JPH0912664A

JPH0912664A - 水性ペイント及び塗料用のフッ素含有分散剤

Info

Publication number: JPH0912664A
Application number: JP8177152A
Authority: JP
Inventors: Stephan Kirchmeyer; シユテフアン・キルヒメイアー; Jan Dr Mazanek; ヤン・マツアネク; Karl-Heinz Kaesler; カール−ハインツ・ケスラー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-06-21
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1997-01-14
Also published as: CA2179252A1; US5672673A; EP0749994A1; DE19522476A1

Abstract

(57)【要約】【課題】固体物質、特に粒子状顔料を水性ペイント及
び塗料中へ混入するのに適した分散剤を提供する。【解決手段】Ａ）ポリイソシアネート成分を、Ｂ）フ
ッ素含有アルコール成分、Ｃ）親水性一価ポリエーテル
アルコール、Ｄ）イソシアネート反応性第三級アミン、
及びＥ）任意に他のイソシアネート反応性成分と、８０
〜２００のＮＣＯ指数にて反応させることよりなるパー
フルオロアルキル基を含有する水溶性重付加化合物の調
製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロアル
キル基を含有する水溶性重付加化合物の調製方法、得ら
れる化合物、並びに水性ペイント及び塗料中へ固体物質
を混入するための分散剤として使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】固体物質を液体媒体中へ混入するために
は、強力な機械的な力を要する。固体物質の液体媒体中
への混入は、固体物質を取り囲む周囲媒体に対する固体
物質の湿潤性並びに親和性に大きく依存する。この分散
力を軽減するために、混入を促進する分散剤を用いるこ
とが知られている。分散剤は、主に、アニオン、カチオ
ンまたはノニオン構造を有する界面活性物質（界面活性
剤とも呼ばれる）である。この物質を比較的少量、直接
固体物質に加えるかあるいは分散媒体に添加する。分散
に要するエネルギーは、この界面活性剤によってかなり
低減する。このような固体物質には、分散工程の後再び
凝集する傾向のあることが知られている。この再凝集に
より先に加えた分散エネルギーが損なわれ、深刻な問題
が引き起こされる。この現象は、ロンドン／ファンデル
ワールス力により説明され、固体物質が互いに引き寄せ
られるために起こるのである。界面活性剤を固体物質に
吸着させれば、この引力に打ち勝つことができる。しか
しながら、分散時及び分散後に、周囲媒体と固体粒子と
の間では、界面活性剤よりも高濃度に存在する周囲媒体
と界面活性剤とを交換して界面活性剤を固体物質から脱
着させるような相互作用が働くのである。多くの場合、
周囲媒体では安定な吸着層を形成することができないた
め、系全体が壊れてしまう。このため例えば、液体系の
粘度増加、光沢の喪失、ペイント及び塗料の変色等が顕
著になる。固体物質、特に粒子状顔料に対して有効な分
散剤を提供する試みが数多く行われている。前記分散剤
は、特に固体物質の溶剤含有ペイントへの混入を促進
し、沈殿の生じない塗料の調製を可能にするものであ
る。この種の分散剤の例は、例えば欧州特許出願公開明
細書第０，１５４，６７８号、同第０，２０５，５１０
号及び同第０，３３５，１９７号に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固体
物質、特に粒子状顔料を水性ペイント及び塗料中へ混入
するのに適した分散剤を提供することである。上記目的
は、本発明のパーフルオロアルキル基を含有する水溶性
重付加化合物、並びにその製造方法にて達成されるので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記パーフルオロアルキ
ル基を含有する水溶性重付加化合物は、エチレンオキシ
ド単位を少なくとも３０重量％の量で含有することで水
に対する溶解性を獲得しており、固体物質を水性ペイン
ト及び塗料に混入させる分散剤、特に湿潤剤、懸濁剤及
び流動調整剤として適しており、固体物質を分散状態で
含有するペイント及び塗料に非常に適している。

【０００５】本発明は、パーフルオロアルキル基を含有
する水溶性重付加化合物の調製方法に関するものであ
り、前記方法は、Ａ）平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２．５であり、ＮＣ
Ｏ含有量が５〜５０重量％のポリイソシアネート成分をＢ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０．１〜５０当量％の、式

