JPH09124708A - ハロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質の監視方法及び監視装置 - Google Patents
ハロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質の監視方法及び監視装置Info
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- JPH09124708A JPH09124708A JP8253224A JP25322496A JPH09124708A JP H09124708 A JPH09124708 A JP H09124708A JP 8253224 A JP8253224 A JP 8253224A JP 25322496 A JP25322496 A JP 25322496A JP H09124708 A JPH09124708 A JP H09124708A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品
質を監視する方法を提供すること。 【解決手段】 水性乳濁液中でハロゲン含有ビニル単量
体をラジカル重合する際にハロゲン含有ビニル重合体の
ラテックスの品質を監視する方法であって、上記水性乳
濁液中に光線を放射し、ラテックスの重合体粒子によっ
て反射した、１１００及び２５００ｎｍの間にあるスペ
クトルバンドの中の散乱光を捕獲して近赤外分光光度計
に伝達し、上記スペクトルバンド中の特定の波長で反射
し、メモリーに保存された関係式によってラテックスの
特定の特性と関連する散乱光を測定し、上記測定値を上
記メモリーに導入し、監視された特定の特性を計算する
ことを特徴とする方法。
質を監視する方法を提供すること。 【解決手段】 水性乳濁液中でハロゲン含有ビニル単量
体をラジカル重合する際にハロゲン含有ビニル重合体の
ラテックスの品質を監視する方法であって、上記水性乳
濁液中に光線を放射し、ラテックスの重合体粒子によっ
て反射した、１１００及び２５００ｎｍの間にあるスペ
クトルバンドの中の散乱光を捕獲して近赤外分光光度計
に伝達し、上記スペクトルバンド中の特定の波長で反射
し、メモリーに保存された関係式によってラテックスの
特定の特性と関連する散乱光を測定し、上記測定値を上
記メモリーに導入し、監視された特定の特性を計算する
ことを特徴とする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン含有ビニ
ル重合体のラテックスの品質の監視方法に関する。本発
明は、特に、水性乳濁液中でのハロゲン含有ビニル単量
体のラジカル重合の際における重合体のラテックスの品
質を監視する方法に関する。また、本発明は、水性乳濁
液の品質を監視する装置に関する。
ル重合体のラテックスの品質の監視方法に関する。本発
明は、特に、水性乳濁液中でのハロゲン含有ビニル単量
体のラジカル重合の際における重合体のラテックスの品
質を監視する方法に関する。また、本発明は、水性乳濁
液の品質を監視する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水性重
合媒体の他に、乳化剤及びラジカル開始剤を通常使用す
る水性乳濁液中のラジカル重合は、通常ラテックスと呼
ばれる、例えば、ポリ塩化ビニルラテックスや塩化ビニ
リデン共重合体ラテックスのようなハロゲン含有ビニル
重合体の水性乳濁液の製造に特に適した重合法である。
製造された乳濁液は、最終的には約１０〜約４０００ｎ
ｍ（ナノメーター）の範囲の非常に小さい平均直径を有
する一次重合体粒子を含有する。例えば、ペイント又は
塗料一般の分野におけるような、いくつかの適用におい
て、これらのラテックスは重合媒体からの重合体の予備
的な分離なしに直接的な適用を見出す。例えば、ＰＶＣ
を基本とするプラスチゾル(plastizols)等の他の適用に
おいては、重合体が重合媒体から分離され、使用前に乾
燥される。全ての場合において、製造される製品の品質
は、特に、ラテックスの重合性の一次粒子の平均直径及
び粒子の直径の分布に依存する。これは、ラテックス及
び製造された重合体の品質の非常に高い再現性を確実に
するために水性乳濁液中の重合の際のラテックスの品質
を効果的且つ迅速に監視するための方法を自由に有する
ことが好ましいことが見出されたためである。生成され
る重合体の特性を反映する測定手段によって重合の進行
を監視することにより、改善された再現性をもって所定
の特徴を有する重合体を製造するための、重合条件を実
際にコントロールすることができる。
合媒体の他に、乳化剤及びラジカル開始剤を通常使用す
る水性乳濁液中のラジカル重合は、通常ラテックスと呼
ばれる、例えば、ポリ塩化ビニルラテックスや塩化ビニ
リデン共重合体ラテックスのようなハロゲン含有ビニル
重合体の水性乳濁液の製造に特に適した重合法である。
製造された乳濁液は、最終的には約１０〜約４０００ｎ
ｍ（ナノメーター）の範囲の非常に小さい平均直径を有
する一次重合体粒子を含有する。例えば、ペイント又は
塗料一般の分野におけるような、いくつかの適用におい
て、これらのラテックスは重合媒体からの重合体の予備
的な分離なしに直接的な適用を見出す。例えば、ＰＶＣ
を基本とするプラスチゾル(plastizols)等の他の適用に
おいては、重合体が重合媒体から分離され、使用前に乾
燥される。全ての場合において、製造される製品の品質
は、特に、ラテックスの重合性の一次粒子の平均直径及
び粒子の直径の分布に依存する。これは、ラテックス及
び製造された重合体の品質の非常に高い再現性を確実に
するために水性乳濁液中の重合の際のラテックスの品質
を効果的且つ迅速に監視するための方法を自由に有する
ことが好ましいことが見出されたためである。生成され
る重合体の特性を反映する測定手段によって重合の進行
を監視することにより、改善された再現性をもって所定
の特徴を有する重合体を製造するための、重合条件を実
際にコントロールすることができる。
【０００３】粘度指数又は重合体の密度等の重合体の分
子構造を特徴づける特性を、重合の際に得られ、それら
の重合媒体から予め分離された、特に粉末状態のオレフ
ィン重合体の試料の近赤外領域（以下、「ＮＩＲ」とい
う）の吸収スペクトルを測定することによって監視する
ことが既に提案されている(EP-A-0 328 826)。この方法
は、分離された重合体の測定された特性と、それが達成
されることが要求される特性との間に所定の差が現れた
ときに、重合条件を補正することにより重合をコントロ
ールするものである。それにもかかわらず、EP-A-0 328
826の方法は、予め重合媒体から分離した重合体の定期
的なサンプリングと分析とを必要とし、従って、重合の
際のin-situ の監視には不適当である。
子構造を特徴づける特性を、重合の際に得られ、それら
の重合媒体から予め分離された、特に粉末状態のオレフ
ィン重合体の試料の近赤外領域（以下、「ＮＩＲ」とい
う）の吸収スペクトルを測定することによって監視する
ことが既に提案されている(EP-A-0 328 826)。この方法
は、分離された重合体の測定された特性と、それが達成
されることが要求される特性との間に所定の差が現れた
ときに、重合条件を補正することにより重合をコントロ
ールするものである。それにもかかわらず、EP-A-0 328
826の方法は、予め重合媒体から分離した重合体の定期
的なサンプリングと分析とを必要とし、従って、重合の
際のin-situ の監視には不適当である。
【０００４】更に、３０重量％の固体を含有し、平均直
径が約６０〜８０ｎｍの重合体粒子を含む、スチレン及
びアクリル酸メチルの共重合体のラテックスを通して伝
えられた光の９００〜１２００ｎｍの範囲の近赤外領域
の反射率(transflectance)スペクトルの測定を記載して
いる(Paul D. Gossen ら、Applied Spectroscopy, vol.
