹脂系の他の２重結
合と共重合することができ、その際に、樹脂の硬化後に
凝集相又は樹脂マトリックス中への付着堅固な結合が生
じる。
されたシラン分子は、有機基のアクリル−又はメタクリ
ル官能基の２重結合により、不飽和樹脂系の他の２重結
合と共重合することができ、その際に、樹脂の硬化後に
凝集相又は樹脂マトリックス中への付着堅固な結合が生
じる。
【０００８】ガラス繊維の間の相境界にあるオルガノシ
ランを介して又はこれらの完成構造体及びそれを囲んで
いるマトリックスから製造された結合により、使用樹脂
の全く新規の特性、例えば改良された機械的強度、改良
された電気的特性及び湿気の侵入に対する改良された保
護に達することができる。
ランを介して又はこれらの完成構造体及びそれを囲んで
いるマトリックスから製造された結合により、使用樹脂
の全く新規の特性、例えば改良された機械的強度、改良
された電気的特性及び湿気の侵入に対する改良された保
護に達することができる。
【０００９】しかしながら、３−メタクリルオキシプロ
ピルトリアルコキシシランをベースとする溶液が限定さ
れた耐久性のみを有することが欠点である。更に、ドイ
ツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１２７０７１６号明細書から
は、その製造のために約１０重量％までのオルガノシラ
ンが使用された、３−メタクリルオキシ−又はアクリル
オキシアルキルトリアルコキシシランをベースとする水
溶液のみが公知である。ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１
２７０７１６号明細書の例１中では、アクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン１部を０.１％酢酸２０部と
一緒に軽く振とうすることにより均質な加水分解物が製
造され、続いて水１７９部を添加することにより０.５
％溶液まで希釈された。
ピルトリアルコキシシランをベースとする溶液が限定さ
れた耐久性のみを有することが欠点である。更に、ドイ
ツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１２７０７１６号明細書から
は、その製造のために約１０重量％までのオルガノシラ
ンが使用された、３−メタクリルオキシ−又はアクリル
オキシアルキルトリアルコキシシランをベースとする水
溶液のみが公知である。ドイツ特許（ＤＥ−ＡＳ）第１
２７０７１６号明細書の例１中では、アクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン１部を０.１％酢酸２０部と
一緒に軽く振とうすることにより均質な加水分解物が製
造され、続いて水１７９部を添加することにより０.５
％溶液まで希釈された。
【００１０】このような溶液の耐久性を以下に耐用期間
とも称する。例えば、０.１〜１重量％３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン−水溶液は、既に２
日後に濁る。上昇するオルガノシラン濃度に伴い、耐用
期間は急激に短くされ、１０重量％水溶液の場合には、
なお約１５時間である。差し当たり存在するモノマー又
はオリゴマーのオルガノシラノールから、増加する耐用
期間に伴い、環状及び線状重縮合体が生じる。更に鎖長
の伸びに伴い、重縮合体の溶解度濃度も超えられる。こ
のように、差し当たり溶液の濁りが生じ、最終的に凝集
が起こる。濁っていてかつ凝集された溶液は、ガラス繊
維又はそれから製造された織物の処理のためには使用不
能である。
とも称する。例えば、０.１〜１重量％３−メタクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン−水溶液は、既に２
日後に濁る。上昇するオルガノシラン濃度に伴い、耐用
期間は急激に短くされ、１０重量％水溶液の場合には、
なお約１５時間である。差し当たり存在するモノマー又
はオリゴマーのオルガノシラノールから、増加する耐用
期間に伴い、環状及び線状重縮合体が生じる。更に鎖長
の伸びに伴い、重縮合体の溶解度濃度も超えられる。こ
のように、差し当たり溶液の濁りが生じ、最終的に凝集
が起こる。濁っていてかつ凝集された溶液は、ガラス繊
維又はそれから製造された織物の処理のためには使用不
能である。
【００１１】工業的及びここでは殊に連続的工程、例え
ばガラス繊維の紡糸工程では、使用不能な溶液は大抵既
に短時間の後に交換され、新しいものと取り替えられる
べきであり；このことは、経費のかかる溶液の貯蔵を余
儀なくし、著しい経費要因である。更に、使用不能な溶
液は経費をかけて廃棄処理しなければならない。
ばガラス繊維の紡糸工程では、使用不能な溶液は大抵既
に短時間の後に交換され、新しいものと取り替えられる
べきであり；このことは、経費のかかる溶液の貯蔵を余
儀なくし、著しい経費要因である。更に、使用不能な溶
液は経費をかけて廃棄処理しなければならない。
【００１２】殊に３−メタクリルオキシプロピルトリア
ルコキシシランの濃厚溶液を製造するためには、溶液の
