JPH09124847A - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフイン系共重合体ゴムとからなるゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐油性、耐熱性、耐オゾン性、耐寒性のバラ
ンスに優れ、耐圧縮永久歪性が改良されたゴム材料を提
供する。 【解決手段】 不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジ
カルボン酸ジアルキルエステル共重合体の共役ジエン部
分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
とエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴ
ムおよび有機過酸化物系加硫剤とを配合してなる加硫性
ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとを
含んでなる加硫性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエ
チレン系飽和型共重合体ゴムとを含んでなるゴム組成物
については幾つか知られている。たとえば、特開昭６１
−２８３６３９号公報では、水素添加アクリロニトリル
−ブタジエンゴムを最大３０重量％程度ブレンドするこ
とで、エチレン−プロピレン系ゴムの加工性が改良され
ることが報告されている。

【０００３】あるいは特開昭６１−４０３４２号公報で
は、アクリル酸やアクリル酸アルキルエステル等を共重
合したニトリル基含有エラストマーを水素化してなるニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレ
ン系ゴムとの混合物を、有機過酸化物系加硫剤で加硫し
た均質な共加硫物が得られることが報告されている。

【０００４】また、出願人も既に、特開昭５８−４０３
３２号公報において、不飽和カルボン酸や不飽和カルボ
ン酸エステルあるいはＮ−メチロールアクリルアミド等
を共重合した不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
を水素化して得られる部分水素化不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合ゴムとエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン三元共重合ゴムとの混合物を、チウラム系加硫促進
剤又はジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を含有する硫
黄系加硫剤を用いて加硫することにより、耐油性等に優
れたゴム材料が得られることを報告した。

【０００５】しかし、近年、自動車部品等のゴム材料
は、低温から高温までの広い範囲で使用される環境にお
いて、耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスに
優れるとともに、とくに圧縮永久歪性が低下しないこと
が必要とされ、一層の改良が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐油
性・耐熱性・耐候性・耐寒性等のバランスに優れるとと
もに圧縮永久歪性が改良されたゴム材料を提供すること
にある。そこで本発明者らは鋭意研究の結果、不飽和ジ
カルボン酸エステルを共重合した不飽和ニトリル−共役
ジエン系共重合体ゴムを水素化して得られるニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−プロピレン系ゴム
との混合物を有機過酸化物を用いて加硫することによ
り、耐寒性に優れたゴム材料が得られることを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン酸
エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレ
フィン系共重合体ゴムおよび有機過酸化物系加硫剤とを
配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で使用するニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−
不飽和ジカルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分
を水素化してなるものであって、ムーニー粘度が１５〜
２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ素価が８０以
下、好ましくは４０以下である。ムーニー粘度が１５未
満では、強度の低い成型体しか得られず、好ましくな
い。２００を超えた場合は粘度が増大し、成型が困難と
なる。ヨウ素価の下限は少なくとも１である。ヨウ素価
が過度に低いと加硫が困難となる。

【０００９】該共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の
含有量は１０〜４０重量％であり、特に１５〜３０重量
％が好ましい。

【００１０】不飽和ニトリルの具体例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリル
が好ましい。

【００１１】共役ジエンの具体例としては、１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、
１，３−ブタジエンが好ましい。

【００１２】不飽和ジカルボン酸エステルの具体例とし
ては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチ
ル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノ−ｎ−
ペンチル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸
モノ−２−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマ
ル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノ
−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノ
−ｎ−ペンチル、フマル酸モノ−ｎ−ヘキシル、フマル
酸モノ−２−エチルヘキシル、イタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタ
コン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル、
イタコン酸モノ−ｎ−ペンチル、イタコン酸モノ−ｎ−
ヘキシル、イタコン酸モノ−２−エチルヘキシル、シト
ラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラ
コン酸モノプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、
シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノ−ｎ−
ペンチル、シトラコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、シトラコ
ン酸モノ−２−エチルヘキシル、メサコン酸モノメチ
ル、メサコン酸モノエチル、メサコン酸モノプロピル、
メサコン酸モノ−ｎ−ブチル、メサコン酸モノイソブチ
ル、メサコン酸モノ−ｎ−ペンチル、メサコン酸モノ−
ｎ−ヘキシル、メサコン酸モノ−２−エチルヘキシル、
グルタコン酸モノメチル、グルタコン酸モノエチル、グ
ルタコン酸モノプロピル、グルタコン酸モノ−ｎ−ブチ
ル、グルタコン酸モノイソブチル、グルタコン酸モノ−
ｎ−ペンチル、グルタコン酸モノ−ｎ−ヘキシル、グル
タコン酸モノ−２−エチルヘキシル、アリルマロン酸モ
ノメチル、アリルマロン酸モノエチル、アリルマロン酸
モノプロピル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ブチル、アリ
ルマロン酸モノイソブチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−
ペンチル、アリルマロン酸モノ−ｎ−ヘキシル、アリル
マロン酸モノ−２−エチルヘキシル、テラコン酸モノメ
チル、テラコン酸モノエチル、テラコン酸モノプロピ
ル、テラコン酸モノ−ｎ−ブチル、テラコン酸モノイソ
ブチル、テラコン酸モノ−ｎ−ペンチル、テラコン酸モ
ノ−ｎ−ヘキシル、テラコン酸モノ−２−エチルヘキシ
ル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等。