【化４】（式中、Ｒ^fは４〜２０個の炭素原子を有するパーフル
オロアルキル基を表し、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、ＡＯは２〜１０個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド基を表し、ｒは１〜３であ
る）に相当するフッ素含有アルコール成分、Ｃ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜９０当量％の、一価出発分子をアルコキシル化し
て調製された数平均分子量が１５０〜５０００、エチレ
ンオキシド含有量が５０〜９９．５％の一価ポリエーテ
ルアルコールを１種以上含有する一価アルコール成分
〔但し、成分Ｃ）は、得られる重付加化合物に成分Ｃ）
を介してエチレンオキシド単位が少なくとも３０重量％
含まれるような量で用いられる〕、Ｄ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜８０当量％の、イソシアネート反応性基を少なく
とも１個含有する分子量が８８〜２５０の第三級アミン
を少なくとも１種含有するアミン成分、並びにＥ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０〜４０当量％の、イソシアネート反応性基を１個以
上含有し、エチレンオキシド含有量が５０重量％未満、
数平均分子量が３２〜３０００の成分Ｂ）〜Ｄ）とは異
なる１種以上の化合物と、８０〜２００のイソシアネー
ト指数にて反応させてウレタン基及び任意に尿素基を形
成させ、重付加化合物の形成と同時にあるいはこれに続
いて第２反応を行い、過剰に含まれるＮＣＯ基を任意に
最大含有量１．０重量％まで減少させるものである。

【０００６】本発明は、得られる重付加化合物、及び固
体物質を水性ペイントまたは塗料に混入するための分散
剤として使用することにも関する。

【０００７】ポリイソシアネート成分Ａ）は、平均ＮＣ
Ｏ官能価が少なくとも２．５、好ましくは少なくとも
３．０であり、ＮＣＯ含有量が５〜５０重量％、好まし
くは７〜３０重量％である。ポリイソシアネート成分
Ａ）は、高官能性未変性ポリイソシアネート及び前記ポ
リイソシアネート、好ましくはジイソシアネートの公知
の変性物から選択される。成分Ａ）に適した未変性ポリ
イソシアネートには、ジフェニルメタン系の高官能性ポ
リイソシアネートが含まれ、対応するジイソシアネート
だけでなく、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフ
ェニルメタンのようなアニリン／ホルムアルデヒド縮合
物のホスゲン化時に得られるものも含まれる。

【０００８】好ましくは、成分Ａ）のポリイソシアネー
トは、単量体ポリイソシアネートの変性物から選ばれ
る。「変性物」とは、単量体ポリイソシアネート、好ま
しくはジイソシアネートの誘導体のことであり、ビウレ
ット基、ウレタン基、アロファネート基及び／またはイ
ソシアヌレート基を含有する。前記誘導体の調製に用い
られるジイソシアネートには、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、シクロヘキサン−１，３−及び／またはシク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシア
ナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチ
ルシクロヘキサン、２，４−及び／または２，６−ヘキ
サヒドロトリレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，
４’−及び／または−４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，４−及び／または２，６−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−及び
／または４，４’−ジイソシアネート並びにナフチレン
−１，５−ジイソシアネートが含まれる。

【０００９】さらに好ましくは、変性ジイソシアネート
の調製に、２，４−ジイソシアナトトルエン及びこれと
３５重量％までの２，６−ジイソシアナトトルエンとの
混合物、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及
びこれと２，４’−及び／または２，２’−ジイソシア
ナトジフェニルメタンとの混合物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、及び前記ジイソシアネートの混合物とい
った市販のジイソシアネートを用いる。成分Ａ）のポリ
イソシアネートは、最も好ましくは、２，４−ジイソシ
アナトトルエン及びこれと３５重量％までの２，６−ジ
イソシアナトトルエンとの混合物から調製されたイソシ
アヌレート基を含有する変性物である。このイソシアヌ
レート基を含有する特に好適なポリイソシアネートは、
好ましくはＮＣＯ含有量が１２〜２４重量％であり、Ｎ
ＣＯ官能価が３〜６である。ポリイソシアネート成分
Ａ）は、酢酸ブチル等の不活性溶剤に溶解した溶液の状
態で使用するのが好ましい。