透明点に到達するまでに極度に長い溶解時間が必要であ
る。更に、１０重量％よりも僅かに高い濃度で、３−メ
タクリルオキシプロピルトリアルコキシシランは、もは
や透明点に全く達しないことが欠点である。
ルコキシシランの濃厚溶液を製造するためには、溶液の
透明点に到達するまでに極度に長い溶解時間が必要であ
る。更に、１０重量％よりも僅かに高い濃度で、３−メ
タクリルオキシプロピルトリアルコキシシランは、もは
や透明点に全く達しないことが欠点である。
【００１３】しかしながら、オルガノシランと並んでフ
ィルム形成剤、帯電防止剤及び架橋剤を含有している特
定のガラス繊維糊剤にとっては、より高いオルガノシラ
ン濃度が有利である。
ィルム形成剤、帯電防止剤及び架橋剤を含有している特
定のガラス繊維糊剤にとっては、より高いオルガノシラ
ン濃度が有利である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、有
機官能性シランの透明な水溶液を提供するという課題に
基づいており、その際に、水中のオルガノシラン又はそ
の際に生じる反応生成物、即ちモノマー、オリゴマー又
はポリマーの加水分解物又は縮合体は、できるだけ高い
濃度で存在すべきであり、透明点時間（ＫＰＺ）はでき
るだけ短く、この溶液はできるだけ長い耐用期間（ＳＴ
Ｚ）を有する、即ち比較的長い期間を通じて濁りがな
い。
機官能性シランの透明な水溶液を提供するという課題に
基づいており、その際に、水中のオルガノシラン又はそ
の際に生じる反応生成物、即ちモノマー、オリゴマー又
はポリマーの加水分解物又は縮合体は、できるだけ高い
濃度で存在すべきであり、透明点時間（ＫＰＺ）はでき
るだけ短く、この溶液はできるだけ長い耐用期間（ＳＴ
Ｚ）を有する、即ち比較的長い期間を通じて濁りがな
い。
【００１５】
【課題を解決するための手段】意外にも、３−メタクリ
ルオキシプロピルトリアルコキシシランの代わりに３−
アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランを、溶液
の重量に対して１０重量％より大きく８０重量％までの
出発物質濃度を有する水含有オルガノシラン溶液を得る
ために使用することは、比較的短い透明点時間で、水中
での使用オルガノシランの高い溶解度をもたらすだけで
なく、（そのことは、ここで当業者にとって特に意外で
あるが）このようなオルガノシランのそのように高濃度
の水溶液が、比較的長い時間でも安定していることを見
出した。前記のパーセントの記述は、ここではそれぞ
れ、総溶液の重量に対する、この溶液の製造のために出
発物質として使用されたモノマーのオルガノシランの重
量に関連している。これらの意外な結果は、一般式Ｉ：
ルオキシプロピルトリアルコキシシランの代わりに３−
アクリルオキシプロピルトリアルコキシシランを、溶液
の重量に対して１０重量％より大きく８０重量％までの
出発物質濃度を有する水含有オルガノシラン溶液を得る
ために使用することは、比較的短い透明点時間で、水中
での使用オルガノシランの高い溶解度をもたらすだけで
なく、（そのことは、ここで当業者にとって特に意外で
あるが）このようなオルガノシランのそのように高濃度
の水溶液が、比較的長い時間でも安定していることを見
出した。前記のパーセントの記述は、ここではそれぞ
れ、総溶液の重量に対する、この溶液の製造のために出
発物質として使用されたモノマーのオルガノシランの重
量に関連している。これらの意外な結果は、一般式Ｉ：
【００１６】
【化３】
【００１７】［式中、Ｒはメチル−又はエチル基を表
す］のアクリル−官能化オルガノシラン溶液の製造のた
めに、それぞれ溶液の重量に対して１０重量％より大き
く６５重量％未満のオルガノシランを使用する場合に、
これを酸性の水中に溶かす、即ち、酸性の水を予め装入
するか又は高濃度溶液の製造のためにオルガノシランを
予め装入し、溶液の重量に対して３５〜２０重量％の酸
性の水を添加することにより得られる。一般にこのよう
な溶液の製造は、充分な混合及び空気流通下に行われ、
即ち、この製造は空気に接して行うことができる。溶液
のｐＨ値は３〜５の範囲、有利にｐＨ４〜４.５の範囲
にあるのが好適である。水を酸性にするためには、カル
ボン酸を使用するのが有利である。そのようにして得ら
れる、一般式Ｉのアクリル−官能化オルガノシランの水
溶液又は水／アルコール溶液の透明点時間は、通常３分
の１まで短くなり、耐用期間は一般に、市販のメタクリ
ルオキシアルキルアルコキシシラン溶液に関して通常の
期間の４〜５倍まで長くなる。
す］のアクリル−官能化オルガノシラン溶液の製造のた
めに、それぞれ溶液の重量に対して１０重量％より大き
く６５重量％未満のオルガノシランを使用する場合に、
これを酸性の水中に溶かす、即ち、酸性の水を予め装入
するか又は高濃度溶液の製造のためにオルガノシランを
予め装入し、溶液の重量に対して３５〜２０重量％の酸
性の水を添加することにより得られる。一般にこのよう
な溶液の製造は、充分な混合及び空気流通下に行われ、
即ち、この製造は空気に接して行うことができる。溶液
のｐＨ値は３〜５の範囲、有利にｐＨ４〜４.５の範囲
