JPH09124815A

JPH09124815A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH09124815A
Application number: JP30391995A
Authority: JP
Inventors: Norimichi Kaimai; 教充開米; Kotaro Takita; 耕太郎滝田; Koichi Kono; 公一河野
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-05-13
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: JP3549311B2

Abstract

(57)【要約】【課題】微多孔膜の平均貫通孔径を制御すると
ともに強度も改良されるポリオレフィン微多孔膜の製造
方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポ
リオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物を、４０
℃における動粘度が６５〜５００ｃＳｔの溶媒に溶解し
た溶液からゲル状組成物を形成し、このゲル状組成物を
延伸後に脱溶媒するポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン微
多孔膜の製造方法に関し、特に膜の平均貫通孔径を制御
できるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高強度および高弾性のフィルムに
成形し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これ
を用いた高強度の微多孔膜の製造方法が種々提案されて
いる。

【０００３】例えば、特開昭６０−２４２０３５号は、
重量平均分子量が５×１０⁵ 以上の超高分子量ポリエチ
レンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成
形し、前記ゲル状シートの溶媒を１０〜８０重量％に脱
溶媒処理し、次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去す
ることによりポリエチレン微多孔膜を製造する方法を開
示している。しかし、この方法は超高分子量ポリオレフ
ィンを二軸延伸するために、ポリオレフィンの希薄溶液
を調製する必要があり、このため得られた溶液は、シー
ト成形するダイス出口でスウェルやネックインが大き
く、シート成形が困難であり、さらにシート中には溶媒
が過剰に含まれているため、そのまま延伸しても目的の
微多孔膜は得られないので脱溶媒処理してシート中の溶
媒量を調整する必要があるなど、生産性において問題が
あった。

【０００４】一方、このような問題を解決することを目
的として特開平３−６４３３４号は、超高分子量ポリオ
レフィンを含有し、重量平均分子量／数平均分子量の値
が１０〜３００の範囲にある組成物を用いたポリオレフ
ィン微多孔膜の製造方法を開示している。この方法によ
れば、延伸性が良好で高濃度溶液とすることが可能なポ
リオレフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を効率
的に生産することが可能となる。

【０００５】しかしながら、上記の方法によればゲル状
シートの溶媒量の調整が不要で効率よく製膜ができるも
のの得られる微多孔膜の平均貫通孔径を制御することは
難かしく必ずしも十分ではなかった。特に、この平均貫
通孔径をより微細化することは分離透過性に加えて膜の
強度を向上するうえからもより一層の改良が望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、微多
孔膜の平均貫通孔径を制御するとともに強度も改良され
るポリオレフィン微多孔膜の製造方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究の結果、重量平均分子量が所定以上のポ
リオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物を溶解さ
せる溶媒に、動粘度が所定範囲のものを用いることによ
り、微多孔膜の平均貫通孔径が制御できることを見出
し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法は、重量平均分子量が５×１０⁵ 以上のポ
リオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物５〜５０
重量％と、４０℃における動粘度が６５〜５００ｃＳｔ
の溶媒９５〜５０重量％とからなる溶液を調製し、前記
溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成
し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンまたはその
ポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸
し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においてポリオレフィン
は、重量平均分子量が５×１０⁵ 以上、好ましくは１×
１０⁶ 〜１５×１０⁶ のものである。重量平均分子量が
５×１０⁵ 未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多
孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的ではないが
１５×１０⁶ を超えるものは、ゲル状成形物の形成にお
いて成形性に劣る。

【００１０】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体
または共重合体があげられる。これらのうち超高分子量
ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが
好ましい。

【００１１】また、本発明においては、後述のポリオレ
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０⁶ 以上の超高分子量ポリ
オレフィンと重量平均分子量５×１０⁵ 以上１×１０⁶
未満のポリオレフィンとの組成物を用いることができ
る。

【００１２】上記超高分子量ポリオレフィンのポリオレ
フィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物全体
を１００重量％として１重量％以上が好ましく、より好
ましくは１０〜７０重量％である。超高分子量ポリオレ
フィンの含有量が１重量％未満では、溶液の高濃度化と
膜の強度向上に寄与するところが小さい。一方、上限は
特に限定的ではないが、７０重量％が溶液の高濃度化達
成のうえから好ましい。

