JPH0912513A

JPH0912513A - ジアリールカーボネートの製造法

Info

Publication number: JPH0912513A
Application number: JP8177169A
Authority: JP
Inventors: Hans-Josef Buysch; ハンス−ヨゼフ・ブイシユ; Carsten Dipl Chem Dr Hesse; カルステン・ヘツセ; Johann Rechner; ヨハン・レヒナー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1997-01-14
Also published as: DE19523390A1; CA2179581A1; TW349089B; EP0749955B1; EP0749955A1; DE59605749D1; KR970001299A; ES2151108T3; CN1119315C; CN1143071A; KR100433023B1; US5625091A

Abstract

(57)【要約】【課題】生ずる反応水を連続的に除去して、高空間−
時間収率で、経済的に、芳香族カーボネートの合成を行
う方法の提供。【解決手段】芳香族ヒドロキシ化合物、ＣＯ及びＯ_２
を、白金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基と、昇
温及び昇圧下に接触させて芳香族カ−ボネ−トを製造す
る際に、反応水を反応の部分流から減圧及び殆ど等温条
件下に連続的に除去し、脱水された部分流を再び反応に
返送する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物（例え
ばフェノール）の、触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の
存在下における一酸化炭素及び酸素との反応によるジア
リールカーボネートの製造において、反応溶液の部分流
を一定に反応器から取出し、水を殆んど等温条件及び減
圧下に除去し、次いでこの反応溶液を返送することによ
って反応水を連続的に除去する該ジアリールカーボネー
トの製造法に関する。

【０００２】有機カーボネートが、芳香族ヒドロキシ化
合物を貴金属触媒の存在下に一酸化炭素と酸化的に反応
させることによって製造できることは公知である（独国
公開特許第２７３８４３７号）。貴金属としては、好ま
しくはパラジウムが使用される。更に共触媒（例えばマ
ンガン塩又はコバルト塩）、塩基、第四級塩、種々のキ
ノン又はハイドロキノン及び乾燥剤が使用できる。この
方法では、溶媒例えば塩化メチレン中で反応を行っても
よい。

【０００３】芳香族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び
酸素との反応過程では、生成する有機カーボネート１モ
ル当り１モルの水が遊離する。この水が反応系に留まる
ならば、すでに生成した有機カーボネートが加水分解さ
れ、従って水を効果的に除去しないならば低空間−時間
収率しか達成できない。更に触媒系は水によって不活性
化される。この不活性化された触媒の再生は大きな技術
的努力を必要とする。不活性化された触媒の交換は経費
増につながる。これらの理由のために、この方法を経済
的に実施するには、水の効果的な除去が必須である。

【０００４】独国公開特許第２７３８４３７号には、水
の分離に関してモレキュラーシーブの添加が提案されて
いる。しかしモレキュラーシーブの使用は工業的方法と
して魅力がない。水を液相から効率良く分離するために
多量の（１００〜５００％過剰の）モレキュラーシーブ
が必要であり、またこれを多大の努力で再生しなければ
ならないからである。

【０００５】ヨーロッパ特許第４５０４４２号では、二
酸化炭素が乾燥剤として提案されている。反応系を乾燥
することに関して、約３０〜３５％の二酸化炭素を、酸
素及び一酸化炭素からなる反応ガスに添加する。この方
法は２つの実質的な欠点をもつ。反応ガスの希釈の結果
として、空間−時間収率が著しく低下する。更に反応ガ
スの循環過程において、ガス流中の二酸化炭素の濃度が
増大するのを入念な工程で防止しなければならない。こ
れは装置及び関連する高経費に関してかなりの努力を要
し、この方法の経済的な利用を不可能にする。

【０００６】特公平４−２５７５４６号公報には、芳香
族ジヒドロキシ化合物を、貴金属触媒及びヨーディドア
ニオンを含む第四級塩の存在下に、１５０〜２０５℃及
び３０〜５０バールで蒸留塔に連続的に供給することに
より、一酸化炭素と酸化的に反応させる有機カーボネー
トの製造法が記述されている。反応水は連続的に留去さ
れる。この方法の１つの欠点は、反応水を除去すること
に関して、その設計のために短い滞留時間しか可能でな
い蒸留塔で処理を行わなければならない。従ってこの方
法で達成しうる空間−時間収率は非常に低く、１７．８
ｇ／ｌ−ｈにすぎない。高温（１５０〜２０５℃）にお
ける多量のハライドの使用は蒸留塔における反応補助と
関連する。このことは、装置に関してかなりの経費を更
に必要とするかなりの腐食問題をもたらす。また同業者
は、特定の反応条件下に好適に使用されるヨーディドが
安定でなく且つかなりの程度までヨウ素に酸化されると
いうことを知っている。この結果第四級塩はかなり消失
し、また副生成物の生成が選択性を、斯くして工程の経
済性をかなり損う。更にこれらの高い温度及び圧力にお
いて、ハロゲンの損失及びパラジウム粒子の生長によっ
てもたらされる均一触媒系の迅速な不活性化は計算ずみ
であり、従ってこの方法を経済的に利用することはでき
ない。

【０００７】特公平４−２６１１４２号公報において
は、処理を特公平４−２５７５４６号公報に記述したよ
うに行うが、滞留を増加させることに関して更なる反応
器を蒸留塔にとりつけることが異なる方法が記述されて
いる。上述した腐食、触媒の不活性化及び第四級塩の消
失、並びに関連する副反応という上述した問題はこの明
細書においても解決されていない。滞留時間は更なる反
応器によって増大しうるけれど、提案されている設計で
は装置内においてかなりの逆混合が起こり、斯くして副
反応が増大した程度で起こり、この結果９９％の選択率
（特公平４−２５７５４６号公報）が９７％（特公平４
−２６１１４２号公報）に低下する。更に取付けられた
反応器の結果として、反応器で生成した反応水が続く蒸
留塔で除去されるだけであるから、反応水の効果的な除
去が不可能となり、反応器で生成したカーボネートが再
び加水分解される。それ故に特公平４−２６１１４２号
公報で達成できる空間−時間収率は、明らかに特公平４
−２５７５４６号公報の場合よりも約９ｇ／ｌ−時減少
し、従ってこの方法の経済的な利用が可能でなくなる。