にあるのが好適である。水を酸性にするためには、カル
ボン酸を使用するのが有利である。そのようにして得ら
れる、一般式Ｉのアクリル−官能化オルガノシランの水
溶液又は水／アルコール溶液の透明点時間は、通常３分
の１まで短くなり、耐用期間は一般に、市販のメタクリ
ルオキシアルキルアルコキシシラン溶液に関して通常の
期間の４〜５倍まで長くなる。
【００１８】従って、本発明の目的物は、１０重量％よ
り大きく、殊に１５重量％より大きく、全く特別に２５
重量％より大きく、８０重量％未満のオルガノシランの
使用物質濃度を有する、一般式Ｉ：
り大きく、殊に１５重量％より大きく、全く特別に２５
重量％より大きく、８０重量％未満のオルガノシランの
使用物質濃度を有する、一般式Ｉ：
【００１９】
【化４】
【００２０】［式中、Ｒはメチル−又はエチル基を表
す］のアクリル−官能化オルガノシランの水含有溶液で
ある。
す］のアクリル−官能化オルガノシランの水含有溶液で
ある。
【００２１】本発明による溶液は、実質的にアルコール
不含である又はアルコールが少ないのが有利である。ア
ルコール含有率は、溶液の重量に対して、０.０１〜１
０重量％、特に０.１〜２重量％であるのが有利であ
り、その場合、ここでアルコールとはメタノール、エタ
ノール又はその混合物と解される。
不含である又はアルコールが少ないのが有利である。ア
ルコール含有率は、溶液の重量に対して、０.０１〜１
０重量％、特に０.１〜２重量％であるのが有利であ
り、その場合、ここでアルコールとはメタノール、エタ
ノール又はその混合物と解される。
【００２２】本発明による溶液は、一般に、そのｐＫS
値が有利に３.７〜５.０の範囲にあるカルボン酸少なく
とも１種、例えば酢酸、プロピオン酸、ギ酸、アクリル
酸又はメタクリル酸を含有している。
値が有利に３.７〜５.０の範囲にあるカルボン酸少なく
とも１種、例えば酢酸、プロピオン酸、ギ酸、アクリル
酸又はメタクリル酸を含有している。
【００２３】本発明による溶液はｐＨ値３〜５、特にｐ
Ｈ値３.５〜４.５を有するのが有利である。
Ｈ値３.５〜４.５を有するのが有利である。
【００２４】更に、本発明の対象は、一般式Ｉ：
【００２５】
【化５】
【００２６】［式中、Ｒはメチル−又はエチル基を表
す］のアクリル−官能化オルガノシランの水含有溶液の
製法であり、これは、それぞれ溶液の重量に対して１０
重量％より大きく、有利には１５重量％より大きく、特
に有利には２５重量％より大きく、６５重量％未満のオ
ルガノシランを酸性の水中に溶かすか、又は高濃度溶液
を得るためにオルガノシランを予め装入し、溶液の重量
に対して３５〜２０重量％の酸性の水を添加することよ
り成る。高濃度溶液とは、本発明の場合には、その製造
のために、溶液の重量に対して６５〜８０重量％のオル
ガノシランが使用される溶液と解するべきである。
す］のアクリル−官能化オルガノシランの水含有溶液の
製法であり、これは、それぞれ溶液の重量に対して１０
重量％より大きく、有利には１５重量％より大きく、特
に有利には２５重量％より大きく、６５重量％未満のオ
ルガノシランを酸性の水中に溶かすか、又は高濃度溶液
を得るためにオルガノシランを予め装入し、溶液の重量
に対して３５〜２０重量％の酸性の水を添加することよ
り成る。高濃度溶液とは、本発明の場合には、その製造
のために、溶液の重量に対して６５〜８０重量％のオル
ガノシランが使用される溶液と解するべきである。
【００２７】本発明による方法では、ｐＨ値３〜５、有
利にはｐＨ値４〜４.５を有する酸性の水を使用するの
が好適である。水を、そのｐＫs値が３.７〜５.０の範
囲にあるカルボン酸を用いて酸性にするのが有利である
が、そのために他の酸、例えば無機酸、例えばハロゲン
化水素酸、硫酸又はリン酸を使用することもできる。
利にはｐＨ値４〜４.５を有する酸性の水を使用するの
が好適である。水を、そのｐＫs値が３.７〜５.０の範
囲にあるカルボン酸を用いて酸性にするのが有利である
が、そのために他の酸、例えば無機酸、例えばハロゲン
化水素酸、硫酸又はリン酸を使用することもできる。
【００２８】本発明による方法では、溶液を撹拌下に、
有利には空気流通下に製造するのが好適である。
有利には空気流通下に製造するのが好適である。
【００２９】本発明による方法では、溶解時間（透明点
時間）は、通常４０分〜１２時間である。
時間）は、通常４０分〜１２時間である。
【００３０】種々の適用のために、実質的にアルコール
不含の又はアルコールの少ない溶液を製造することが必
要である場合には、本発明による方法では、アルコー
ル、有利にメタノール又はエタノールを、ほぼ完全に又
は部分的に、減圧下に本発明による溶液から蒸発させる
ことができる。
不含の又はアルコールの少ない溶液を製造することが必
要である場合には、本発明による方法では、アルコー
ル、有利にメタノール又はエタノールを、ほぼ完全に又
は部分的に、減圧下に本発明による溶液から蒸発させる
ことができる。
【００３１】一般に、本発明による方法による水含有溶
液の製造のためには、１０重量％より大きく、６５重量
％未満の一般式Ｉのアクリル−官能化オルガノシランを