【００１３】また、この超高分子量ポリオレフィン以外
のポリオレフィンの密度は、０．９４５ｇ／ｃｃ以上が
後述のゲル状組成物の硬度を高め取り扱いを容易にする
うえから好ましい。

【００１４】さらに、前記ポリオレフィンまたはそのポ
リオレフィン組成物の分子量分布の尺度として用いられ
る重量平均分子量／数平均分子量は、４〜３００であ
る。

【００１５】なお、前記ポリオレフィンまたはそのポリ
オレフィン組成物には、必要に応じて酸化防止剤、紫外
線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、
無機充填剤などの各種添加剤を本発明の目的を損なわな
い範囲で添加することができる。

【００１６】本発明において原料となる重量平均分子量
が５×１０⁵ 以上のポリオレフィンまたはそのポリオレ
フィン組成物（以下、これらを単にポリオレフィンとも
いう）の溶液は、前記ポリオレフィンを溶媒に加熱溶解
することによって調製する。

【００１７】この溶媒としては、４０℃における動粘度
が６５〜５００ｃＳｔ、好ましくは７０〜４５０ｃＳｔ
でポリオレフィンを十分に溶解できるものである。前記
動粘度が６５ｃＳｔ未満では、微多孔膜の孔径の微細化
が難かしく、また膜の高密度化が難かしくなる。一方、
５００ｃＳｔを超えると、ポリオレフィンの溶解性のう
えから好ましくない。このような溶媒としては、ポリオ
レフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定され
ない。例えば、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、
あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れるが、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るために
は流動パラフィンのような不揮発性の溶媒が好ましい。

【００１８】加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完
全に溶解する温度で強力に攪拌または押出機で混練しな
がら行なう。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範
囲が好ましい。また、ポリオレフィン溶液の濃度は、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。濃
度が５重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的で
ないばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口で
スウェルやネックインが大きくシートの成形が困難とな
る。一方、濃度が５０重量％を超えると、均一な溶液の
調製が困難となる。なお、加熱溶解にあたってはポリオ
レフィンの酸化を防止するために酸化防止剤を添加する
のが好ましい。

【００１９】次にこのポリオレフィンの加熱溶液を好ま
しくはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常
長方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、
２重円筒状のインフレーションダイスなども用いること
ができる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップ
は通常０．１〜５ｍｍであり、押出し成形温度は１４０
〜２５０℃である。この際押出し速度は、通常２０〜３
０ｃｍ／分及至２〜３ｍ／分である。

【００２０】このようにしてダイスから押出された溶液
は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上の
速度で行なうのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。

【００２１】冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押出された溶液は、冷却前あるいは冷却中に
好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引取比で
引き取ってもよい。引取比が１０以上になるとネックイ
ンが大きくなり、また、延伸時に破断を起こしやすくな
り好ましくない。

【００２２】次に、このゲル状成形物に対して延伸を行
なう。延伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくはこ
れらの方法の組み合わせによって所定の倍率で行なう。
延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好
ましい。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または
遂次延伸のいずれでもよい。

【００２３】延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋１０
℃以下、好ましくは結晶分散温度以上融点以下の温度範
囲である。例えば、ポリオレフィンがポリエチレンの場
合は９０〜１４０℃が好ましい。延伸温度が融点＋１０
℃を超えると、樹脂の溶融により延伸による分子鎖の配
向のうえから好ましくない。

【００２４】延伸倍率は原反の厚さによって異なるが、
一軸延伸では２倍以上が好ましく、より好ましくは３〜
３０倍である。２軸延伸では、面倍率で１０倍以上が好
ましく、より好ましくは１５〜４００倍である。面倍率
が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の微多
孔膜が得られない。一方、面倍率が４００倍を超える
と、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

【００２５】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、または、これらの組み合わせによる方法などによ
り行なうことができる。

【００２６】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行なう。その後洗浄溶剤
を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は、加熱乾燥、熱風
による風燥、加熱ロールに接触させるなどの方法で行な
うことができる。

【００２７】乾燥した延伸成形物は、結晶分散温度〜融
点の温度範囲で熱固定することが望ましい。熱固定温度
が融点を超えると、樹脂が溶融してしまう。熱固定処理
の時間は、熱固定温度により異なるが、１０秒から１０
分間行なうのが好ましい。