【００１３】さらに、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−
ペンチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ
−２−エチルヘキシル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ペンチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フマル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ペン
チル、イタコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、イタコン酸ジ−２
−エチルヘキシル、シトラコン酸ジメチル、シトラコン
酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジ
−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジイソブチル、シトラコン
酸ジ−ｎ−ペンチル、シトラコン酸ジ−ｎ−ヘキシル、
シトラコン酸ジ−２−エチルヘキシル、メサコン酸ジメ
チル、メサコン酸ジエチル、メサコン酸ジプロピル、メ
サコン酸ジ−ｎ−ブチル、メサコン酸ジイソブチル、メ
サコン酸ジ−ｎ−ペンチル、メサコン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、メサコン酸ジ−２−エチルヘキシル、グルタコン酸
ジメチル、グルタコン酸ジエチル、グルタコン酸ジプロ
ピル、グルタコン酸ジ−ｎ−ブチル、グルタコン酸ジイ
ソブチル、グルタコン酸ジ−ｎ−ペンチル、グルタコン
酸ジ−ｎ−ヘキシル、グルタコン酸ジ−２−エチルヘキ
シル、アリルマロン酸ジメチル、アリルマロン酸ジエチ
ル、アリルマロン酸ジプロピル、アリルマロン酸ジ−ｎ
−ブチル、アリルマロン酸ジイソブチル、アリルマロン
酸ジ−ｎ−ペンチル、アリルマロン酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、アリルマロン酸ジ−２−エチルヘキシル、テラコン
酸ジメチル、テラコン酸ジエチル、テラコン酸ジプロピ
ル、テラコン酸ジ−ｎ−ブチル、テラコン酸ジイソブチ
ル、テラコン酸ジ−ｎ−ペンチル、テラコン酸ジ−ｎ−
ヘキシル、テラコン酸ジ−２−エチルヘキシル等の不飽
和ジカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。

【００１４】これらの不飽和ジカルボン酸エステル系単
量体と不飽和ニトリルおよび共役ジエンとを共重合する
ことによって、本願発明で使用するニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムの耐油性・耐熱性・耐候性・耐寒性等の
バランスを良好にすることができる。

【００１５】不飽和ジカルボン酸エステル系単量体のな
かでも、炭素数４〜６を有するの不飽和ジカルボン酸の
エステルであって、炭素数１〜５の、好ましくは、２〜
４のアルキル基を有する不飽和ジカルボン酸ジアルキル
エステルが好適である。不飽和ジカルボン酸エステル系
単量体の使用量は、全単量体中に１〜８０重量％、好ま
しくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０
重量％の範囲で使用することができる。

【００１６】また、本発明によって得られる効果が損な
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピル
ビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、
トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエー
テルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−また
はｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安
息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；さらに、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００１７】また、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素
数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよ
びメタクリレート。

【００１８】メトキシメチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレー
ト、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシ
アクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシア
ルキル基を有するアクリレート。

【００１９】αおよびβ−シアノエチルアクリレート、
α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノ
ブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シ
アノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度の
シアノアルキル基を有するアクリレート。

【００２０】２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル
基を有するアクリレート；ジメチルアミノメチルアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジ
エチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリ
レート、などの不飽和カルボン酸エステル系単量体。