使用する際に、差し当たり酸性の水を装入し、オルガノ
シラン分を添加し、好適には透明な溶液を得るまで充分
に混合するように行う。混合工程は、一般に室温で空気
流通下に行う。オルガノシランは、少量宛、例えば１滴
づつ又は大量宛もしくは１回で、装入された酸性の水中
に添加することができる。大量宛の添加を行うのが有利
である。水中のオルガノシランの溶解は、一般に加水分
解により行い、その際に縮合反応が起こってもよい。オ
ルガノシランの加水分解は、一般に混合物の運動下に、
有利に撹拌機の使用下に行われ、その際、撹拌機を通
常、オルガノシラン添加の前に始動させる。
液の製造のためには、１０重量％より大きく、６５重量
％未満の一般式Ｉのアクリル−官能化オルガノシランを
使用する際に、差し当たり酸性の水を装入し、オルガノ
シラン分を添加し、好適には透明な溶液を得るまで充分
に混合するように行う。混合工程は、一般に室温で空気
流通下に行う。オルガノシランは、少量宛、例えば１滴
づつ又は大量宛もしくは１回で、装入された酸性の水中
に添加することができる。大量宛の添加を行うのが有利
である。水中のオルガノシランの溶解は、一般に加水分
解により行い、その際に縮合反応が起こってもよい。オ
ルガノシランの加水分解は、一般に混合物の運動下に、
有利に撹拌機の使用下に行われ、その際、撹拌機を通
常、オルガノシラン添加の前に始動させる。
【００３２】本発明による方法では、高濃度溶液、即ち
その製造のために一般式Ｉのオルガノシラン６５〜８０
重量％が使用されるような溶液を得るために、オルガノ
シランを予め装入し、溶液の重量に対して酸性の水３５
〜２０重量％を添加する。透明な溶液が得られるまで充
分に混合するのが好適である。その場合にも、室温で空
気流通下に作業することができる。オルガノシラン装入
物への酸性の水の添加を、この場合にも有利には少量宛
及び好適には撹拌下に行う。
その製造のために一般式Ｉのオルガノシラン６５〜８０
重量％が使用されるような溶液を得るために、オルガノ
シランを予め装入し、溶液の重量に対して酸性の水３５
〜２０重量％を添加する。透明な溶液が得られるまで充
分に混合するのが好適である。その場合にも、室温で空
気流通下に作業することができる。オルガノシラン装入
物への酸性の水の添加を、この場合にも有利には少量宛
及び好適には撹拌下に行う。
【００３３】早期の重合に対する安定化のために、酸素
又は酸素含有気体を発泡流過させることができる。場合
によっては、付加的な阻止剤、有利には水溶性の阻止剤
を、これが溶液の以後の使用に不利な影響を及ぼさない
場合には、導入することができる。好適な安定剤は、例
えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル
である。
又は酸素含有気体を発泡流過させることができる。場合
によっては、付加的な阻止剤、有利には水溶性の阻止剤
を、これが溶液の以後の使用に不利な影響を及ぼさない
場合には、導入することができる。好適な安定剤は、例
えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル
である。
【００３４】通常、一般式Ｉのオルガノシランの加水分
解又は縮合の際に、モノマー、オリゴマー又はポリマー
の反応生成物が形成され、アルコール Ｒ−ＯＨが放出
される、例えば：
解又は縮合の際に、モノマー、オリゴマー又はポリマー
の反応生成物が形成され、アルコール Ｒ−ＯＨが放出
される、例えば：
【００３５】
【化６】
【００３６】このように又は同様に、ここで一般式Ｉの
オルガノシランの加水分解及び縮合をモデル的に予想す
ることができる。
オルガノシランの加水分解及び縮合をモデル的に予想す
ることができる。
【００３７】その際に、一般に、上昇性の使用オルガノ
シランの濃度に伴い、加水分解のために消費されなかっ
た水と並んで、補助溶剤としての増加性量のアルコール
が生じる。水及びアルコールは、溶剤の同じ又はそれぞ
れ主要分をなすことができる。このように、低いオルガ
ノシラン使用濃度を有する溶液の場合には、一般に溶剤
中の水の割合が多く、高いオルガノシラン使用濃度の場
合にはアルコーの割合が多い。
シランの濃度に伴い、加水分解のために消費されなかっ
た水と並んで、補助溶剤としての増加性量のアルコール
が生じる。水及びアルコールは、溶剤の同じ又はそれぞ
れ主要分をなすことができる。このように、低いオルガ
ノシラン使用濃度を有する溶液の場合には、一般に溶剤
中の水の割合が多く、高いオルガノシラン使用濃度の場
合にはアルコーの割合が多い。
【００３８】しかしながら、本発明による方法では、ア
ルコール成分を好適には減圧下で、有利にはできるだけ
低い温度で蒸発させることにより、少ないアルコール分
を有する比較的高濃度の溶液を製造することも可能であ
る。溶液中のモノマー、オリゴマー又はポリマーのオル
ガノシラン−含有化合物の含有量を充分に一定に保つた
めに、溶液からアルコールを除去する際には、溶剤の損
失を水、好適には酸性の水を相応して添加することによ
り、即ち有利には溶液中での有利なｐＨ値の維持下で補