【０００８】斯くして本発明の目的は、生ずる反応水を
連続的に除去して、高空間−時間収率で且つ経済的な、
技術的に達成できる、また再現性のある条件下に芳香族
カーボネートの合成を行う方法による実施しうる方法を
発見することである。

【０００９】今回、上述した欠点は、部分流を反応器か
ら連続的に取出し、該部分流の圧力を低下させ、反応水
を殆んど等温条件下及び減圧下に除去し、次いでこの方
法で脱水された反応溶液を再び連続的に反応器に供給す
る場合に克服できることが発見された。驚くことに本触
媒系は圧力の放出又は真空の適用の過程において損傷を
受けない。

【００１０】従って本発明は、式Ｒ−Ｏ−Ｈ (II) ［式中、Ｒは置換又は未置換Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールからな
る群から選択される］の芳香族ヒドロキシ化合物を、白
金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下、３
０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、特に好まし
くは４０〜１２０℃の温度及び１〜２００バール、好ま
しくは２〜１００バール、特に好ましくは５〜５０バー
ルの圧力において、一酸化炭素及び酸素と反応させて式Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ (I) ［式中、Ｒは上述と同義である］の芳香族カーボネート
を製造する際に、反応水を減圧下及び殆んど等温条件下
に反応溶液の部分流から連続的に除去し、そして脱水し
た部分流を再び反応に供給する、芳香族カーボネートの
製造法に関する。

【００１１】本発明の方法において、随伴物（educts）
中に含まれる水及び反応の結果として連続的に生ずる水
は反応溶液の部分流を取出すことによって除去される。
即ち先ず部分流を減圧にし、次いで殆んど等圧及び減圧
下に水を蒸発させて脱水し、これを再び反応器に供給す
る。

【００１２】毎時取出される反応溶液の部分流は、本発
明の方法では反応器の内容物の０．０１〜３０倍、好ま
しくは０．０５〜２０倍、特に好ましくは０．１〜１０
倍に相当する。

【００１３】水の蒸発は、同業者には公知の装置種、例
えば垂直管、水平管、傾斜管、ローター、薄膜、遠心分
離、ウォーム、下降フィルム蒸発器、管束蒸発器、バス
ケット蒸発器、外部返送パイプ及び強制循環系つき蒸発
器、外部加熱手段及び強制循環系つき蒸発器、更に同業
者には公知の他の蒸発器［Ｐ．グラスマン（Grassma
n）、Ｆ．ウィッドマー（Widmer）、熱工程技術入門、
ウォルター・デ・グルイター（Walter de Gruyter，B
erlin，New York）、１９７４）を用いて行うことがで
きる。更に付随する加熱手段を含む簡単な蒸留及び精留
塔も適当であり、好ましくは薄膜及び下降フィルム蒸発
器、及び強制循環及び内部又は外部配置加熱手段つき蒸
発器を利用すべきである。

【００１４】他の具体例において、水の除去は圧力の減
圧値への減圧過程における自然の蒸発によって行うこと
ができる。この工程では、取出される部分流が冷却され
るから、返送する前に反応温度まで再び加熱しなければ
ならない。

【００１５】カーボネートを製造するための本発明の方
法は、３０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、特
に好ましくは４０〜１２０℃の反応温度及び１〜２００
バール、好ましくは２〜１００バール、特に好ましくは
５〜５０バールの圧力で行われる。本発明の方法の水の
除去に関しては、反応温度の±３０℃、好ましくは±２
０℃、特に好ましくは±１０℃の範囲内に温度が調節さ
れる。水の除去の圧力は１〜５０００ミリバール、好ま
しくは２〜３０００ミリバール、特に好ましくは５〜１
０００ミリバールである。

【００１６】好適な具体例において、すべてのパイプラ
イン及び蒸発器は、取出される反応溶液が反応器の内容
物の温度に殆んど留まるように加熱される。

【００１７】脱水工程の出口ガス流中に分離器、例えば
精留塔、柵段又は充填蒸留塔及び同業者には公知の他の
種類の装置を用いれば、脱水過程及び生成物に含まれる
随伴物（例えばフェノール）のほとんどが水から分離さ
れ、反応器への返送流中に導入することができる。水及
び随伴した随伴物又は生成物からなる分離すべき混合物
は、技術の教えに従い、例えば抽出又は蒸留によって分
離することができる。水及び随伴した随伴物又は生成物
からなる混合物と共に追い出された溶解ガス部分は、好
適な具体例の場合、分離後に反応器の循環ガスに再び供
給される。随伴した随伴物（例えばフェノール）、生成
物及び水と循環すべく分離に先立って随時圧縮されたガ
ス混合物の分離は、技術の教えに従い、例えば吸着、吸
収により又は好ましくは凝縮により行われる。一酸化炭
素、酸素及び不活性ガスからなる反応に必要な反応ガス
は、この目的のために反応溶液１リットル当り１〜１
０，０００Ｎｌ、好ましくは５〜５，０００Ｎｌ、特に
好ましくは１０〜１，０００Ｎｌの量で導入される。こ
の記述した量に関し、循環される脱水段階からのガスは
ＣＯ及びＯ_２の割合について考慮しなければならない。