47, No.11, 1993, pp.1852-1870)。これらの測定は、特
定の波長の反射率、ラテックスの平均粒子直径、固体含
有量等のスチレンとアクリル酸メチルとの共重合体のラ
テックスのいくつかの特性との相関を証明することを可
能にした。けれども、上記ラテックスを通して伝えられ
た光を用いたオフライン計算技術は、平均直径が約１５
０〜２００ｎｍ（及びそれ以上）の重合体粒子を含有す
るラテックスに適当でないと記載されている。従って、
それは、重合の最終段階における濃度が５０％を超える
工業用のラテックスの監視、又は平均直径の決定及び更
に一般的には１又は多数の粒子のクラスを含み最終の平
均直径が約２００ｎｍを超える水性乳濁液中の重合体粒
子の直径分布の決定には適当でない。
径が約６０〜８０ｎｍの重合体粒子を含む、スチレン及
びアクリル酸メチルの共重合体のラテックスを通して伝
えられた光の９００〜１２００ｎｍの範囲の近赤外領域
の反射率(transflectance)スペクトルの測定を記載して
いる(Paul D. Gossen ら、Applied Spectroscopy, vol.
47, No.11, 1993, pp.1852-1870)。これらの測定は、特
定の波長の反射率、ラテックスの平均粒子直径、固体含
有量等のスチレンとアクリル酸メチルとの共重合体のラ
テックスのいくつかの特性との相関を証明することを可
能にした。けれども、上記ラテックスを通して伝えられ
た光を用いたオフライン計算技術は、平均直径が約１５
０〜２００ｎｍ（及びそれ以上）の重合体粒子を含有す
るラテックスに適当でないと記載されている。従って、
それは、重合の最終段階における濃度が５０％を超える
工業用のラテックスの監視、又は平均直径の決定及び更
に一般的には１又は多数の粒子のクラスを含み最終の平
均直径が約２００ｎｍを超える水性乳濁液中の重合体粒
子の直径分布の決定には適当でない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の不都
合を示さない、ハロゲン含有ビニル重合体のラテックス
の品質を監視する方法を提供することを目的とする。
合を示さない、ハロゲン含有ビニル重合体のラテックス
の品質を監視する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明は、水性乳濁液中でハロゲン含有ビニル単量
体をラジカル重合する際にハロゲン含有ビニル重合体の
ラテックスの品質を監視する方法であって、上記水性乳
濁液中に光線を放射し、ラテックスの重合体粒子によっ
て反射した、１１００及び２５００ｎｍの間にあるスペ
クトルバンドの中の散乱光を捕獲して近赤外分光光度計
に伝達し、上記スペクトルバンド中の特定の波長で反射
し、メモリーに保存された関係式によってラテックスの
特定の特性と関連する散乱光を測定し、上記測定値を上
記メモリーに導入し、監視された特定の特性を計算する
ことを特徴とする方法に関する。
に、本発明は、水性乳濁液中でハロゲン含有ビニル単量
体をラジカル重合する際にハロゲン含有ビニル重合体の
ラテックスの品質を監視する方法であって、上記水性乳
濁液中に光線を放射し、ラテックスの重合体粒子によっ
て反射した、１１００及び２５００ｎｍの間にあるスペ
クトルバンドの中の散乱光を捕獲して近赤外分光光度計
に伝達し、上記スペクトルバンド中の特定の波長で反射
し、メモリーに保存された関係式によってラテックスの
特定の特性と関連する散乱光を測定し、上記測定値を上
記メモリーに導入し、監視された特定の特性を計算する
ことを特徴とする方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】反射された散乱光（以下、簡潔に
「反射率」という）と重合体ラテックスの特定の特性と
の間の相関関係を引き出すために選択された波長は、一
般に重合条件、ラテックスの性質及びハロゲン含有ビニ
ル重合体の関数である。従って、それらは、予め実験的
に決定しておかなければならない。この計算は、多くの
ラテックス資料の統計的分析によって有利に行われる。
相関関係の式は、統計的回帰によって確立される。次い
で、相関関係の式は、分光光度計に連結したコンピュー
ターのメモリー又は分光光度計に導入され、特性は直接
計算される。
「反射率」という）と重合体ラテックスの特定の特性と
の間の相関関係を引き出すために選択された波長は、一
般に重合条件、ラテックスの性質及びハロゲン含有ビニ
ル重合体の関数である。従って、それらは、予め実験的
に決定しておかなければならない。この計算は、多くの
ラテックス資料の統計的分析によって有利に行われる。
相関関係の式は、統計的回帰によって確立される。次い
で、相関関係の式は、分光光度計に連結したコンピュー
ターのメモリー又は分光光度計に導入され、特性は直接
計算される。
【０００８】本発明の方法に従った重合の際に監視され
るラテックスの特性の例としては制限されないが、粒子
の平均直径、全固体含有量、従って、変換の度合い（重
合反応の進行の程度）、粒子の直径の分布（度数分布に
よる）、異なる種類の粒子の検出、更に粒子の全表面積
が挙げられる。塩化ビニル単独重合体ラテックスの特定
の特性と統計的回帰によって相関関係のある波長の例と
して、例えば、下記のものが挙げられる。 − 全固体含有量の場合は：1602, 1610, 1692, 1714,
1886及び2394nm − 平均粒子直径の場合は：1332, 1382, 1390, 1816,
2102及び2180nm − ５００〜９００ｎｍの直径の粒子の度数分布の場合
は：1394, 1402, 1410, 2094及び2488nm − 粒子の全表面積の場合は：1190, 1198, 1206, 128
2, 1404及び2230nm
るラテックスの特性の例としては制限されないが、粒子
の平均直径、全固体含有量、従って、変換の度合い（重
合反応の進行の程度）、粒子の直径の分布（度数分布に
よる）、異なる種類の粒子の検出、更に粒子の全表面積
が挙げられる。塩化ビニル単独重合体ラテックスの特定
の特性と統計的回帰によって相関関係のある波長の例と
して、例えば、下記のものが挙げられる。 − 全固体含有量の場合は：1602, 1610, 1692, 1714,
1886及び2394nm − 平均粒子直径の場合は：1332, 1382, 1390, 1816,
2102及び2180nm − ５００〜９００ｎｍの直径の粒子の度数分布の場合
は：1394, 1402, 1410, 2094及び2488nm − 粒子の全表面積の場合は：1190, 1198, 1206, 128
2, 1404及び2230nm
【０００９】特定の波長の反射する散乱光（反射率）の
測定は、一般的に、重合の際に少なくとも一定の回数行
われ、例えば、少なくとも重合の開始近く、及び反応装
置の脱気をする前に変換の度合いを証明するために、重
合の最後に行う。
測定は、一般的に、重合の際に少なくとも一定の回数行
われ、例えば、少なくとも重合の開始近く、及び反応装
置の脱気をする前に変換の度合いを証明するために、重
合の最後に行う。
【００１０】本発明の方法の特定の具体例に従って、ハ
ロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質の監視が重
合の際に抜き取られた水性乳濁液の試料について行われ
る。例えば、このサンプリングは、重合反応装置上に配
置されたバイパスによって行うことができる。好まし
い、他の特定の具体例に従って、本発明の監視のための
方法は、重合反応装置中の水性乳濁液について直接行わ
れる。この好ましい具体例ではラテックスのサンプリン
グは必要でなく、前もって確立した値に対する特性の離
脱に対する応答はより迅速である。更に、この具体例
は、重合の間ラテックスの品質を連続的に監視すること
ができるという利点がある。
ロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質の監視が重
合の際に抜き取られた水性乳濁液の試料について行われ
る。例えば、このサンプリングは、重合反応装置上に配
置されたバイパスによって行うことができる。好まし
い、他の特定の具体例に従って、本発明の監視のための
方法は、重合反応装置中の水性乳濁液について直接行わ
れる。この好ましい具体例ではラテックスのサンプリン
グは必要でなく、前もって確立した値に対する特性の離
脱に対する応答はより迅速である。更に、この具体例
は、重合の間ラテックスの品質を連続的に監視すること
ができるという利点がある。
【００１１】本発明において、ハロゲン含有ビニル単量
体とは、ラジカル経路によって重合可能であり、不飽和
オレフィン末端を含み、少なくとも１つのハロゲン原子
によって置換された単量体を意味するものとする。これ
らの単量体は、好ましくは、それぞれ２個又は３個の炭
素原子を含むエチレン及びプロピレンの置換誘導体から
選択される。ハロゲン原子は、好ましくは塩素及びフッ
素原子から選択される。単量体の例としては制限されな
いが、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロ
ピレンが挙げられる。本発明は、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン及びフッ化ビニリデンの水性乳濁ラジカル重合の
監視に好ましく適用される。
体とは、ラジカル経路によって重合可能であり、不飽和
オレフィン末端を含み、少なくとも１つのハロゲン原子
によって置換された単量体を意味するものとする。これ
らの単量体は、好ましくは、それぞれ２個又は３個の炭
素原子を含むエチレン及びプロピレンの置換誘導体から
選択される。ハロゲン原子は、好ましくは塩素及びフッ
素原子から選択される。単量体の例としては制限されな
いが、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロ
ピレンが挙げられる。本発明は、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン及びフッ化ビニリデンの水性乳濁ラジカル重合の
監視に好ましく適用される。
【００１２】本発明において、重合とは、ハロゲン含有
ビニル単量体の単独重合及び相互共重合体又はそれらと
共重合し得るその他の単量体との共重合を意味するもの
とする。後者の例としては、酢酸ビニル等のビニルエス
テル、アクリル酸メチル及びメタアクリル酸メチル等の
アクリル酸エステル、アクリロニトリル及びメタアクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル、酢酸アリル等のアリル
エステル、スチレン誘導体、エチレン及びプロピレン等
のアルファオレフィンが挙げられる。けれども、本発明
は、好ましくは、少なくとも５０モル％、好ましくは少
なくとも８０モル％のハロゲン含有ビニル単量体を含有
する重合体のラテックスの品質の監視に適用される。本
発明は、特に塩化ビニル重合体のラテックスの品質の監
視に適用され、更に、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニ
リデン共重合体、フッ化ビニリデンの単独及び共重合体
のラテックスの品質の監視に適用される。
ビニル単量体の単独重合及び相互共重合体又はそれらと
共重合し得るその他の単量体との共重合を意味するもの
とする。後者の例としては、酢酸ビニル等のビニルエス
テル、アクリル酸メチル及びメタアクリル酸メチル等の
アクリル酸エステル、アクリロニトリル及びメタアクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル、酢酸アリル等のアリル
エステル、スチレン誘導体、エチレン及びプロピレン等
のアルファオレフィンが挙げられる。けれども、本発明
は、好ましくは、少なくとも５０モル％、好ましくは少
なくとも８０モル％のハロゲン含有ビニル単量体を含有
する重合体のラテックスの品質の監視に適用される。本
発明は、特に塩化ビニル重合体のラテックスの品質の監
視に適用され、更に、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニ
リデン共重合体、フッ化ビニリデンの単独及び共重合体
のラテックスの品質の監視に適用される。
【００１３】塩化ビニリデン重合体の例としては制限さ
れないが、約７０〜９６重量％の塩化ビニリデンを含
み、残りが本質的にアクリル酸メチル等のアクリル酸ア
ルキル、又は他の塩化ビニルである共重合体が挙げられ
る。フッ化ビニリデン共重合体の例としては制限されな
いが、少なくとも７５重量％のフッ化ビニリデンを含有
する、クロロトリフルオロエチレン又はヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体が挙げられる。
れないが、約７０〜９６重量％の塩化ビニリデンを含
み、残りが本質的にアクリル酸メチル等のアクリル酸ア
ルキル、又は他の塩化ビニルである共重合体が挙げられ
る。フッ化ビニリデン共重合体の例としては制限されな
いが、少なくとも７５重量％のフッ化ビニリデンを含有
する、クロロトリフルオロエチレン又はヘキサフルオロ
プロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００１４】本発明において水性乳濁液ラジカル重合と
は、乳化剤及びラジカル開始剤の存在下で水性媒体中で
行われるラジカル重合プロセスを意味するものとする。
この定義は具体的には、油溶性開始剤を用い、単量体の
小滴の乳濁液が強力な機械的攪拌と乳化剤の存在とによ
って引き起こされる、均質化された水性分散液として示
されるマイクロサスペンション中の重合と同様に、水溶
性ラジカル開始剤を用いる、いわゆる「通常の」水性乳
濁液重合を意味するものとする。
は、乳化剤及びラジカル開始剤の存在下で水性媒体中で
行われるラジカル重合プロセスを意味するものとする。
この定義は具体的には、油溶性開始剤を用い、単量体の
小滴の乳濁液が強力な機械的攪拌と乳化剤の存在とによ
って引き起こされる、均質化された水性分散液として示
されるマイクロサスペンション中の重合と同様に、水溶
性ラジカル開始剤を用いる、いわゆる「通常の」水性乳
濁液重合を意味するものとする。
【００１５】水溶性及び油溶性の乳化剤及び開始剤の性