充することができる。アルコールの残分は、総溶液に対
して０.０１〜１０重量％、有利に０.１〜２重量％であ
る。溶液からのアルコールの除去は、好適な耐真空性装
置中で行うことができる。作業圧は、１〜４００ミリバ
ール（絶対）であってよく、有利にそれは５〜１００ミ
リバール（絶対）である。作業温度は、選択された圧力
に応じて５〜４０℃、有利に１０〜３０℃である。
ルコール成分を好適には減圧下で、有利にはできるだけ
低い温度で蒸発させることにより、少ないアルコール分
を有する比較的高濃度の溶液を製造することも可能であ
る。溶液中のモノマー、オリゴマー又はポリマーのオル
ガノシラン−含有化合物の含有量を充分に一定に保つた
めに、溶液からアルコールを除去する際には、溶剤の損
失を水、好適には酸性の水を相応して添加することによ
り、即ち有利には溶液中での有利なｐＨ値の維持下で補
充することができる。アルコールの残分は、総溶液に対
して０.０１〜１０重量％、有利に０.１〜２重量％であ
る。溶液からのアルコールの除去は、好適な耐真空性装
置中で行うことができる。作業圧は、１〜４００ミリバ
ール（絶対）であってよく、有利にそれは５〜１００ミ
リバール（絶対）である。作業温度は、選択された圧力
に応じて５〜４０℃、有利に１０〜３０℃である。
【００３９】本発明の対象は、請求項１に記載の溶液又
は請求項５により製造された溶液を、ガラス繊維の仕上
げのため及び糊剤を有するガラス繊維の製造のために使
用することでもある。
は請求項５により製造された溶液を、ガラス繊維の仕上
げのため及び糊剤を有するガラス繊維の製造のために使
用することでもある。
【００４０】オルガノシラン−含有化合物を本発明によ
る溶液から、ガラス繊維又はそれから製造された構造体
上に施与することができ；これらを、その後に例えば不
飽和樹脂と付着堅固に結合させることができ、その場合
に、樹脂組成物が不飽和ポリエステル及び／又はアクリ
ル樹脂少なくとも１種を含有しているのが好適である。
使用状況がそれを必要とする場合には、本発明による溶
液を適当な溶剤の添加により希釈することが可能であ
り、例えば水、酸性の水、メタノール、エタノール又は
水と混じる他のアルコールが溶剤として好適である。
る溶液から、ガラス繊維又はそれから製造された構造体
上に施与することができ；これらを、その後に例えば不
飽和樹脂と付着堅固に結合させることができ、その場合
に、樹脂組成物が不飽和ポリエステル及び／又はアクリ
ル樹脂少なくとも１種を含有しているのが好適である。
使用状況がそれを必要とする場合には、本発明による溶
液を適当な溶剤の添加により希釈することが可能であ
り、例えば水、酸性の水、メタノール、エタノール又は
水と混じる他のアルコールが溶剤として好適である。
【００４１】本発明による溶液のオルガノシラン−含有
化合物を、例えば金属性の及び／又はケイ酸塩の表面上
に適用することができる。このように処理されたケイ酸
塩の又は金属性の表面は、一般に過酸化物により硬化さ
れた不飽和樹脂との組み合わせで、３−メタクリルオキ
シプロピルトリアルコキシシランの、相応する溶液を用
いて処理された表面と比べて同じ又はより改良された付
着堅牢性を有する。
化合物を、例えば金属性の及び／又はケイ酸塩の表面上
に適用することができる。このように処理されたケイ酸
塩の又は金属性の表面は、一般に過酸化物により硬化さ
れた不飽和樹脂との組み合わせで、３−メタクリルオキ
シプロピルトリアルコキシシランの、相応する溶液を用
いて処理された表面と比べて同じ又はより改良された付
着堅牢性を有する。
【００４２】更に、一般式Ｉのオルガノシランの、本発
明による水溶液又はアルコール／水溶液からケイ酸塩の
及び／又は金属性表面上に塗布された被覆を、ＵＶ−光
線により架橋し、ほとんど不溶な構造体にすることがで
きることを見出した。
明による水溶液又はアルコール／水溶液からケイ酸塩の
及び／又は金属性表面上に塗布された被覆を、ＵＶ−光
線により架橋し、ほとんど不溶な構造体にすることがで
きることを見出した。
【００４３】従って、本発明の対象は、請求項１に記載
の溶液又は請求項５により製造さた溶液の使用でもあ
り、これは、溶液の、表面上に適用されたオルガノシラ
ン−含有化合物をＵＶ−光線により架橋させることより
なる。ＵＶ−光線を用いる架橋により、被覆、表面又は
中間層を、例えば接着媒介体として得ることができ；好
適には、非常に硬くかつ充分に不溶な被覆が得られる。
の溶液又は請求項５により製造さた溶液の使用でもあ
り、これは、溶液の、表面上に適用されたオルガノシラ
ン−含有化合物をＵＶ−光線により架橋させることより
なる。ＵＶ−光線を用いる架橋により、被覆、表面又は
中間層を、例えば接着媒介体として得ることができ；好
適には、非常に硬くかつ充分に不溶な被覆が得られる。
【００４４】本発明による水含有溶液は、一般に良好な
貯蔵安定性を有する透明な溶液であり、簡単に製造する
ことができる。
貯蔵安定性を有する透明な溶液であり、簡単に製造する
ことができる。
【００４５】本発明を下記の例により詳述する。
【００４６】
【実施例】例１〜４ それぞれ、酢酸を含有している酸性の水（ｐＨ値：４.