【００１８】反応ガス一酸化炭素及び酸素の組成は広い
濃度限界内で変えることができるが、ＣＯ：Ｏ_２のモル
比（ＣＯに対して基準化）は、１：（０．００１〜１．
０）、好ましくは１：（０．０１〜０．５）、特に好ま
しくは１：（０．０２〜０．３）に有利に調節される。
これらのモル比を用いると、酸素の分圧は高空間−時間
収率を達成し、同時に一酸化炭素及び酸素の爆発ガス混
合物を形成させない十分多い量である。反応ガスは特別
な純度の条件がない。従って合成ガスがＣＯ源として役
立ち、空気がＯ_２源として役立つ。しかしこの場合、触
媒毒例えば硫黄又はその化合物が導入されないというこ
とを保証するために注意すべきである。本発明の好適な
具体例では、純粋なＣＯ及び純粋なＯ_２が利用される。

【００１９】本発明の方法における反応ガスの不活性ガ
スは、窒素、二酸化炭素、貴ガス、更に反応条件下に安
定であり且つ水と共沸物を形成する有機化合物であって
よい。反応ガス中の不活性ガスの濃度は０〜６０、好ま
しくは０〜２０、特に好ましくは０〜５容量％に相当す
る。０容量％の濃度は、不活性ガスを含まない好適な状
態の特別な例を示す。

【００２０】本発明に従って反応させうる芳香族ヒドロ
キシ化合物は、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−
クレゾール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェノール、ｏ
−、ｍ−又はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ
−プロピルフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフ
ェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメ
チルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナ
フトール、２−ナフトール及びビスフェノールＡ、好ま
しくはフェノールである。芳香族ヒドロキシ化合物の置
換の場合、一般にＣ₁〜Ｃ_４アルキル、Ｃ₁〜Ｃ_４アルコ
キシ、弗素、塩素、又は臭素に関して１つ又は２つの置
換基が問題となる。

【００２１】本発明の方法で使用しうる塩基は、Ｒが上
述した意味を有する式（ＩＩ）の芳香族ヒドロキシ化合
物のアルカリ塩である。特に好適には、有機カーボネー
トを製造するために反応させる芳香族ヒドロキシ化合物
のアルカリ塩を使用する。これらのアルカリ塩はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム塩
であってよい。好ましくはリチウム、ナトリウム及びカ
リウムフェノレート、特に好ましくはナトリウムフェノ
レートが利用される。

【００２２】アルカリ金属フェノレートは純粋な化合物
として、固体形で又は溶融物形で反応混合物に添加しう
る。勿論本発明の方法では、アルカリ金属フェノレート
の水和物も使用できる。そのような水和物の例として
は、本発明の範囲を限定するものではないが、ナトリウ
ムフェノレート・３水和物を言及しうる。しかし付加水
の量は好ましくは塩基１モル当り最大５モルの水という
ようなものである。水がそれ以上であると一般に転化率
が低下し、カーボネートの分解が起こる。本発明の他の
具体例において、アルカリ金属フェノレートは、０．１
〜８０、好ましくは０．５〜６５、特に好ましくは１〜
５０重量％のアルカリ金属フェノレートを含有する溶液
として反応混合物に添加できる。この場合の溶媒として
は、アルコール又はフェノール、例えば反応させるべき
フェノール、更に不活性な溶媒が利用される。

【００２３】これらの不活性な溶媒は、後に言及する反
応媒体を参照のこと。これらの溶媒はそれ自体で又は互
いに組み合わせて使用できる。即ち、本発明の方法のあ
る具体例は、例えば塩基を、不活性な溶媒で希釈したフ
ェノ−ル溶融物に溶解することからなる。塩基は好まし
くは芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物に溶解される。特
に好ましくは、塩基を、有機カ−ボネ−トを製造するた
めに反応させる芳香族ヒドロキシ化合物の溶融物に溶解
する。塩基は化学量論的に無関係な量で添加される。白
金族金属例えばパラジウムと塩基の比は、白金族金属例
えばパラジウムのグラム原子当たり０．１−５００、好
ましくは０．２−２００、特に好ましくは０．９−１３
０当量の塩基が利用されるように、好適に選択される。

【００２４】本発明の方法は、好ましくは溶媒なしに行
われる。勿論不活性な溶媒を使用しても良い。溶媒の例
としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ｔ−ブタノ−ル、クミルアルコ−ル、イソアミルア
ルコ−ル、テトラメチル尿素、ジエチレングリコ−ル、
ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン又はジクロ
ロベンゼン）及びエ−テル、例えばジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエ−テル及びエ−テル
化グリコ−ルが言及できる。

【００２５】本発明の方法に適当な白金族金属触媒は、
第ＶＩＩＩ族に属する少なくとも一つの貴金属、好まし
くはパラジウムからなる。本発明の場合、それは種々の
形で添加できる。パラジウムは金属の形で或いは好まし
くは酸化状態が０及び２のパラジウム化合物、例えばパ
ラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネ−ト、パラジウム
（ＩＩ）ハライド、Ｃ_２−Ｃ_６カルボン酸の関わるパラ
ジウム（ＩＩ）カルボキシレ−ト、パラジウム（ＩＩ）
ナイトレ−ト、パラジウム（ＩＩ）オキサイド又は例え
ばオレフィン、アミン、ホスフィンおよびハライドを含
んでいてもよいパラジウム錯体の形で用いられる。特に
好ましくはパラジウムブロマイド及びパラジウムアセチ
ルアセトネ−トである。白金族金属触媒の量は、本発明
の方法では限定されない。好ましくは、反応仕込み物中
の金属の濃度が１−３０００ｐｐｍ，特に好ましくは５
−５００ｐｐｍに相当するような多量の触媒が添加され
る。