【００２１】トリフルオロエチルアクリレート、テトラ
フルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピ
ルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、
オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペ
ンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリ
レート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘ
プタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフル
オロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアク
リレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラ
フルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペン
チルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリ
レート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘ
キサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロ
アルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレー
ト。

【００２２】フルオロベンジルアクリレート、フルオロ
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレートなどを共重合することもできる。

【００２３】不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカ
ルボン酸エステル共重合体を水素化する方法はとくに限
定されるものではなく、常法に従って水素化することが
できる。水素化に際し使用される触媒としては、例え
ば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平
３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開
昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、
特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特
開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに
記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物
を使用することもできる。

【００２４】本発明で使用するニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体のラテックスを直接水素化す
る方法によっても得ることができる。直接水素化する方
法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例え
ば、特開平２−１７８３０５号）、ロジウム系触媒を使
用する方法（例えば、特開昭５９−１１５３０３号、特
開昭５６−１３３２１９号、米国特許第３，８９８，２
０８号）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例
えば、特開平６−１８４２２３号、特開平６−１９２３
２３号）などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。具体例としては、例えばパラジウム系触媒を
使用する場合は、特開平２−１７８３０５号公報に記載
されるようにして、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶
解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテックス中
に添加するものである。この方法によれば、共重合体ラ
テックス中のニトリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒
で膨潤し、共重合体中の二重結合に水素化触媒を接近し
易くすることができるので、水性エマルジョン状態を保
持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができ
る。

【００２５】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク
酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸な
どのカルボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジ
クロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ
（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニ
トリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム（II）酸
アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸アンモ
ニウムなどのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；
ヨウ化パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラ
シアノパラジウム（II）酸カリウム・三水和物；などの
無機化合物や錯塩が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム
塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサ
クロロパラジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。

【００２６】本発明で使用するエチレン−α−オレフィ
ン系共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィンと非共
役ジエンとの共重合体であって実質的に飽和型の共重合
体ゴムである。その代表例は、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン三元または多元重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体ゴム、エ
チレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体ゴムなど
のエチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分
とする結晶化度２０％以下、好ましくは１０％以下の低
結晶性または非晶質のエラストマーまたはそれらの混合
物である。中でも好ましいものはエチレン−プロピレン
−非共役ジエン三元共重合体ゴムである。

【００２７】ここで、非共役ジエンとしては、ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンなどが用いられ、これらのうち、ジシクロペ
ンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンを
第三成分とする共重合体が好ましい。該エチレン−α−
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度
［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］は、通常、１０〜１８０、好
ましくは４０〜１４０であり、また、そのヨウ素価不飽
和度は好ましくは２０以下である。

【００２８】これらのエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴムでは、エチレン単位／α−オレフ
ィン単位は５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／
４０〜８４／１６（モル比）の割合であり、（エチレン
＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元ある
いは多元共重合体の場合）は通常９８／２〜９０／１
０、好ましくは９７／３〜９４／６（モル比）である。

【００２９】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチ
レン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの混合割合は、
通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９５〜２０重
量％、好ましくは、７０〜５０重量％部と、エチレン−
α−オレフィン系共重合体ゴム５〜８０重量％、好まし
くは３０〜５０重量％である。ニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムの相対的割合が過度に大きいと耐候性が低下
し、またエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムの相
対的割合が過度に大きいと耐油性が低下する。

【００３０】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチ
レン−α−オレフィン系共重合体ゴムとをブレンドする
方法はとくに限定されないが、通常は、ニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重
合体ゴムとをバンバリーミキサーなどを用い高温で混合
するドライブレンド法、またはニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム
とをラテックス状態で混合して凝固乾燥した後押出し機
やバンバリーミキサーなどを用いて熱処理するラテック
ス共沈法などが採られる。

【００３１】本発明で使用する有機過酸化物系加硫剤と
しては、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるもので
あればよく、特に限定されない。例としては、ジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
などが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、共重合体
ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲で使
用される。

【００３２】さらに架橋助剤としては、通常の有機過酸
化物加硫において使用される不飽和化合物が挙げられ
る。その例としては、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、多
官能メタクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレ
ンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート等が挙げ
られる。なかでも加硫物性からトリアリルイソシアヌレ
ートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１０
０重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。

【００３３】本発明においては、加硫材として有機過酸
化物系加硫剤を使用することが必要である。有機過酸化
物系加硫剤以外の、例えば、硫黄系加硫剤を使用した場
合は、とくに耐圧縮永久歪性に優れたゴム材料を得るこ
とが難しくなる。