５）２５０ｇを装入し、３−アクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン（ＡＣＭＯ）（４４.１ｇ；６２.５
ｇ；８３.３ｇ又は２１７.９ｇ）を撹拌下に室温及び空
気流通下に、１回で添加し、溶かして溶液を完全に透明
にし、溶液のＫＰＺ及びＳＴＺを測定した。このように
製造された溶液のｐＨ値は、４.３〜４.５の範囲にあっ
た。結果を第１表に記載し、重量％での記載は総溶液に
関連している。
５）２５０ｇを装入し、３−アクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン（ＡＣＭＯ）（４４.１ｇ；６２.５
ｇ；８３.３ｇ又は２１７.９ｇ）を撹拌下に室温及び空
気流通下に、１回で添加し、溶かして溶液を完全に透明
にし、溶液のＫＰＺ及びＳＴＺを測定した。このように
製造された溶液のｐＨ値は、４.３〜４.５の範囲にあっ
た。結果を第１表に記載し、重量％での記載は総溶液に
関連している。
【００４７】比較例Ａ〜Ｄ それぞれ異なる出発物質量の３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）を酢酸を含有して
いる酸性の水それぞれ２５０ｇ中に撹拌下に室温及び空
気流通下でできるだけ溶かし、それぞれＫＰＺ及びＳＴ
Ｚを測定した。結果は、同様に第１表から読みとること
ができ、重量％での記載はここでも総溶液に関連してい
る。
ピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）を酢酸を含有して
いる酸性の水それぞれ２５０ｇ中に撹拌下に室温及び空
気流通下でできるだけ溶かし、それぞれＫＰＺ及びＳＴ
Ｚを測定した。結果は、同様に第１表から読みとること
ができ、重量％での記載はここでも総溶液に関連してい
る。
【００４８】第１表：
【００４９】
【表１】
【００５０】例５ 異なるｐＨ値での水中の３−アクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン（ＡＣＭＯ）の２０重量％溶液を酢酸
の使用下に製造し、透明点時間（ＫＰＺ）及び耐用期間
（ＳＴＺ）をｐＨ値との関係で測定した。結果を第２表
に記載した。
リメトキシシラン（ＡＣＭＯ）の２０重量％溶液を酢酸
の使用下に製造し、透明点時間（ＫＰＺ）及び耐用期間
（ＳＴＺ）をｐＨ値との関係で測定した。結果を第２表
に記載した。
【００５１】第２表：
【００５２】
【表２】
【００５３】例６ ２５０ｍｌビーカー中に室温で空気流通下に、３−アク
リルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＡＣＥＯ）２
１ｇを撹拌下に、ｐＨ値３.５（酢酸）を有する水１７
９ｇに添加した。２時間後に透明な溶液が生じ、それは
約３ １／２日間濁らなかった。
リルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＡＣＥＯ）２
１ｇを撹拌下に、ｐＨ値３.５（酢酸）を有する水１７
９ｇに添加した。２時間後に透明な溶液が生じ、それは
約３ １／２日間濁らなかった。
【００５４】比較例Ｅ ２５０ｍｌビーカー中に室温で空気流通下に、３−メタ
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＥＥＯ）
２１ｇを撹拌下に、ｐＨ値３.５を有する（酢酸含有）
水１７９ｇに添加した。２日間の撹拌期間の後にこの混
合物はなお強く濁った。
クリルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＥＥＯ）
２１ｇを撹拌下に、ｐＨ値３.５を有する（酢酸含有）
水１７９ｇに添加した。２日間の撹拌期間の後にこの混
合物はなお強く濁った。
【００５５】例７ ２５０ｍｌビーカー中に室温で空気流通下に３−アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＣＭＯ）１２
５ｇを撹拌下に、ｐＨ値４.０を有する（酢酸含有）水
１２５ｍｌに素早く添加した。１.４時間後に透明な溶
液が生じた。これを、温度計、ガラス毛細管、クライゼ
ン橋及びドライアイスを用いて冷却されている受け器を
備えている丸底フラスコ中に注入し、メタノールを減圧
（１５ミリバール）及び空気の気泡導入によりフラスコ
内温度２５℃で蒸発させた。２時間後にＧＣ−分析によ
り、フラスコ中に残留している溶液中のメタノール含有
率＜０.３％を確認することができた。このオルガノシ
ランの水溶液は、２４時間より長い間濁らなかった。
ルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＣＭＯ）１２
５ｇを撹拌下に、ｐＨ値４.０を有する（酢酸含有）水
１２５ｍｌに素早く添加した。１.４時間後に透明な溶
液が生じた。これを、温度計、ガラス毛細管、クライゼ
ン橋及びドライアイスを用いて冷却されている受け器を
備えている丸底フラスコ中に注入し、メタノールを減圧
（１５ミリバール）及び空気の気泡導入によりフラスコ
内温度２５℃で蒸発させた。２時間後にＧＣ−分析によ
り、フラスコ中に残留している溶液中のメタノール含有
率＜０.３％を確認することができた。このオルガノシ
ランの水溶液は、２４時間より長い間濁らなかった。
【００５６】例８ ２５０ｍｌビーカー中に室温で空気流通下に３−アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＣＭＯ）１６
０ｇを装入し、ｐＨ値４.０を有する（酢酸含有）水４
０ｇの素早い添加の下に撹拌装置を用いて混合した。１
０時間後に透明な溶液が生じた。この溶液は、１８０日
より長い間濁らなかった。
ルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＣＭＯ）１６
０ｇを装入し、ｐＨ値４.０を有する（酢酸含有）水４
０ｇの素早い添加の下に撹拌装置を用いて混合した。１
０時間後に透明な溶液が生じた。この溶液は、１８０日
より長い間濁らなかった。