【００２６】本発明の方法に対する共触媒としては、第
ＩＩＩＡ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，ＩＢ，ＩＩＢ，Ｖ
ＩＢ，ＶＩＩＢ族に属する金属、希土類金属（原子番号
５８−７１）或いは元素周期律表（メンデレ−フ）の鉄
族に属する金属が利用される。これらの金属は種々の酸
化状態で使用することができる。好ましくはＭｎ，Ｃ
ｕ．Ｖ，Ｚｎ，Ｃｅ，及びＭｏが使用される。本発明の
範囲を制限するものではないが、マンガン（ＩＩ），マ
ンガン（ＩＩＩ），銅（Ｉ），銅（ＩＩ），コバルト
（ＩＩ），コバルト（ＩＩＩ），バナジウム（ＩＩＩ）
及びバナジウム（ＩＶ）が言及できる。金属は、例えば
ハライド、オキサイド、Ｃ_２−Ｃ_６カルボン酸のカルボ
キシレ−ト、ジケトン又はナイトレ−トの形で、また例
えば一酸化炭素、オレフィン、アミン、ホスフィンおよ
びハライドを含んでいてよい錯体化合物の形で使用でき
る。特に好適なものは、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｏ及びＣｅであ
る。マンガン化合物の使用は本発明の方法において最も
好適であり、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトネ−ト又
はマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−トは特に好適
である。

【００２７】共触媒は、その濃度が反応混合物の０．０
００１−２０、好ましくは０．００５−５、特に０．０
１−２重量％の範囲内にあるような量で添加される。

【００２８】本発明の方法で用いる第四級塩は、例えば
有機残基で置換されているアンモニウム、ホスホニウム
又はスルホニウム塩であってよい。本発明の方法で用い
るのに適当な物は、有機残基としてＣ_６−Ｃ_１０アリ−
ル、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキル及び／又はＣ_１−Ｃ_２０ア
ルキル残基及びアニオンとしてハライド、テトラフルオ
ロボレ−ト又はヘキサフルオロホスフェ−トを有するア
ンモニウム、ホスホニウム又はスルホニウム塩である。
本発明の方法において、有機残基としてＣ_６−Ｃ_１０ア
リ−ル、Ｃ_７−Ｃ_１２アラルキル及び／又はＣ_１−Ｃ
_２０アルキル残基及びアニオンとしてハライドを有する
アンモニウム塩は好適に使用される。テトラブチルアン
モニウムブロマイドは特に好適である。そのような第四
級塩の量は、反応混合物の重量に対して０．１−２０重
量％に相当してよい。この量は好ましくは０．５−１５
重量％、特に好ましくは１−５重量％に相当する。

【００２９】白金族金属触媒は、好ましくは本発明の方
法で使用する前に活性化される。この目的のために白金
族金属化合物は、活性化仕込み物中のその濃度が好まし
くは０．０００１−３０重量％、特に好ましくは０．０
０１−１０重量％に相当するように選択され、不活性な
溶媒に或いは芳香族ヒドロキシ化合物又はこれらの混合
物の溶融物に直接溶解せしめられる。上述した第四級塩
はこの溶液に添加される。ついでこの溶液を、１５−２
００℃、好ましくは２０−１５０℃、及び特に好ましく
は４０−１００℃下に一酸化炭素で処理する。これは、
一酸化炭素を、常圧下に、用いる白金族金属１グラム当
たり０．１−２５０リットル／時、好ましくは０．５−
２００リットル／時、特に好ましくは１−１００リット
ル／時の量で導入し、また溶液を、オ−トクレ−ブ中で
１−３００バ−ル、好ましくは１−２００バ−ル、特に
好ましくは１−１５０バ−ル下に一酸化炭素と混合する
両方の操作によって行うことができる。活性化期間は用
いる白金族金属に、また随時用いる不活性な溶媒に依存
する。一般に、それは数分数時間の範囲である。白金族
金属触媒は反応前に直接活性化してもよいが、溶媒の又
は芳香族ヒドロキシ化合物の、例えば留去後に活性化
し、活性形で分離し、貯蔵してもよい。

【００３０】他の好適な具体例において、均一な触媒系
の代わりに、白金族金属又は白金族金軸と共触媒を不均
一な担体上に適用し、粉末又は成形体の形で用いる不均
一系触媒が利用される。触媒系の残りの成分、例えば塩
基、第四級化合物及び随時共触媒は、更に反応溶液に均
一に溶解される。不均一系触媒の全重量に対する白金族
金属の量は白金族金属として計算して０．０１−１５重
量％、好ましくは０．０５−１０重量％に相当する。

【００３１】共触媒を触媒担体上に用いる場合、上述し
た種類の少なくとも一つの金属化合物が利用される。

【００３２】不均一系触媒の全重量に対する共触媒の量
は金属として計算して０．０１−１５重量％、好ましく
は０．０５−１０重量％に相当する。

【００３３】触媒担体は、化学的に均一な純粋の物質の
形の及び混合物のＶ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｌａ，希土類
金属（原子番号５８−７１）を含んでなる群から選択さ
れる一つ又はそれ以上の金属酸化物、更に酸化鉄及び酸
化コバルト、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素及び酸化マグネシウム、ゼオライト並びに活性炭で
ある。担持触媒を粉末の形で用いる場合、反応成分との
混合に関して使用しうる撹拌容器はこの目的に使用でき
る撹拌機を備えており、或いはそれらはバブル塔反応器
として設計される。

【００３４】担持触媒粉末を撹拌容器又はバブル塔で懸
濁液の形で用いる場合、担持触媒粉末は使用する芳香族
ヒドロキシ化合物の量に関して０．００１−５０重量
％、好ましくは０．０１−２０重量％、特に好ましくは
０．１−１０重量％で使用される。

【００３５】特に好適な具体例において、不均一な担持
触媒は撹拌容器、バブル塔又はこれらの反応器のカスケ
−ドに固定して使用される。この時担持触媒の分離は完
全に省略される。

【００３６】本発明による白金族金属担持触媒を用いる
芳香族カ−ボネ−トの製造は、不連続式又は連続式で行
うことができる。向流又は併流での或いはトリクル相で
の連続法の場合、担持触媒１ｇ当たり毎時０．０１−２
０ｇ、好ましくは０．０５−１０ｇ、特に好ましくは
０．１−５ｇの芳香族ヒドロキシ化合物となるように負
荷が調節される。