質は臨界的でない。従って、本発明による監視方法は、
このタイプの重合において通常の開始剤及び乳化剤の存
在下でハロゲン含有ビニル単量体のラジカル重合のため
のどのような水性乳濁液工程にも適用される。本発明
は、乳化剤及び水溶性開始剤を用いる「通常の」水性乳
濁液重合を監視するのに特に適している。
質は臨界的でない。従って、本発明による監視方法は、
このタイプの重合において通常の開始剤及び乳化剤の存
在下でハロゲン含有ビニル単量体のラジカル重合のため
のどのような水性乳濁液工程にも適用される。本発明
は、乳化剤及び水溶性開始剤を用いる「通常の」水性乳
濁液重合を監視するのに特に適している。
【００１６】本発明による方法は、重合中の、即ち、ラ
テックスが低い固体含有量を有し非常に小さい大きさの
粒子のみを含有し、変換比率が低い場合（反応初期）、
及びラテックスが高い固体含有量を有し（数１０％）特
に大きい直径の粒子を含有し、変換比率が高い場合（反
応の終期）に、例えば、変換の程度の監視及び／又は、
重合体粒子の平均の大きさ等の、ラテックスの品質を監
視することができるという利点を有する。
テックスが低い固体含有量を有し非常に小さい大きさの
粒子のみを含有し、変換比率が低い場合（反応初期）、
及びラテックスが高い固体含有量を有し（数１０％）特
に大きい直径の粒子を含有し、変換比率が高い場合（反
応の終期）に、例えば、変換の程度の監視及び／又は、
重合体粒子の平均の大きさ等の、ラテックスの品質を監
視することができるという利点を有する。
【００１７】本発明による方法には、重合媒体（この場
合は水）からの重合体の事前の分離なしで重合の間に直
接にラテックスのいくつかの特性を測定することができ
るという明らかな利点がある。結果として、それは、予
め確立された値に関するラテックスの特性の離脱の場合
に非常に早い応答が可能となり、即ち、必要であれば、
それは、「本質をはずれた」特性、及びそれ故、製造さ
れたラテックスの品質の極めて高い再現性を保証するこ
とができる重合のコントロールに影響を及ぼす、重合パ
ラメーターに対する急速な介入を可能とするものであ
る。当業者に知られ、重合の際の重合体のラテックスの
特性に影響を及ぼすパラメーターの非制限的な例として
は、重合温度、重合混合物の攪拌速度、乳化剤及び開始
剤等の反応物質の注入プログラム、重合の際の１又はい
くつかの他の重合体ラテックスの導入が挙げられる。
合は水）からの重合体の事前の分離なしで重合の間に直
接にラテックスのいくつかの特性を測定することができ
るという明らかな利点がある。結果として、それは、予
め確立された値に関するラテックスの特性の離脱の場合
に非常に早い応答が可能となり、即ち、必要であれば、
それは、「本質をはずれた」特性、及びそれ故、製造さ
れたラテックスの品質の極めて高い再現性を保証するこ
とができる重合のコントロールに影響を及ぼす、重合パ
ラメーターに対する急速な介入を可能とするものであ
る。当業者に知られ、重合の際の重合体のラテックスの
特性に影響を及ぼすパラメーターの非制限的な例として
は、重合温度、重合混合物の攪拌速度、乳化剤及び開始
剤等の反応物質の注入プログラム、重合の際の１又はい
くつかの他の重合体ラテックスの導入が挙げられる。
【００１８】また、本発明は、重合の際の反応装置中の
ハロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質を監視す
るための装置に関する。本発明の装置は、本質的に、反
応装置中に配置された測定探針と、上記探針と反応装置
外に配置された近赤外分光光度計との光学的カプリング
とを含み、上記分光光度計は、光線を放射し、１１００
及び２５００ｎｍの間にあるスペクトルバンド中で反射
した散乱光を捕獲するための手段、及び特定の波長で反
射された散乱光の値とラテックスの特定の特性との関係
を確立した式をメモリーに保持しているコンピューター
を備えている。
ハロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質を監視す
るための装置に関する。本発明の装置は、本質的に、反
応装置中に配置された測定探針と、上記探針と反応装置
外に配置された近赤外分光光度計との光学的カプリング
とを含み、上記分光光度計は、光線を放射し、１１００
及び２５００ｎｍの間にあるスペクトルバンド中で反射
した散乱光を捕獲するための手段、及び特定の波長で反
射された散乱光の値とラテックスの特定の特性との関係
を確立した式をメモリーに保持しているコンピューター
を備えている。
【００１９】ＮＩＲ探針として知られているこのタイプ
の測定探針は商業的に見つけることができる。上記測定
探針と近赤外分光光度計との光学的カプリングは光ファ
イバーの手段によって有利に製造される。測定探針は反
応装置の底に配置され、更に、攪拌装置の上に位置する
ことが好ましく、重合の開始時（即ち、反応装置が全て
の重合材料を含む時）に浸されているように配置されて
いる。この条件で行われた監視の測定は、ラテックスの
品質の典型である。
の測定探針は商業的に見つけることができる。上記測定
探針と近赤外分光光度計との光学的カプリングは光ファ
イバーの手段によって有利に製造される。測定探針は反
応装置の底に配置され、更に、攪拌装置の上に位置する
ことが好ましく、重合の開始時（即ち、反応装置が全て
の重合材料を含む時）に浸されているように配置されて
いる。この条件で行われた監視の測定は、ラテックスの
品質の典型である。
【００２０】反応装置中に配置された探針は、重合の間
に発生する高圧、及び重合の前に反応装置から酸素を除
去するために適用される部分的な真空に耐えることが必
要であることは明らかである。また、探針が気体状単量
体の漏れを除去するため、絶対的に漏れのないものであ
ることが必要であることも明らかである。この目的のた
めに、２個の漏れ防止バリアーを備えた探針を用いるこ
とが好ましい。第１の漏れ防止バリアーは反応装置側、
例えばサファイア窓にあり、第２の漏れ防止バリアーは
外側、例えばＯ−リングタイプのシールにあり、探針の
内側を所定圧力の不活性ガスで維持している。
に発生する高圧、及び重合の前に反応装置から酸素を除
去するために適用される部分的な真空に耐えることが必
要であることは明らかである。また、探針が気体状単量
体の漏れを除去するため、絶対的に漏れのないものであ
ることが必要であることも明らかである。この目的のた
めに、２個の漏れ防止バリアーを備えた探針を用いるこ
とが好ましい。第１の漏れ防止バリアーは反応装置側、
例えばサファイア窓にあり、第２の漏れ防止バリアーは
外側、例えばＯ−リングタイプのシールにあり、探針の
内側を所定圧力の不活性ガスで維持している。
【００２１】この圧力を監視することにより、重合の際
の圧力の増加（又は、排気段階における圧力の減少）の
ような反応装置側のバリアーの破壊の検出及び圧力の減
少のような外側バリアーの破壊を検出することができ
る。最大の安全を保証し、両方の漏れ防止バリアーの同
時の破壊を検出することを可能にするために、探針が重
合反応装置に入る箇所に、単量体、例えば、塩化ビニル
の検出器を設けることも可能である。両方の漏れ防止バ