【００１０】出発成分Ｂ）は、式（Ｉ）に相当する化合
物から選択される。好適な出発成分Ｂ）は、Ｒ^fが４〜
１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を表
し、Ｒ¹が１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表
し、ＡＯが２または３個の炭素原子を有するアルキレン
オキシド基、特にエチレンオキシド基を表し、ｒが１の
ものである。

【００１１】成分Ｂ）として使用可能な化合物の特定例
としては、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−１−パーフルオロブタンスルホンアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パーフルオロブ
タンスルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）−１−パーフルオロブタンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−
パーフルオロペンタンスルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）−１−パーフルオロペンタ
ンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−１−パーフルオロヘキサンスルホンアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パー
フルオロヘキサンスルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−１−パーフルオロヘキサン
スルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−パーフルオロヘプタンスルホンアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パーフ
ルオロヘプタンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−１−パーフルオロヘプタンスル
ホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パー
フルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−１−パーフルオロオクタン
スルホンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−１−パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ
−１−メチルエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
１−パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パーフルオロ
ヘキサンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−１−パーフルオロオクタンスルホンア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）−１−パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−
プロピル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−１
−パーフルオロオクタンスルホンアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パーフルオロノナ
ンスルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−１−パーフルオロデカンスルホンアミド、
及びＮ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１
−パーフルオロデカノンスルホンアミドが挙げられる。

【００１２】好適な出発化合物Ｂ）は、Ｎ−メチル−及
びＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パ
ーフルオロブタンスルホンアミド並びにＮ−メチル−及
びＮ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パ
ーフルオロオクタンスルホンアミドである。出発成分
Ｂ）の使用量は、成分Ａ）に含まれるＮＣＯ基の当量に
対して０．１〜５０当量％、好ましくは１〜４０当量％
である。

【００１３】一価アルコール成分Ｃ）は、数平均分子量
（水酸基含有量より計算可能）が１５０〜５０００、好
ましくは５００〜３０００であり、ポリエーテル鎖中に
一価アルコールの全重量に対して５０〜９９．５重量
％、好ましくは７０〜９９．５重量％のエチレンオキシ
ド単位が含まれている一価アルコールから選択される。
例としては、公知の一価出発分子のアルコキシル化物が
挙げられる。このアルコキシル化物は、平均して少なく
とも３個、好ましくは７〜１００個のアルキレンオキシ
ド単位を有し、前記アルキレンオキシド単位の少なくと
も５０重量％、好ましくは７０〜１００重量％がエチレ
ンオキシド単位である。この一価ポリエーテルアルコー
ルの調製に適した出発分子は、好ましくは単官能性のア
ルコール、フェノールまたはカルボン酸である。出発分
子は、通常、１〜３０個、好ましくは１〜１０個、さら
に好ましくは１〜４個の炭素原子を含有するものであ
る。例としては、単官能性アルコール（例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタ
ノール、オレイルアルコール及びベンジルアルコー
ル）、単官能性フェノール（例えば、フェノール、クレ
ゾール、メチルフェノール、ノニルフェノール及びドデ
シルフェノール）、並びにアルコキシル化可能な単官能
性の酸（例えば、酢酸、酪酸、カプリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びシクロヘキサンカ
ルボン酸）が挙げられる。好適な出発分子は、１〜４個
の炭素原子を有する一価アルコールである。

【００１４】エチレンオキシド、またはアルキレンオキ
シドの全重量に対して５０重量％まで、好ましくは３０
重量％までの他のアルキレンオキシド（特にプロピレン
オキシド）とエチレンオキシドとの混合物が、公知のア
ルコキシル化反応に用いられる。他のアルキレンオキシ
ドを使用する場合、エチレンオキシドとこのアルキレン
オキシドとの混合物からポリエーテルを調製するか、あ
るいは各種アルキレンオキシドを添加して結果としてセ
グメントを形成させることができる。成分Ｃ）の使用量
は、成分Ａ）に含まれるＮＣＯ基の当量に対して５〜９
０当量％、好ましくは２０〜８０当量％である。