【００３４】また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必
要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配
合剤、例えば、補強剤（各種カーボンブラック、シリ
カ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーな
ど）、加工助剤、プロセス油（含可塑剤）、酸化防止
剤、オゾン裂化防止剤などを配合することができる。

【００３５】なお本発明の加硫性ゴム組成物には、必要
に応じてアクリルゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムおよびエ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等を組合せて使用する
ことができる。

【００３６】本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特
に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサ
ーなどの混合機により、原料ゴムと加硫系その他の配合
剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造
する。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成
物および原料成分の特性は以下のように測定した。 （１）加硫物性評価試験 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、表１の配合処
方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×３０
分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３
号形ベンダルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張
強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）、１００％引張り応力
（単位：ｋｇｆ／ｃｍ² ）および伸び（単位：％）を測
定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験
機を用いて測定した。さらに、圧縮永久歪みはＪＩＳ
Ｋ６３０１に従って、１５０℃にて７７時間保持した場
合と、−２０℃にて８時間保持した場合について測定し
た（単位：％）。

【００３８】（２）耐油性試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、潤滑油Ｎｏ．３中にゴム試
験片を浸漬し（１５０℃、７２時間）、体積変化率（単
位：％）を測定した。

【００３９】（３）耐寒性試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、ゲーマンねじり試験により
評価した。ねじれ角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０
倍になる時の温度（ＴＲ１０）をもって表示した（単
位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。

【００４０】（４）耐オゾン性（耐候性） ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、オゾン濃度５０ｐｐｍ、温
度４０℃にて静的２０％伸長後、１２時間、２４時間、
４８時間および７２時間放置した後、亀裂発生状況を観
察した。

【００４１】（実施例１〜１６、比較例１〜１６）表１
〜２に示した不飽和ジカルボン酸エステル単位を有する
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ１〜４、
８〜１１）とエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
（ＥＰＤＭ１、２）とを、表３〜４の割合（重量％）で
混合し、これに有機過酸化物系加硫剤を配合した加硫性
ゴム組成物について評価試験を行い、その結果を表７〜
１０に示した。比較として、不飽和モノカルボン酸エス
テル単位を有するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
（ＨＮＢＲ５〜７、１２〜１４）とエチレン−α−オレ
フィン系共重合ゴム（ＥＰＤＭ１、２）とについて、同
様にして加硫性ゴム組成物について評価試験を行い、そ
の結果を表７〜１０に示した。なお、ＨＮＢＲ７および
１４は、アクリロニトリルとブタジエンとの二元共重合
体を水素化して得られた高飽和共重合体ゴムであり、こ
れらについても上記と同様に評価試験を行い、結果を表
７〜１０に併せて示した。

【００４２】なお、加硫性ゴム組成物の配合処方（実施
例１〜１６、比較例１〜１２）は以下のとおりである。 共重合ゴム混合物 １００部 ＦＴカーボンブラック ６０部 ＩＳＡＦカーボンブラック ５０部 トリメリット酸エステル系可塑剤 ３０部 ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．５部 置換ジフェニルアミン １．５部 １，３−ビス（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン ８部

【００４３】エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
は、以下のものを使用した。 （１）エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共
重合体 エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝５５／
４０／５（モル比）（以下、ＥＰＤＭ１と記す） ムーニー粘度 ８０ （２）エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体 スチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン＝６０
／３５／５（モル比）（以下、ＥＰＤＭ２と記す） ムーニー粘度 ８５

【００４４】また、比較として、ＨＮＢＲとＥＰＤＭと
の混合割合中、実験番号４、７、１２及び１５について
は、硫黄系加硫剤を配合したものについても評価試験を
行った。その配合処方（比較例１３〜１６）は以下のと
おりである。結果を表１１に示した。

【００４５】 共重合ゴム混合物 １００部 ＦＴカーボンブラック ６０部 ＩＳＡＦカーボンブラック ５０部 トリメリット酸エステル系可塑剤 ３０部 ２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．５部 亜鉛華 ５部 ステアリン酸 １部 硫黄 ０．５部 テトラメチルチウラムジスルフイド １．５部 ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５部