【００３７】均一系又は不均一系触媒を用いる本発明の
方法に対する反応器としては、撹拌容器、オ−トクレ−
ブ、及びバブル塔が適当であり、これらは個々の反応器
として又はカスケ−ドとして使用することができる。カ
スケ−ドの場合、２−１５、好ましくは２−１０、特に
好ましくは２−５の反応器が直列で連結される。

【００３８】反応成分を混合することに関して、本発明
で使用できる撹拌反応器はこの目的に使用できる撹拌機
を備えている。そのような撹拌機は同業者には公知であ
る。例としては、デイスク、羽根、プロペラ、かい、多
段インパルス向流及び中間的な多段インパルス向流撹拌
機、管形撹拌機及び種々の中空撹拌機が言及できる。好
適な撹拌機は、ガスと液体を効率良く混合するもの、例
えば中空管ガス導入撹拌機、プロペラ撹拌機などであ
る。

【００３９】バブル塔としては、本発明の方法において
次の種類が使用できる：簡単なバブル塔、邪魔板つきバ
ブル塔、例えば平行室つきバブル塔、篩板又は単一孔板
つきカスケ−ド式バブル塔、充填物、静置撹拌機つきバ
ブル塔、脈動する篩板バブル塔、ル−プ反応器、例えば
マンモスル−プ反応器、下降流ル−プ反応器、ジェット
ル−プ反応器、フリ−−ジェット反応器、ジェット管反
応器、液体浸液エミッタ−、下降流−上昇流バブル塔、
及び同業者には公知の他のバブル塔反応器［ケム・イン
グ・テク（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｈｅｃｈ．５１
（１９７９）２０８−２１６ペ−ジ；Ｗ．Ｄ．デック
ワ−（Ｄｅｃｋｗｅｒ）、吹込み円筒反応器での反応技
術、オット・ザ−レ（ＯｔｔｏＳａｌｌｅ）出版、１
９８５］。

【００４０】好適な具体例においては、ガスと液体の効
率良い混合を行うバブル塔反応器及びバブル塔カスケ−
ド、例えばカスケ−ドバブル塔及びループ反応器が使用
される。液体及び反応ガスの良好なかつ完全な混合を維
持することに関して、バブル塔反応器の長軸に沿って分
配及び再分配具を取り付けてもよい。固定される再分配
具としては、単一孔板、多孔板、篩板及び同業者には公
知の邪魔板が利用される。仕込み過程における反応ガス
の、最初の液相への分散に対しては、通常の手段例えば
孔質焼結板、多孔質板、篩板、プラグ−イン管、ノズ
ル、ガス導入管リング、及び同業者には公知の他の分散
具が使われる。

【００４１】本発明の方法は、種々の具体例の変化に基
づいて実行することができる。一つの可能性は不連続式
での実施である。この方法では、ＣＯと酸素が、撹拌容
器の場合にはガス導入撹拌機を用いて或いは他の公知の
ガス分散具により反応混合物中に導入される。最適な転
化率が達成された後、反応混合物を反応器から取りだ
し、或いは随時処理を反応器内で行う。粉末系の担持触
媒を用いる場合、これらは反応混合物から例えば濾過、
沈降、又は遠心分離により分離することができる。

【００４２】不連続式で用いる担持触媒は、同一の供給
物質の場合、随時清浄しなくても繰り返し使用できる。
連続式操作の場合には、用いた担持触媒は、長期間反応
器内に残留させる事ができ、或いは随時再生することが
できる。

【００４３】個々の反応器での又はいくつかの反応器の
カスケ−ドでの連続式操作法は好適に用いられる。固定
された不均一系触媒を使用する場合、これらは長期間反
応器内に残留させることができ、或いは随時そこで再生
することができる。

【００４４】図１において、一つの反応器だけを用いる
操作法を例示する。即ち本発明の操作法はこの例に限定
されるものと見做すべきではない。本発明の好適な具体
例は、白金族金属触媒を上述したように活性化させ、つ
いで、この溶液を、同時に反応系の残りの成分を上述し
た濃度範囲で含む他の溶液として、導管１を通して反応
器（Ａ）に連続的に添加する。上流に直列に連結された
加熱器要素（Ｍ）を用いることにより、液体反応成分は
特定の反応温度まで予熱することができる。随時、反応
に必要とされる塩基を別に導入することは有利である。
反応器の内容物の部分流は、導管２及び安全弁（Ｖ）を
通して蒸発器（Ｂ）に連続的に供給される。脱水された
溶液は導管３、ポンプ（Ｐ）及び導管４を通して、直接
に或いは導管１と加熱要素（Ｍ）を介して再び反応器に
供給される。真空下に蒸発した水−フェノ−ル混合物は
導管５を通して蒸発器を離れ、凝縮器（Ｋ）の助けを借
りて再び凝縮される。分離器（Ｃ）において、水−フェ
ノ−ル混合物は随伴した反応ガスから分離される。これ
は導管１６から圧縮機（Ｌ）そして導管１９からＣＯ_２
分離段階（Ｅ）に供給される。水−フェノ−ル混合物は
導管７を通して水−フェノ−ル分離段階（Ｄ）に達す
る。導管８を介して回収されるフェノ−ルは、蒸発器の
出口３に供給され、分離された水は導管１８から取り出
される。一酸化炭素及び酸素は、それぞれ導管１０及び
１１、そして導管１２を通って反応器（Ａ）に達する。
この方法において、上述した量のＣＯ及び酸素は、撹拌
容器の場合、ガス導入撹拌機或いは他の公知のガス分配
具を用いて反応混合物中に導入される。過剰な反応ガス
は、導管１３から反応器を離れ、随伴したフェノ−ルが
凝縮器（Ｗ）で除去され、導管１４を通ってＣＯ_２分離
段階（Ｅ）に達する。過剰な反応ガスは、供給ガスと一
緒になり、導管１５を通って再び反応器に至る。ＣＯ_２
は導管１７から放出される。反応生成物は導管９から取
出され、処理に回される。反応物の装填量は、連続式操
作反応器での公知の方法に従って調節される。