【００１５】成分Ｄ）は、第三級アミノ基を少なくとも
１個含有し、イソシアネート反応性基、好ましくは水酸
基またはアミノ基を１個含有する有機化合物から選択さ
れる。前記化合物は通常、分子量が８８〜２５０、特に
８８〜１５０である。例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
エチレンジアミン、２−ジブチルアミノエタノール、３
−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、１−メチル
ピペラジン、１−メチル−４−ピペリジノール、２−モ
ルホリノエタノール、２−ピペリジノエタノール、２−
ピペラジノエタノール、２−ピペラジノエチルアミン、
３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルトリ
メチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１−プロ
パノール、Ｎ−メチル−３−ピロリジノール、２−（ヒ
ドロキシメチル）−Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−
ブタンジアミンまたはＮ−メチルピペラジンが挙げられ
る。成分Ｄ）として用いられる好適な化合物には、４−
（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、２−ヒドロキシ−
エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール及びＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミンが含まれる。出発成分Ｄ）
の使用量は、成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当
量に対して５〜４０当量％、好ましくは５〜３０当量％
である。樹脂固形分１００ｇ当たり第三級アミノ基が２
〜２００ミリ当量、好ましくは５〜１００ミリ当量とな
るような量にて成分Ｄ）を用いるのが好適である。

【００１６】任意の出発成分Ｅ）は、数平均分子量（末
端基分析より計算可能）が３２〜３０００、好ましくは
１１８〜２０００であり、１個または２個のイソシアネ
ート反応性基、好ましくは１個または２個のアルコール
性水酸基を有する有機化合物から選択される。例として
は、公知のポリエステルジオールやポリエーテルジオー
ルが挙げられる。好適な例は、１３０〜２０００の好適
な分子量を有する一価アルコールであり、ε−カプロラ
クトンを、例えば成分Ｃ）の出発分子として記載した一
価アルコールに付加して得られるものである。成分Ｅ）
の使用量は、成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当
量に対して０〜４０当量％、好ましくは０〜１０当量％
である。成分Ｅ）を用いないのが最も好適である。

【００１７】出発材料の組成及び量は、得られる重付加
物のフッ素含有量が０．５〜５０重量％、好ましくは
０．７〜２０重量％、さらに好ましくは０．７〜１０重
量％、エチレンオキシド含有量が３０〜９５重量％、好
ましくは５０〜８５重量％、そして樹脂固形分１００ｇ
当たりの第三級アミノ基含有量が２〜２００ミリ当量、
好ましくは５〜１００ミリ当量となるように選択され
る。本発明の方法では、ポリイソシアネートＡ）を化合
物Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及び任意にＥ）と２０〜２５０℃、
好ましくは６０〜１４０℃の温度にて、成分Ａ）のイソ
シアネート基：成分Ｂ）〜Ｅ）のイソシアネート反応性
基の当量比を０．８：１〜２．０：１、好ましくは０．
９：１〜１．７：１、さらに好ましくは１：１〜１．
６：１として、１段階以上で反応させる。これは、８０
〜２００、好ましくは９０〜１７０、さらに好ましくは
１００〜１６０のＮＣＯ指数に相当する。本発明の方法
は、ポリイソシアネート成分Ａ）を成分Ｂ）、Ｃ）、
Ｄ）及び任意にＥ）の混合物と反応させる一段階工程で
行うことができ、また、第一段階にて成分Ａ）と共反応
体Ｂ）〜Ｅ）の一部とからＮＣＯプレポリマーを調製
し、次いでこのプレポリマーを第二段階にてイソシアネ
ート反応性基を有する共反応体の残りと反応させる２段
階工程で行うことも可能である。