リアーの同時の破壊を仮定して、追加の二重の保護を設
けてもよい。即ち、測定探針と結合している光学ファイ
バーを切断し、容器中の分岐を密閉して漏れを防止する
栓バルブの閉鎖、及び容器の分岐の追加の完全な密閉漏
れ防止の安全を保証するための最初の栓バルブと連結さ
れた第２の栓バルブの閉鎖（切断された光学ファイバー
の除去後）をしてもよい。
の圧力の増加（又は、排気段階における圧力の減少）の
ような反応装置側のバリアーの破壊の検出及び圧力の減
少のような外側バリアーの破壊を検出することができ
る。最大の安全を保証し、両方の漏れ防止バリアーの同
時の破壊を検出することを可能にするために、探針が重
合反応装置に入る箇所に、単量体、例えば、塩化ビニル
の検出器を設けることも可能である。両方の漏れ防止バ
リアーの同時の破壊を仮定して、追加の二重の保護を設
けてもよい。即ち、測定探針と結合している光学ファイ
バーを切断し、容器中の分岐を密閉して漏れを防止する
栓バルブの閉鎖、及び容器の分岐の追加の完全な密閉漏
れ防止の安全を保証するための最初の栓バルブと連結さ
れた第２の栓バルブの閉鎖（切断された光学ファイバー
の除去後）をしてもよい。
【００２２】本発明による装置は、単量体の水性乳濁液
重合のために慣習的に用いられるどのような重合反応装
置においても水性乳濁液中のハロゲン含有ビニル重合体
のラテックスの品質の監視に適用できる。これらの単量
体は、一般に、反応物質を導入し重合体ラテックスを放
出するための手段、攪拌装置及び重合熱を除去するため
のジャケットを備えている。下記の実施例は、本発明に
よる方法及び装置を明らかにするものである。それら
は、反応装置中のポリ塩化ビニルラテックスの全固体含
有量の変化、及び重合の進行における重合体粒子の平均
直径の変化を直接に監視しながら、ポリ塩化ビニルラテ
ックスを製造するための水性乳濁液中での塩化ビニルの
単独重合に関する。
重合のために慣習的に用いられるどのような重合反応装
置においても水性乳濁液中のハロゲン含有ビニル重合体
のラテックスの品質の監視に適用できる。これらの単量
体は、一般に、反応物質を導入し重合体ラテックスを放
出するための手段、攪拌装置及び重合熱を除去するため
のジャケットを備えている。下記の実施例は、本発明に
よる方法及び装置を明らかにするものである。それら
は、反応装置中のポリ塩化ビニルラテックスの全固体含
有量の変化、及び重合の進行における重合体粒子の平均
直径の変化を直接に監視しながら、ポリ塩化ビニルラテ
ックスを製造するための水性乳濁液中での塩化ビニルの
単独重合に関する。
【００２３】特に塩化ビニル単独重合体ラテックス（上
述した）の２種類の特性と関連する、１１００及び２５
００ｎｍの間に位置するスペクトルバンド中の反射率の
測定は、最初の充填から始まり、重合反応の終わり及び
残りの塩化ビニルが脱気されるまで、２分毎に行われ
る。この実施例は、熱伝導流体が循環するジャケット、
及び櫂状の刃を有するステンレス製の慣習的な攪拌装置
付きの６．６Ｌ容量の実験室の反応装置中で行われた。
この反応装置は、更に、反応壁と同一平面に配置された
測定窓を有するジャケットを介して密閉固定された、近
赤外（ＮＩＲ）領域における測定のための探針を備えて
いる。この探針は、最初の充填レベルより下の反応装置
の底に位置する。相関式と計算機が、分光光度計に連結
したコンピューターに組み入れられている。
述した）の２種類の特性と関連する、１１００及び２５
００ｎｍの間に位置するスペクトルバンド中の反射率の
測定は、最初の充填から始まり、重合反応の終わり及び
残りの塩化ビニルが脱気されるまで、２分毎に行われ
る。この実施例は、熱伝導流体が循環するジャケット、
及び櫂状の刃を有するステンレス製の慣習的な攪拌装置
付きの６．６Ｌ容量の実験室の反応装置中で行われた。
この反応装置は、更に、反応壁と同一平面に配置された
測定窓を有するジャケットを介して密閉固定された、近
赤外（ＮＩＲ）領域における測定のための探針を備えて
いる。この探針は、最初の充填レベルより下の反応装置
の底に位置する。相関式と計算機が、分光光度計に連結
したコンピューターに組み入れられている。
【００２４】
【実施例】実施例１ この実施例は、最終平均直径が約３００ｎｍの単一種類
の粒子からなる単様式のラテックスを生成するための、
塩化ビニルの非ミセル水性乳濁液重合の際の全固体含有
量及び平均粒子直径の監視に関する。非ミセル水性乳濁
液重合とは、乳化剤が、常にその乳化剤の臨界的ミセル
濃度を超えない濃度で存在する重合を意味するものとす
る。２６７５ｇの脱塩水及び０．００７５ｇの硫酸銅六
水塩（１ｇ／ｌの溶液を７．５ｃｍ3 ）を周囲温度で反
応装置に連続的に導入した。反応装置を閉じ、攪拌装置
を２２５回転／分で始動させた。反応装置内容物の温度
を３０℃まで上昇させた。安定したらすぐに、２回真空
にし（１８０ｍｍＨｇ）、２回の操作の間に反応装置を
６００ｍｍＨｇの圧力で工業的窒素をもって清浄にす
る。次いで、２１８０ｇの塩化ビニルを導入し、反応装
置の内容物の温度を徐々に５１℃まで上昇させた。温度
が５１℃に達したら、すぐに、１．３０ｇの過硫酸アン
モニウム（５０ｇ／ｌの溶液を２６ｃｍ3 ）を導入し
た。６分後、２．１６ｇのアンモニア（１３５ｇ／ｌの
溶液を１６ｃｍ3 ）を導入した。この瞬間を、重合の０
時間とした（ｔ０）。
の粒子からなる単様式のラテックスを生成するための、
塩化ビニルの非ミセル水性乳濁液重合の際の全固体含有
量及び平均粒子直径の監視に関する。非ミセル水性乳濁
液重合とは、乳化剤が、常にその乳化剤の臨界的ミセル
濃度を超えない濃度で存在する重合を意味するものとす
る。２６７５ｇの脱塩水及び０．００７５ｇの硫酸銅六
水塩（１ｇ／ｌの溶液を７．５ｃｍ3 ）を周囲温度で反
応装置に連続的に導入した。反応装置を閉じ、攪拌装置
を２２５回転／分で始動させた。反応装置内容物の温度
を３０℃まで上昇させた。安定したらすぐに、２回真空
にし（１８０ｍｍＨｇ）、２回の操作の間に反応装置を
６００ｍｍＨｇの圧力で工業的窒素をもって清浄にす
る。次いで、２１８０ｇの塩化ビニルを導入し、反応装
置の内容物の温度を徐々に５１℃まで上昇させた。温度
が５１℃に達したら、すぐに、１．３０ｇの過硫酸アン
モニウム（５０ｇ／ｌの溶液を２６ｃｍ3 ）を導入し
た。６分後、２．１６ｇのアンモニア（１３５ｇ／ｌの
溶液を１６ｃｍ3 ）を導入した。この瞬間を、重合の０
時間とした（ｔ０）。
【００２５】ｔ０＋０時間３０分及びｔ０＋４時間１５
分の間に２１．８ｇのミリスチン酸（アンモニア塩の形
態、９０ｇ／ｋｇのミリスチン酸を含む溶液を２４２ｃ
ｍ3）を徐々に導入した。圧力を１５００．１２ｍｍＨ
ｇ（２バール）まで下げた後、温度を８０℃に上昇させ
た。攪拌速度を５０回転／分に減少し、残りの塩化ビニ
ルを脱気し、煮沸しながら放散させることによって除去
した。反射率の測定から得られる値を監視するために、
ポリ塩化ビニルラテックスの試料をｔ０＋０時間３０分
から定期的に約３０分間隔で抜き取った。抜き取られた
試料は、脱気し、煮沸しながら放散させることによって
残りの塩化ビニルから解放された。これらの試料によ
り、固体含有量（デンシトメーターを用いて）及び光沈