【００４５】反応器のカスケ−ドを用いる場合（図２及
び３、ここではそれぞれ３つの反応器で例示する）、上
述した液体反応成分を第一の反応器（Ａ）に仕込む。こ
れは随時上流に連結された加熱要素（Ｍ）によって特定
の反応温度まで予熱してもよい。それは導管１から液体
形で、好ましくは反応器の上端に導入される。各反応器
から取出される液相は反応器の下端から取出され、各場
合にそれぞれ導管２及び３を通して再び次の反応器の上
端に導入される。最後の反応器において、生成物（図２
及び３の導管４）流を取出し、処理に回す。連続的に運
転される反応器の場合には、公知の方法にしたがって所
望の装填量に調節される。本発明による脱水は、各カス
ケ−ド反応器において行うことができ、得られるフェノ
−ルの返送はそれぞれ個々の反応器へまたは第一の反応
器へ行うことができる。脱水された反応溶液の返送は好
ましくは各反応器で行われ、第一の反応器への返送はそ
れより好ましくはない。フェノ−ル−水の凝縮及び続く
フェノ−ルと水への分離は、それぞれ個々の反応器で或
いは好ましくは中心的に単一に合体して行うことができ
る。上述した水−分離段階からのガスの返送も、中心的
に、循環されるガス及び補充ガスと一緒に行える。

【００４６】カスケ−ドの使用の場合、気相は連続的に
流れる液体に、交差流で（図２）又は向流（図３）で導
入できる。より良く理解するために、これらの図面にお
いては、水の分離似たいする本発明の方法を図示せずに
して、交差流及び向流の適用を明確にした。この結果、
本発明の方法の更なる変化を記述することができるが、
これは本発明をこれらの変化に限定するものではない。

【００４７】この関連において、カスケ−ドの交差運転
法は、反応ガスを導管１２、１５、１３、１４、９及び
５から仕込み（図２）、そしてそれぞれの場合に導管
８、７及び６を通して各反応器の上端から（図２）随伴
した随伴物と一緒に取出す。即ち反応ガスは、液相の流
れ方向にたいして横切って反応器を通流する。分離具
（Ｈ），（Ｉ）及び（Ｊ）において、随伴物（ＩＩ）は
分離され、各反応器に返送される。過剰な反応ガスは、
導管８´、７´及び６´を通って反応器を離れ、ＣＯ_２
分離段階及び更に消費された反応ガスの補充後に反応器
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に再び供給される。この関連
において、酸素の補給は中心的に或いは導管１５、１４
及び９を通して行うことができる。この場合、仕込む酸
素の全量を個々の反応器に任意に分配させても良い。同
様に、一酸化炭素の全量も、個々の反応器に任意に分配
させても良い。この結果、全カスケ−ド方式と対比し
て、各個々の反応器において液相と気相の向流操作が達
成される。

【００４８】カスケ−ドの向流操作法（図３）は、気相
が最後の反応器に導入され、第一の反応器（Ａ）から最
後の反応器（Ｃ）へと流れる液相に対して反対方向へ、
導管６及び７を通って連続的に流れ、それぞれの場合に
反応器（Ｂ）及び（Ａ）の下端に導入されることを意味
する。液相の反応器への導入及び誘導は交差操作法と同
一である。第一の反応器（Ａ）の上端において、過剰な
反応ガスは随伴した随伴物（ＩＩ）と一緒に導管８から
取出される。分離具（Ｈ）において、随伴物（ＩＩ）は
分離され、反応器（Ａ）に返送される。過剰の反応ガス
は、導管８´を通って反応器を離れ、ＣＯ_２分離段階及
び更に消費された反応ガスの補充後に反応器（Ｃ）に再
び供給される。一定の酸素含量を保証するために、酸素
を、一酸化炭素とは別に、導管１４、１５、及び９を通
して導入することは得策である。但し、仕込む酸素の全
量は個々の反応器に任意に分配する事が可能である。

【００４９】バブル塔を参考にして図１−３に例示した
具体例は、限定するものではないが、適当な撹拌具をも
つ撹拌容器又は撹拌容器のカスケ−ドにも同様に当ては
まるものと理解することができる。

【００５０】液体反応生成物の処理は、濾過、蒸留及び
結晶化の技術に従って行うことができる。回収された触
媒成分は、排除すべき成分が除去されかつ活性形の触媒
成分が反応器（Ａ）へ再び供給される限りにおいては、
循環するフェノ−ル及び新しいフェノ−ルと共に循環で
きる。

【００５１】次の実施例は本発明の方法を説明するが、
本発明をそれに限定するものではない。

【００５２】

【実施例】

実施例１ガス導入撹拌機、凝縮器、及び下流に連結された冷却捕
集器、更に連結されていても良い深冷捕集器つきの脱気
導管を備えたオ−トクレ−ブ（１ｌ）において、臭化パ
ラジウム０．３４ｇ及びテトラブチルアンモニウムブロ
マイド８．３１ｇをフェノ−ル４５０ｇに８０℃で溶解
した。触媒の活性化のために、この溶液に一酸化炭素を
１時間通流した（３ｌ／時）。ついでフェノ−ル５０ｇ
に溶解したマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネ−ト０．
７７ｇ及びナトリウムフェノレ−ト２．２１ｇを添加
し、一酸化炭素及び酸素（９６．５：３．５容量％）か
らなるガス混合物を導入して圧力を１０バ−ルに調整し
た。一酸化炭素及び酸素からなるガス混合物の量は８０
Ｎｌ／時に調節した。毎時反応混合物から試料を取り出
し、ガスクロマトグラフィ−で分析した。試料採取後、
オ−トクレ−ブの圧力は水の除去で低下するが、バルブ
を閉めてガスの供給を停止し、２０ミリバ−ルの真空を
５分間適用し、ついで一酸化炭素及び酸素の混合物を導
入して圧力を１０バ−ルに再び昇圧し、そして反応を上
述したように継続した。このサイクルを全体で３回繰り
返した。