【００２８】なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、
その用途により適宜選択されるが０．１〜５０μｍが好
ましく、より好ましくは１〜２５μｍである。厚さが
０．１μｍ未満では、膜の機械的強度の不足から実用に
供することが難かしい。一方、５０μｍを超える場合に
は、厚すぎて実効抵抗が大きくなり好ましくない。

【００２９】また、得られるポリオレフィン微多孔膜
は、引張り破断強度が好ましくは８００ｋｇ／ｃｍ² 以
上、透気度が好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、
平均貫通孔径が好ましくは０．００５〜１μｍを有する
良好なものである。

【００３０】前記のポリオレフィン微多孔膜の製造方法
は、ポリオレフィンの溶媒を所定の動粘度範囲のものを
使用することにより、従来困難と考えられていた微多孔
膜の平均貫通孔径を制御することが可能となる。

【００３１】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、ポリオレフィン溶液を所定
の動粘度範囲の溶媒で調製することにより、ポリオレフ
ィンのゲルの構造が相違するものと考えられる。すなわ
ち、ポリオレフィンのゲル単位の結合に大小ができ、そ
れが延伸による開裂で形成される細孔に影響するものと
考えられる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は下
記の例に限定されるものではない。なお、実施例におけ
る試験方法は次の通りである。（１）重量平均分子量：ウォーターズ（株）製のＧＰＣ
装置を用い、カラムに東ソー（株）製ＧＭＨ−６、溶媒
に０−ジクロルベンゼンを使用し、温度１３５℃、流量
１．０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。（２）動粘度：ＪＩＳＫ２２８３に準拠し、４０℃で
測定した。（３）シートのゲルの大きさ：走査型電子顕微鏡写真に
より測定した。（４）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定した。（５）引張り破断強度：巾１５ｍｍ短冊状試験片の破断
強度をＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定した。（６）透気度：ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定し
た。（７）平均貫通孔径：オムニソープ３６０（ＣＯＵＬＴ
ＥＲ社製）により測定した。

【００３３】実施例１〜５、比較例１〜４表１に示すような重量平均分子量（Ｍｗ）のポリエチレ
ンまたはその組成物１００重量部に、酸化防止剤の０．
３７５重量部を添加し、これを同じく表１に示すような
動粘度を有する流動パラフィンと配合比で混合した。

【００３４】この混合液を強力パワーの攪拌機付きのオ
ートクレーブに充填して、２００℃で９０分間攪拌し、
均一な溶液を得た。

【００３５】この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、
２００℃のＴダイから押し出し、２０℃に冷却したロー
ルで引き取りながらゲル状シートを微多孔膜の膜厚が２
５μｍ前後になるように成形した。得られた各ゲル状シ
ートのゲル構造についてその大きさを測定した。

【００３６】その結果を表１に示す。

【００３７】次に、上記で得られた各ゲル状シートを二
軸延伸機にセットし、温度１１５℃製膜速度５ｍ／分で
５×５倍に同時に二軸延伸を行なった。得られた延伸膜
を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽
出除去した、室温で乾燥した後、１２０℃で３０秒間熱
固定処理してポリエチレン微多孔膜を得た。その結果を
表１に併記する。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリオレ
フィン微多孔膜の製造方法は、超高分子量ポリオレフィ
ンまたはそのポリオレフィン組成物を溶解させる溶媒の
動粘度を所定範囲とすることにより、微多孔膜の平均貫
通孔径の大きさを制御することができる。

【００４１】この微多孔膜の平均貫通孔径の制御は、膜
の平均貫通孔径をより微細にすることにより分離膜の透
過選択性や電池セパレータなどの強度の向上、一方比較
的平均貫通孔径を大きくするような水処理フィルターな
ど用途の拡大につながるものである。

【００４２】従って、本発明による微多孔膜は、電池、
コンデンサーなどのセパレータ各種のフィルター、防水
衣料など各種用途に適用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が５×１０⁵ 以上の
ポリオレフィンまたはそのポリオレフィン組成物５〜５
０重量％と、４０℃における動粘度が６５〜５００ｃＳ
ｔの溶媒９５〜５０重量％とからなる溶液を調製し、前
記溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成
し、前記ゲル状組成物を前記ポリオレフィンまたはその
ポリオレフィン組成物の融点＋１０℃以下の温度で延伸
し、しかる後残存溶媒を除去することを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項２】溶媒が、４０℃における動粘度７０
〜４５０ｃＳｔの流動パラフィンである請求項１に記載
のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。