殿体積法を用いて平均粒子直径を測定した。百分率で表
される監視されたラテックスの全固体含有量を、添付し
た図１の縦軸に表示した。マイクロメートル（μｍ）で
表される、粒子の平均直径を、添付した図２の縦軸に表
示した。ｔ０から始まる分で表される時間を図１及び図
２において横軸に表示した。白い四角は、本発明の方法
による、２分間隔に行われた測定に対応し、黒い丸は、
重合の際に３０分間隔に抜き取られた試料で行った測定
に対応する。
分の間に２１．８ｇのミリスチン酸（アンモニア塩の形
態、９０ｇ／ｋｇのミリスチン酸を含む溶液を２４２ｃ
ｍ3）を徐々に導入した。圧力を１５００．１２ｍｍＨ
ｇ（２バール）まで下げた後、温度を８０℃に上昇させ
た。攪拌速度を５０回転／分に減少し、残りの塩化ビニ
ルを脱気し、煮沸しながら放散させることによって除去
した。反射率の測定から得られる値を監視するために、
ポリ塩化ビニルラテックスの試料をｔ０＋０時間３０分
から定期的に約３０分間隔で抜き取った。抜き取られた
試料は、脱気し、煮沸しながら放散させることによって
残りの塩化ビニルから解放された。これらの試料によ
り、固体含有量（デンシトメーターを用いて）及び光沈
殿体積法を用いて平均粒子直径を測定した。百分率で表
される監視されたラテックスの全固体含有量を、添付し
た図１の縦軸に表示した。マイクロメートル（μｍ）で
表される、粒子の平均直径を、添付した図２の縦軸に表
示した。ｔ０から始まる分で表される時間を図１及び図
２において横軸に表示した。白い四角は、本発明の方法
による、２分間隔に行われた測定に対応し、黒い丸は、
重合の際に３０分間隔に抜き取られた試料で行った測定
に対応する。
【００２６】実施例２ この実施例は、最終平均直径が約６００ｎｍの粒子の単
一階級を含有する単様式の乳濁液を生成するための、塩
化ビニルの非ミセル水性乳濁液播種重合の際の全固体含
有量及び平均粒子直径の監視に関する。２５２０ｇの
水、０．００７０ｇの硫酸銅六水塩（１ｇ／ｌの溶液を
７ｃｍ3）及び２９５ｇの塩化ビニルを、実施例１と同
様の形式で、反応装置に連続的に導入した。反応装置を
閉じ、攪拌装置を始動させた。この瞬間から、使用され
た成分量が下記の量である（ｇで表される）ことを除
き、実施例１の方法を、そっくりそのまま繰り返した。 塩化ビニル ：１９７５．０ 過硫酸アンモニウム ： ０．７０ アンモニア ： ２．００ ミリスチン酸（塩の形態）： １１．８０
一階級を含有する単様式の乳濁液を生成するための、塩
化ビニルの非ミセル水性乳濁液播種重合の際の全固体含
有量及び平均粒子直径の監視に関する。２５２０ｇの
水、０．００７０ｇの硫酸銅六水塩（１ｇ／ｌの溶液を
７ｃｍ3）及び２９５ｇの塩化ビニルを、実施例１と同
様の形式で、反応装置に連続的に導入した。反応装置を
閉じ、攪拌装置を始動させた。この瞬間から、使用され
た成分量が下記の量である（ｇで表される）ことを除
き、実施例１の方法を、そっくりそのまま繰り返した。 塩化ビニル ：１９７５．０ 過硫酸アンモニウム ： ０．７０ アンモニア ： ２．００ ミリスチン酸（塩の形態）： １１．８０
【００２７】実施例１と同様に、上述した波長における
反射率の値を、水性乳濁液中の探針によって２分間隔で
直接測定し、更に、ラテックス試料を３０分間隔で定期
的に抜き取り、脱気した後に監視のための解析を行っ
た。測定結果を、添付した図３及び図４に示し、図にお
いては、横軸はｔ０から始まる、分で表される時間を示
す。監視されたラテックスの、百分率で表される全固体
含有量を図３において縦軸に表示し、μｍで表される平
均粒子直径を図４において縦軸に表示した。図１〜図４
の対比は、本発明によるラテックスの品質の監視のため
の方法の信頼性及び再現性を立証する。
反射率の値を、水性乳濁液中の探針によって２分間隔で
直接測定し、更に、ラテックス試料を３０分間隔で定期
的に抜き取り、脱気した後に監視のための解析を行っ
た。測定結果を、添付した図３及び図４に示し、図にお
いては、横軸はｔ０から始まる、分で表される時間を示
す。監視されたラテックスの、百分率で表される全固体
含有量を図３において縦軸に表示し、μｍで表される平
均粒子直径を図４において縦軸に表示した。図１〜図４
の対比は、本発明によるラテックスの品質の監視のため
の方法の信頼性及び再現性を立証する。
【図１】 非ミセル水性乳濁液重合の際の全固体含有量
の変化を示すグラフである。
の変化を示すグラフである。
【図２】 非ミセル水性乳濁液重合の際のラテックスの
平均粒子直径の変化を示すグラフである。
平均粒子直径の変化を示すグラフである。
【図３】 非ミセル水性乳濁液播種重合の際の全固体含
有量の変化を示すグラフである。
有量の変化を示すグラフである。
【図４】 非ミセル水性乳濁液播種重合の際のラテック
スの平均粒子直径の変化を示すグラフである。
スの平均粒子直径の変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 21/35 Ｇ０１Ｎ 21/35 Ｚ
Claims (10)
- 【請求項１】 水性乳濁液中でハロゲン含有ビニル単量
体をラジカル重合する際にハロゲン含有ビニル重合体の
ラテックスの品質を監視する方法であって、 上記水性乳濁液中に光線を放射し、 ラテックスの重合体粒子によって反射した、１１００及
び２５００ｎｍの間にあるスペクトルバンドの中の散乱
光を捕獲して近赤外分光光度計に伝達し、 上記スペクトルバンド中の特定の波長で反射し、メモリ
ーに保存された関係式によってラテックスの特定の特性
と関連する散乱光を測定し、 上記測定値を上記メモリーに導入し、監視された特定の
特性を計算することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ハロゲン含有ビニル重合体のラテックス
の品質の監視が、重合の際に反応装置に取り込まれた水
性乳濁液の試料に対して行われることを特徴とする、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ラテックスの品質の監視が、重合反応装
置の水性乳濁液中で直接行われることを特徴とする、請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化
ビニリデンからなる群から選択されるハロゲン含有ビニ
ル単量体の重合体のラテックスの品質の監視に適用され
ることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】 ハロゲン含有ビニル単量体の重合体が、
塩化ビニル単独重合体、塩化ビニリデン共重合体、並び
にフッ化ビニリデン単独重合体及び共重合体からなる群
から選択されることを特徴とする、請求項４記載の方
法。 - 【請求項６】 乳化剤及び水溶性ラジカル開始剤の存在
下の水性乳濁液中におけるラジカル重合に適用されるこ
とを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 水性乳濁液中での重合の際に反応装置中
でハロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質を監視