【００５７】比較例Ｆ ２５０ｍｌビーカー中で撹拌された、３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）１６０ｇ
及びｐＨ値４.０を有する（酢酸含有）水４０ｇからの
混合物は、２日間の撹拌期間の後に、透明な均質溶液を
生じなかった。撹拌機の停止後に、相はすぐに再び分離
した。
キシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）１６０ｇ
及びｐＨ値４.０を有する（酢酸含有）水４０ｇからの
混合物は、２日間の撹拌期間の後に、透明な均質溶液を
生じなかった。撹拌機の停止後に、相はすぐに再び分離
した。
【００５８】例９ 例８において製造された溶液５０ｍｌをメタノール１０
ｍｌ（化学的に純粋）を用いて希釈し、ベンゾイン３５
ｍｇを添加した後に、脂肪及び粉塵の付いていないスラ
イド（Objekttraeger）を浸漬し、それを短い滴下時間
（傾斜角４５゜）の後に、１日間通気下に、引き続き１
ミリバールの真空中で５０℃までで窒素気下で１時間乾
燥させた。このように処理されたガラス板を照射箱中、
窒素雰囲気下に、水銀灯（Original Hanau Quarzlampen
社のタイプＱ４００）を用いて０.５時間照射した（ス
ライドからの灯距離：３０ｃｍ）。この方法により、例
えばスライドの表面に粘着性のない、充分に耐引掻性の
被覆を与えることができた。
ｍｌ（化学的に純粋）を用いて希釈し、ベンゾイン３５
ｍｇを添加した後に、脂肪及び粉塵の付いていないスラ
イド（Objekttraeger）を浸漬し、それを短い滴下時間
（傾斜角４５゜）の後に、１日間通気下に、引き続き１
ミリバールの真空中で５０℃までで窒素気下で１時間乾
燥させた。このように処理されたガラス板を照射箱中、
窒素雰囲気下に、水銀灯（Original Hanau Quarzlampen
社のタイプＱ４００）を用いて０.５時間照射した（ス
ライドからの灯距離：３０ｃｍ）。この方法により、例
えばスライドの表面に粘着性のない、充分に耐引掻性の
被覆を与えることができた。
【００５９】比較例Ｇ 脂肪及び粉塵の付いていないスライドを、使用シランに
対して付加的にベンゾイン０.０５重量％を含有してい
る、比較例Ｃによる希釈されていない３−メタクリルオ
キシシラン−水溶液を用いて処理し、短い滴下時間の後
及び１日間の空気乾燥の後に、１ミリバールの真空中で
５０℃までで窒素気下で１時間後処理した。引き続い
て、それを光箱中、窒素雰囲気下に、タイプＱ４００の
水銀灯を用いて０.５時間照射し、その際にスライドと
光源との間の距離は３０ｃｍであった。その後、スライ
ド表面上の被覆はなお軟らかく粘着性があった。
対して付加的にベンゾイン０.０５重量％を含有してい
る、比較例Ｃによる希釈されていない３−メタクリルオ
キシシラン−水溶液を用いて処理し、短い滴下時間の後
及び１日間の空気乾燥の後に、１ミリバールの真空中で
５０℃までで窒素気下で１時間後処理した。引き続い
て、それを光箱中、窒素雰囲気下に、タイプＱ４００の
水銀灯を用いて０.５時間照射し、その際にスライドと
光源との間の距離は３０ｃｍであった。その後、スライ
ド表面上の被覆はなお軟らかく粘着性があった。
【００６０】例１０ 粉塵及び脂肪の付いていないスライドを、例１からの３
−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＣＭ
Ｏ）の３日経た水溶液を用いて処理し、１日間の空気乾
燥及び引き続く真空乾燥箱中での１時間の乾燥の後に、
ドクターを用いて、樹脂１００ｇに対してオクタン酸コ
バルト２ｇ及びアセチルアセトンペルオキシド１ｇを含
有している、厚さ１ｍｍのスチロール含有ＵＰ−樹脂層
（PALATAL A 410：登録商標、BASFの商品）を塗布し
た。ＣＯ2−雰囲気下で１時間貯蔵した後に、被覆され
たスライドを１００℃で２時間熱的に後処理した。１時
間の煮沸試験の後に、樹脂層とガラスとの分離は生じな
かった。
−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＣＭ
Ｏ）の３日経た水溶液を用いて処理し、１日間の空気乾
燥及び引き続く真空乾燥箱中での１時間の乾燥の後に、
ドクターを用いて、樹脂１００ｇに対してオクタン酸コ
バルト２ｇ及びアセチルアセトンペルオキシド１ｇを含
有している、厚さ１ｍｍのスチロール含有ＵＰ−樹脂層
（PALATAL A 410：登録商標、BASFの商品）を塗布し
た。ＣＯ2−雰囲気下で１時間貯蔵した後に、被覆され
たスライドを１００℃で２時間熱的に後処理した。１時
間の煮沸試験の後に、樹脂層とガラスとの分離は生じな
かった。
【００６１】比較例Ｈ 粉塵及び脂肪の付いていないスライドを、比較例Ｃから
の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの
３日経た、濁った水溶液を用いて処理し、１日間の空気
乾燥及び引き続く真空乾燥箱中での１時間の乾燥の後
に、ドクターを用いて、樹脂１００ｇに対してオクタン
酸コバルト２ｇ及びアセチルアセトンペルオキシド１ｇ
を含有している、厚さ１ｍｍのスチロール含有ＵＰ−樹
脂層（PALATAL A 410：登録商標、BASFの商品）を塗布
した。ＣＯ2−雰囲気下で１時間貯蔵した後に、被覆さ
れたスライドを１００℃で２時間熱的に後処理した。こ
の試験片を沸騰水中で処理する際に、ガラスの樹脂層は
すでに数分後に溶けた。
の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの
３日経た、濁った水溶液を用いて処理し、１日間の空気
乾燥及び引き続く真空乾燥箱中での１時間の乾燥の後
に、ドクターを用いて、樹脂１００ｇに対してオクタン
酸コバルト２ｇ及びアセチルアセトンペルオキシド１ｇ
を含有している、厚さ１ｍｍのスチロール含有ＵＰ−樹
脂層（PALATAL A 410：登録商標、BASFの商品）を塗布
した。ＣＯ2−雰囲気下で１時間貯蔵した後に、被覆さ
れたスライドを１００℃で２時間熱的に後処理した。こ
の試験片を沸騰水中で処理する際に、ガラスの樹脂層は
すでに数分後に溶けた。