【００５３】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト７．６％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１２．
４％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１７．
７％が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル／水混合物２２．７ｇ
が凝縮した。

【００５４】対照例水除去のための脱気サイクルを省略する以外、実施例１
に記述したように実験を繰り返した。試料のガスクロマ
トグラフィ−による分析は、１時間後にジフェニルカ−
ボネ−ト４．７％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト
５．９％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト
６．４％が反応混合物に含まれていることを示した。凝
縮器の後の冷却捕集器には、フェノ−ル／水０．２ｇが
凝縮した。

【００５５】実施例２ＰｄＢｒ_２を０．３４ｇの代わりに０．０８ｇしか用い
ないで、実施例１に記述したように実験を繰り返した。

【００５６】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト７．３％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１２．
２％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１７．
１％が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル／水混合物２６．０ｇ
が凝縮した。

【００５７】実施例３ＰｄＢｒ_２０．３４ｇの代わりにパラジウムアセチルア
セトネ−ト０．１０ｇを用いる以外、実施例１を繰り返
した。パラジウムアセチルアセトネ−トは、パラジウム
の活性化前に添加した。

【００５８】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト８．５％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１３．
２％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１８．
５％が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル／水混合物２４．９ｇ
が凝縮した。

【００５９】実施例４ＰｄＢｒ_２を０．３４ｇの代わりに０．０８ｇしか用い
ないで、実施例１を繰り返した。マンガン（ＩＩ）アセ
チルアセトネ−トをパラジウムの活性化前に添加した。

【００６０】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト８．１％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１３．
４％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１８．
７％が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル／水混合物２５．４ｇ
が凝縮した。

【００６１】実施例５粉末二酸化チタンのパラジウム及びマンガンでの被覆水１，５００ｍｌ中二酸化チタン粉末［ノ−トン（Ｎｏ
ｒｔｏｎ）］２８３．５ｇの懸濁液に、硝酸マンガン
（ＩＩ）・４Ｈ_２Ｏ４０．５ｇ（０．１６モル）の水溶
液３００ｍｌを室温で添加した。この混合物を希苛性ソ
−ダでアルカリ性にした。この懸濁液を吸引で取り出
し、水洗し、１００℃で乾燥し、３００℃で３時間焼成
した。このマンガンを担持した担体を水１５００ｍｌに
懸濁させ、パラジウム１５％を含むテトラクロロパラジ
ン酸（ＩＩ）ナトリウム５０ｇの溶液３００ｍｌと混合
した。ついでこの混合物を希苛性ソ−ダでアルカリ性に
した。この懸濁液を吸引で取り出し、水洗し、１００℃
で乾燥した。得られた触媒は金属として計算してＰｄ
２．５％及びＭｎ３％を含有した。

【００６２】担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造
に対する使用臭化パラジウム０．３４ｇの代わりに上で製造した不均
一系触媒４ｇを用い、且つ操作を８バ−ルで行うことに
より、実施例１を繰り返した。

【００６３】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト７．５％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１２．
５％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１６．
５％が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル／水混合物２３．７ｇ
が凝縮した。

【００６４】実施例６粉末二酸化チタンのパラジウム及びコバルトでの被覆水１，５００ｍｌ中臭化パラジウム（ＩＩ）１８．７５
（０．０７モル）、臭化ナトリウム２８．５ｇ（０．２
８モル）及び臭化コバルト３３．４ｇ（０．１５モル）
の溶液に、二酸化チタン粉末［ノ−トン（Ｎｏｒｔｏ
ｎ）］２８３．５ｇを室温で添加した。ついでこの混合
物を希苛性ソ−ダでアルカリ性にした。この懸濁液を吸
引で取り出し、水洗し、１００℃で乾燥した。得られた
触媒は金属として計算してＰｄ２．５％及びＣｏ３％を
含有した。

【００６５】担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造
に対する使用臭化パラジウム０．３４ｇの代わりに上で製造した不均
一系触媒４ｇを用い、且つ操作を８バ−ルで行うことに
より、実施例１を繰り返した。

【００６６】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト６．５％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１１．
３％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１５．
６％が反応混合物に含まれていることを示した。真空導
管の深冷捕集器には、フェノ−ル／水混合物２２．９ｇ
が凝縮した。

【００６７】実施例７二酸化チタン押出し物のパラジウム及びマンガンでの被
覆二酸化チタン押出し物２００ｍｌを、塩化マンガン（Ｉ
Ｉ）２１．６ｇの水溶液６８．４ｍｌに浸した。ついで
１００℃、窒素下に乾燥した。このマンガンを担持した
担体を、パラジウム１５％を含むテトラクロロパラジン
酸ナトリウム３３．３ｇの溶液５８ｍｌに浸した。つい
で窒素下、１００℃で乾燥した。得られた最終物質は金
属として計算して１リットル当たりＰｄ２５ｇ及びＭｎ
３０ｇを含有した。

【００６８】担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造
に対する使用担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造に対する使用
は、触媒（１２ｍｌ）を金網の籠に固定して配置する以
外、実施例６のように行った。

【００６９】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト５．６％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１０．
９％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト１４．
１％が反応混合物に含まれていることを示した。冷却捕
集器には、フェノ−ル／水混合物２０．７ｇが凝縮し
た。