する装置であって、 本質的に、反応装置中に配置された測定探針と、 上記探針と反応装置外に配置された近赤外分光光度計と
の光学的カプリングとを含み、 上記分光光度計は、光線を放射し、１１００及び２５０
０ｎｍの間にあるスペクトルバンド中で反射した散乱光
を捕獲するための手段、及び特定の波長で反射された散
乱光の値とラテックスの特定の特性との関係を確立した
式をメモリーに保持しているコンピューターを備えてい
ることを特徴とする装置。 - 【請求項８】 上記測定探針と近赤外分光光度計との光
学的カプリングが、光ファイバーの手段によって製造さ
れていることを特徴とする、請求項７記載の装置。 - 【請求項９】 上記探針が、攪拌装置の上方に位置する
反応装置の底に配置されていることを特徴とする、請求
項７又は８記載の装置。 - 【請求項１０】 上記探針が、反応装置側の第１の漏れ
防止バリアー及び反応装置の外側の第２の漏れ防止バリ
アーを備え、探針の内側が不活性ガスで一定圧力に維持
されていることを特徴とする、請求項７〜９の何れか１
項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9500784A BE1009667A3 (fr) | 1995-09-25 | 1995-09-25 | Procede et dispositif de controle de la qualite de latex de polymeres vinyliques halogenes. |
| BE09500784 | 1995-09-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124708A true JPH09124708A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=3889189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8253224A Pending JPH09124708A (ja) | 1995-09-25 | 1996-09-25 | ハロゲン含有ビニル重合体のラテックスの品質の監視方法及び監視装置 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5898056A (ja) |
| EP (1) | EP0764843A3 (ja) |
| JP (1) | JPH09124708A (ja) |
| BE (1) | BE1009667A3 (ja) |
| BR (1) | BR9603884A (ja) |
| CO (1) | CO4560522A1 (ja) |
| HR (1) | HRP960431A2 (ja) |
| MX (1) | MX9604304A (ja) |
| NO (1) | NO964019L (ja) |
| PL (1) | PL316275A1 (ja) |
| RU (1) | RU2170419C2 (ja) |
| SK (1) | SK122396A3 (ja) |
| TW (1) | TW375679B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014174056A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Japan Vam & Poval Co Ltd | ビニルエステル共重合体の分析方法及び製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1299889B1 (it) * | 1998-03-10 | 2000-04-04 | Wolmer Lupi | Metodo per la rilevazione di sostanze diffuse in un campione, ed apparecchiatura che realizza tale metodo. |
| ES2611988T3 (es) * | 2005-08-08 | 2017-05-11 | Arkema Inc. | Polimerización de fluoropolímeros usando tensioactivos no fluorados |
| ITMI20131916A1 (it) * | 2013-11-19 | 2015-05-20 | Versalis Spa | Metodo per monitorare un parametro di controllo di una reazione di polimerizzazione e relativo apparato per attuare detto metodo |
| KR102282279B1 (ko) | 2018-11-02 | 2021-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법 |
| RU2709407C1 (ru) * | 2019-03-29 | 2019-12-17 | Российская Федерация в лице Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования "Тверской государственный университет" | ИК-спектроскопический способ контроля качества прекурсоров для ориентационного вытягивания пленочных нитей из сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4717827A (en) * | 1986-02-20 | 1988-01-05 | Automatik Machinery Corporation | Apparatus for on-line spectrophotometric chemical analysis of material in moving process stream |
| US4755048A (en) * | 1986-10-23 | 1988-07-05 | Amoco Corporation | Optical analysis of impurity absorptions |
| US4837438A (en) * | 1987-06-17 | 1989-06-06 | Process Automation Business, Inc. | Direct infrared measurement of homogenous mixtures |
| FR2625506B1 (fr) * | 1987-12-31 | 1992-02-21 | Bp Chimie Sa | Procede et appareillage de fabrication de polymeres controlee a l'aide d'un systeme de regulation comprenant un spectrophotometre infrarouge |