【００６２】定義 透明点時間（ＫＰＺ）は、水とシランとの混合を開始し
てから濁りのない溶液になるまで測定する。
てから濁りのない溶液になるまで測定する。
【００６３】溶液の耐用期間（ＳＴＺ）は、透明点の開
始から溶液が濁るまで測定した。容器直径８〜１０ｃｍ
を有する容器の後ろにあてがわれている本の頁がもはや
読めない場合に、溶液は濁っていると見なす。
始から溶液が濁るまで測定した。容器直径８〜１０ｃｍ
を有する容器の後ろにあてがわれている本の頁がもはや
読めない場合に、溶液は濁っていると見なす。
Claims (13)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒはメチル−又はエチル基を表す］のアクリル
−官能化オルガノシランの水含有溶液において、１０重
量％より大きく、８０重量％未満のオルガノシランの使
用物質濃度を有するアクリル−官能化オルガノシランの
水含有溶液。 - 【請求項２】 溶液は、実質的にアルコール不含である
か又はアルコールの少ない、請求項１に記載のアクリル
−官能化オルガノシランの水含有溶液。 - 【請求項３】 溶液はカルボン酸少なくとも１種を含有
する、請求項１又は２のいずれかに記載のアクリル−官
能化オルガノシランの水含有溶液。 - 【請求項４】 ｐＨ値は３〜５である、請求項１から３
のいずれかに記載のアクリル−官能化オルガノシランの
水含有溶液。 - 【請求項５】 溶液の重量に対して１０重量％より大き
く、６５重量％未満のオルガノシランを、酸性の水中に
溶かすか、又は高濃度溶液を得るためにオルガノシラン
を装入し、溶液の重量に対して３５〜２０重量％の酸性
の水を添加する、請求項１に記載のアクリル−官能化オ
ルガノシランの水含有溶液の製法。 - 【請求項６】 ｐＨ値３〜５を有する酸性の水を使用す
る、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 水を、ｐＫs値が３.７〜５.０の範囲に
あるカルボン酸を用いて酸性にする、請求項５及び６に
記載の方法。 - 【請求項８】 溶液を撹拌下に製造する、請求項５から
７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 溶液を空気流通下に製造する、請求項５
から８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 溶解時間（透明点時間）が４０分〜１
２時間である、請求項５から９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 アルコールをほぼ完全に又は部分的
に、減圧下に溶液から蒸発させる、請求項５から１０の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１に記載の溶液又は請求項５に
より製造された溶液を使用する、ガラス繊維の仕上げ法
及び糊剤を有するガラス繊維の製法。 - 【請求項１３】 請求項１に記載の溶液又は請求項５に
より製造された溶液を使用し、溶液の、表面上に塗布さ
れたオルガノシラン−含有化合物をＵＶ−光線により架
橋させる、オルガノシラン含有被覆、表面及び中間層の
製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19531144A DE19531144C2 (de) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | Wasser-haltige Auflösungen von Acryl-funktionalisierten Organosilanen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19531144.2 | 1995-08-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124664A true JPH09124664A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=7770275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8221405A Pending JPH09124664A (ja) | 1995-08-24 | 1996-08-22 | アクリル官能化オルガノシランの水含有溶液、その製法並びにガラス繊維の仕上げ法及び糊剤を有するガラス繊維の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6118015A (ja) |
| EP (1) | EP0760372B9 (ja) |
| JP (1) | JPH09124664A (ja) |
| AT (1) | ATE239028T1 (ja) |
| CA (1) | CA2183935A1 (ja) |
| DE (2) | DE19531144C2 (ja) |
| ES (1) | ES2194941T3 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19834990B4 (de) * | 1998-08-03 | 2005-09-15 | Degussa Ag | Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| TW583187B (en) * | 2000-01-06 | 2004-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Preparation of tris(trimethylsilyl) silylethyl esters |
| EP1195416A3 (de) | 2000-10-05 | 2005-12-28 | Degussa AG | Polymerisierbare siliciumorganische Nanokapseln |
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