【００７０】実施例８二酸化チタン押出し物のパラジウム、銅及びモリブデン
での被覆二酸化チタン押出し物２００ｍｌを、２５％アンモニア
溶液に予め浸した。ついでこの担体を、２５％アンモニ
ア溶液３００ｍｌ、塩化パラジウム（ＩＩ）１．４４ｇ
（０．００８モル）、塩化銅（ＩＩ）・２水和物２．７
６ｇ（０．０１６モル）及びモリブデン（ＶＩ）酸アン
モニウム・４水和物３．０４ｇ（０．００２５モル）か
らなる溶液と混合した。

【００７１】この混合物を８０℃で１時間揺り動かし、
次いで揮発性成分を８０℃で真空下に除去した。２００
℃、窒素下に乾燥した後、物質１リットル当たりＰｄ
４．３ｇ、Ｃｕ５．２ｇ及びＭｏ８．３ｇを含有するを
得た。

【００７２】担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造
に対する使用担持触媒のジフェニルカ−ボネ−トの製造に対する使用
は、実施例６のように行った。

【００７３】分析は、１時間後にジフェニルカ−ボネ−
ト４．５％，２時間後にジフェニルカ−ボネ−ト６．８
％、そして３時間後にジフェニルカ−ボネ−ト８．７％
が反応混合物に含まれていることを示した。冷却捕集器
には、フェノ−ル／水混合物１５．３ｇが凝縮した。

【００７４】実施例９１ｌのオ−トクレ−ブ、ガスと随伴物の連続的導入、ガ
スと液体の連続的な外部への移動と連続的な取り出し、
部分流の処理及び返送からなる図４に図示した装置を用
いて、実験を行った。

【００７５】導管１及び加熱器（Ｍ）を通して、毎時フ
ェノ−ル４５０ｇ中臭化パラジウム０．１０ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド８．３１ｇ及びマンガン
（ＩＩＩ）アセチルアセトネ−ト１．０７ｇからなる活
性化された触媒溶液を反応器に導入した。同時に、毎時
フェノ−ル５０ｇに溶解したナトリウムフェノレ−ト
２．２１ｇからなるナトリウムフェノレ−ト溶液を導管
２及び加熱器（Ｍ）から仕込んだ。

【００７６】更に、毎時約２００ｍｌの脱水された反応
溶液をポンプ（Ｐ）及び導管５を通して返送した。

【００７７】反応溶液の温度は、８０℃に相当した。反
応器には、導管７、８及び９を通して毎時１００Ｎｌ
の、一酸化炭素及び酸素（９６．５：３．５容量％）か
らなるガス混合物を導入した。反応器の圧力は１０バ−
ルに相当し、内部温度を８０℃に調節した。過剰な反応
ガスは導管１１、凝縮器（Ｗ）及び導管１２を通って反
応器を出た。反応器の内部圧は、導管９の圧力ゲ−ジ及
び導管１２の制御バルブを介して維持した。

【００７８】垂直導管の助けを借りて、導管３及び安全
弁（Ｖ）から毎時約２２０ｍｌの反応溶液を取り出し、
圧力を１１０ミリバ−ルまで低下させ、薄膜蒸発器
（Ｂ）中８０℃において脱水した。蒸発したフェノ−ル
・水混合物を導管６から取り出し、真空ポンプ（Ｋ）の
上流の深冷捕集器（Ｆ）（−７８℃）で凝縮させた。

【００７９】脱水した反応溶液は、導管４、バルブレス
ポンプ（Ｐ）及び導管５を通って再び反応器に戻った。

【００８０】ポンプ（ＰＰ）の助けを借りて、毎時約５
００ｍｌの反応溶液を導管１０から取り出した。外部へ
移動させた反応混合物から、毎時試料を取り、ガスクロ
マトグラフィ−で分析した。約４時間後に、装置は並行
状態にあった。分析は、１２％のジフェニルカ−ボネ−
トが反応溶液に含まれていることを示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】一つの反応器だけを用いた場合の操作法を例示
する。

【図２】反応器のカスケ−ドを用いた場合の操作法を例
示する。

【図３】反応器のカスケ−ドを用いた場合の別の操作法
を例示する。

【図４】更なる操作法を系統的に例示する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ヨハン・レヒナードイツ47906ケンペン・フリードリヒ−クラマー−シユトラーセ２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｒ−Ｏ−Ｈ (II) ［式中、Ｒは置換又は未置換Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールからな
る群から選択される］の芳香族ヒドロキシ化合物を、白
金族金属触媒、共触媒、第四級塩及び塩基の存在下、３
０〜２００℃の温度及び１〜２００バールの圧力におい
て、一酸化炭素及び酸素と反応させて式Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＯＲ (I) ［式中、Ｒは上述と同義である］の芳香族カーボネート
を製造する際に、反応水を減圧下及び殆んど等温条件下
に反応溶液の部分流から連続的に除去し、そして脱水し
た部分流を再び反応に供給する、芳香族カーボネートの
製造法。
【請求項２】毎時取出される反応溶液の部分流が反応
器の内容量の０．０１〜３０倍に相当する請求項１記載
の方法。
【請求項３】水の蒸発を、垂直管、水平管、傾斜管、
ローター、薄膜、遠心分離、ウォーム、下降フィルム蒸
発器、管束蒸発器、バスケット蒸発器、外部返送パイプ
及び強制循環系つき蒸発器、外部加熱手段及び強制循環
系つき蒸発器からなる群から選択される装置中で行わさ
せる請求項１記載の方法。
【請求項４】部分流の脱水の温度が反応温度の±３０
℃以内である請求項１記載の方法。
【請求項５】取出される部分流が反応器の内容物の温
度のまゝであるようにすべてのパイプライン及び蒸発器
を加熱する請求項１及び４記載の方法。
【請求項６】部分流の脱水を１〜５０００ミリバール
の圧力で行う請求項１記載の方法。