| US4882493A (en) * | 1988-03-09 | 1989-11-21 | Indiana University Foundation | Sample holders or reflectors for intact capsules and tablets and for liquid microcells for use in near-infrared reflectance spectrophotometers |
| US5039614A (en) * | 1988-06-16 | 1991-08-13 | Armenag Dekmezian | Method and apparatus for collecting samples for analysis of chemical composition |
| US5349188A (en) * | 1990-04-09 | 1994-09-20 | Ashland Oil, Inc. | Near infrared analysis of piano constituents and octane number of hydrocarbons |
| US5062709A (en) * | 1990-04-25 | 1991-11-05 | Amoco Corporation | Process for monitoring particle size and moisture content of finely divided material |
| US5170056A (en) * | 1991-02-28 | 1992-12-08 | Galileo Electro-Optics Corporation | Optical fiber coupled devices for remote spectroscopy in the infrared |
| US5223715A (en) * | 1991-09-20 | 1993-06-29 | Amoco Corporation | Process for spectrophotometric analysis |
| US5379464A (en) * | 1992-07-24 | 1995-01-10 | Schleger; Linda | Facial shield, particularly for protection from the sun |
| US5573952A (en) * | 1994-08-12 | 1996-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for controlling concentration of a solution of a solvent and polymer |
| US5532487A (en) * | 1994-11-23 | 1996-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Near-infrared measurement and control of polyamide processes |
| JP3672268B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2005-07-20 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 測定用センサ及び測定用センサを用いる拡散反射スペクトル測定方法並びに乳剤製造装置 |
-
1995
- 1995-09-25 BE BE9500784A patent/BE1009667A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-09-10 US US08/711,149 patent/US5898056A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-10 TW TW085111045A patent/TW375679B/zh active
- 1996-09-12 EP EP96202545A patent/EP0764843A3/fr not_active Withdrawn
- 1996-09-23 RU RU96119050/28A patent/RU2170419C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-23 CO CO96050642A patent/CO4560522A1/es unknown
- 1996-09-24 NO NO964019A patent/NO964019L/no unknown
- 1996-09-25 PL PL96316275A patent/PL316275A1/xx unknown
- 1996-09-25 MX MX9604304A patent/MX9604304A/es not_active Application Discontinuation
- 1996-09-25 BR BR9603884A patent/BR9603884A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-25 HR HR09500784A patent/HRP960431A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1996-09-25 SK SK1223-96A patent/SK122396A3/sk unknown
- 1996-09-25 JP JP8253224A patent/JPH09124708A/ja active Pending
-
1999
- 1999-01-13 US US09/229,626 patent/US6335527B1/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2014174056A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Japan Vam & Poval Co Ltd | ビニルエステル共重合体の分析方法及び製造方法 |
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|---|---|
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| EP0764843A3 (fr) | 1997-06-04 |
| EP0764843A2 (fr) | 1997-03-26 |
| MX9604304A (es) | 1997-08-30 |
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| HRP960431A2 (en) | 1997-08-31 |
| RU2170419C2 (ru) | 2001-07-10 |
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