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】

【００５６】

【表１１】

【００５７】表７〜１１の結果から、本発明のゴム組成
物を加硫して得られる加硫物は、不飽和モノカルボン酸
エステル単位を有する共重合体ゴムと比較して、耐寒
性、耐油性、耐候性のバランスに優れると共に耐熱性、
圧縮永久歪性が向上していることが分かる

【００５８】とくに、表７および９の結果から、ニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴムとして不飽和ジカルボン酸
ジアルキルエステル系単量体を共重合したものを使用し
た実験例（実施例１〜５、９〜１３）では、不飽和ジカ
ルボン酸モノアルキルエステル系単量体を共重合したも
のを使用した例（比較例１、２、７、８）と比較して、
引張り強さ及び１００％引張り応力が増大し、低温（−
２０℃）における耐圧縮永久歪性および耐寒性（ＴＲ１
０）が良好であることが示される。

【００５９】さらに表１１から、実験番号４、７、１２
及び１５のゴム混合物について硫黄系加硫剤を配合した
場合は、１００％引張り応力が低下し、また耐圧縮永久
歪性（１５０℃）が不十分であることが示される。

【００６０】

【発明の効果】本発明のゴム組成物を加硫して得られる
加硫物は耐寒性、耐油性、耐候性のバランスに優れると
共に耐熱性、圧縮永久歪み性が向上しているので各種オ
イル、ガス等と接触し、耐寒性、耐油性が要求されるゴ
ム部品に使用すると効果を発揮する。従って、本発明の
加硫性ゴム組成物はＯ−リング、パッキン、ガスケット
等の各種シール用ゴム製品；コンベヤーベルト、Ｖ−ベ
ルト、タイミングベルト等の各種ベルト；バブル及びバ
ブルシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ ｏｕｔ ｐｒｅｖｅｎ
ｔａｒ）、プラダー等；各種クッション材、防振材等；
オイル系ホース、マリンホース、ライザー、フローライ
ン等の各種ホース等の製造に幅広く用いることができ
る。

【００６１】本発明の請求項１の具体的な実施態様は以
下のとおりである。 （１）不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジカルボン
酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化してなる
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム９５〜２０重量％と
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム５〜８０重量
％とからなるゴム混合物１００重量部に対して有機過
酸化物系加硫剤０．１〜１５重量部を配合してなる加硫
性ゴム組成物。 （２）不飽和ニトリルが、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等から選ばれ
るものである（１）の加硫性ゴム組成物。 （３）共役ジエンが、１，３−ブタジエン、２，３−ジ
メチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン
等から選ばれるものである（１）の加硫性ゴム組成物。 （４）不飽和ジカルボン酸エステルが、不飽和ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルである（１）の加硫性ゴム組成
物。 （５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、不飽和ニ
トリル単位１０〜４０重量％、不飽和ジカルボン酸エス
テル単位１〜８０重量％を有するものである（１）の加
硫性ゴム組成物。 （６）不飽和ニトリルがアクリロニトリルであり、共役
ジエンが１，３−ブタジエンである、（１）の加硫性ゴ
ム組成物。 （７）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ヨウ素価
８０以下、ムーニー粘度１５〜２００である（１）の加
硫性ゴム組成物。 （６）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エ
チレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの共重合体で
あって実質的に飽和型の共重合体ゴムである（１）の加
硫性ゴム組成物。 （７）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン三元または多元重合
体ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジ
エン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエ
ン多元重合体ゴムなどのエチレンと炭素数３〜１４のα
−オレフィンを主成分とする結晶化度２０％以下、好ま
しくは１０％以下の低結晶性または非晶質のエラストマ
ーまたはそれらの混合物である（１）加硫性ゴム組成
物。 （８）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴムの非共役ジエンが、 ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチリ
デンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
等などから選ばれるも のである（１）加硫性ゴム組成
物。 （９）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムのムー
ニー粘度［ＭＬ₁₊₄ （１００℃）］が１０〜１８０、そ
のヨウ素価は２０以下である（１）の加硫性ゴム組成
物。 （１０）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重
合体ゴムが、エチレン単位／α−オレフィン単位は５０
／５０〜９０／１０（モル比）の割合であり、（エチレ
ン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン単位（三元あ
るいは多元共重合体の場合）は９８／２〜９０／１０
（モル比）である（１）の加硫性ゴム組成物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和ジ
   カルボン酸エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化
   してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン
   −α−オレフィン系共重合体ゴムおよび有機過酸化物系
   加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物。