【００１８】成分Ｂ）〜Ｅ）に含まれるイソシアネート
反応性基に対して過剰のＮＣＯ基を反応に用いる場合、
この過剰分を第二反応にて、１．０重量％、好ましくは
０重量％の最大残存含有量まで任意に低減することがで
きる。この第二反応には、過剰のＮＣＯ基からアロファ
ネート基、ビウレット基及び／またはイソシアヌレート
基を形成することが含まれる。この反応は、存在する第
三級窒素原子にて触媒可能であり、６０〜２５０℃にて
０．１〜２４時間加熱することにより実施が可能であ
る。成分Ａ）を溶解するのに任意に用いた少量の溶剤は
別として、反応は好ましくは溶融状態にて行うが、不活
性溶剤中にて反応させて例えば粘度を下げることも可能
である。適切な溶剤の例としては、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ア
セトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酪酸エチル、酢酸
メトキシプロピル、トルエン、及び前記溶剤と他の溶剤
との混合溶剤が挙げられる。溶剤は、好ましくは反応時
または反応後に、例えば蒸留にて除去する。

【００１９】イソシアネート付加反応を促進する公知の
触媒も、任意に使用できる。例としては、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びスズ化合物
（例えば、オクタン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチル
スズ）が挙げられる。反応は、常圧下あるいは加圧にて
行うことが可能である。方法は、標準装置及び標準工程
にて行うことができる。本発明に必須のポリイソシアネ
ート付加物は、固体物質、特に粒子状顔料または充填剤
用の分散剤であり、水性ペイントまたは塗料の調製に用
いられる。本発明の重付加化合物の使用量は、固体物質
に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０
重量％である。本発明の化合物は、分散すべき固体物質
と予め混合するか、あるいは固体物質の添加前または添
加と同時に直接分散媒（水）に溶解することができる。
しかしながら、通常は、分散工程の前に本発明の重付加
化合物を固体物質と十分に混合して接触させるのが好適
である。本発明の分散剤は、任意の固体物質、特に顔料
及び充填剤の分散を促進するのに適している。

【００２０】顔料の例は、無機または有機顔料、並びに
カーボンブラックである。適切な顔料には、二酸化チタ
ン、酸化鉄及び尖晶石等の無機顔料、アゾ染料、モノア
ゾ系染料、アセト酢酸誘導体、２，３−オキシナフチル
酸誘導体、２，３−オキシナフチルアリールアミド誘導
体、ジアゾ系染料、３，３−ジクロロベンジジン誘導
体、ジアリールイエロー型、濃縮ビスアゾ染料、金属錯
体顔料、アントラキノイド染料、フタロシアニン染料、
及び多環染料等の有機顔料が含まれ、特にアントラキノ
ン、チオインジゴ、キナクリドン、ジオキサジン、ピロ
ロピロール、ナフタレンテトラカルボン酸、プテリレ
ン、イソアミドリ（ノ）ン、フラバントロン、ピラント
ロン及びイソビオラントロン系のものが含まれる。好適
な顔料は、未置換線状キナクリドンのβ−及びγ−結晶
変性物、並びに２，９−ジメチルキナクリドンと未置換
キナクリドンとの混合結晶である。

【００２１】本発明の分散剤は、カーボンブラックを水
性ペイント系へ分散させるのに特に好適である。本発明
により分散可能な充填剤には、カオリン、タルク、他の
ケイ酸塩、チョーク、ガラス繊維、ガラスビーズ及び金
属粉末に基づくものが含まれる。本発明では、任意の水
性一成分または二成分ペイントまたは塗料へ固体物質を
分散させることができる。例としては、アルキド、アク
リル、エポキシ、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルまたは
ポリウレタン樹脂に基づく水性一成分組成物、あるいは
(i)水酸基を含有するポリアクリルまたはポリエステル
樹脂及び(ii)架橋剤としてのメラミン樹脂または任意に
ブロックポリイソシアネート樹脂に基づく水性二成分組
成物が挙げられる。ポリエポキシ樹脂に基づく水性組成
物も適切である。本発明のポリイソシアネート重付加化
合物は、固体物質、特に顔料をプラスチック配合物に混
入する際にも、湿潤剤または分散剤として使用できる。

【００２２】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
記載する。特に記載がないかぎり、部及び％は全て重量
に基づくものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】

出発材料：成分Ａ）ポリイソシアネート１２，４−ジイソシアナトトルエンから調製されたイソシ
アヌレート基を含有するポリイソシアネート（デスモジ
ュールＩＬ、バイエルＡＧ製）の酢酸ｎ−ブチル５１重
量％溶液。溶液のＮＣＯ含有量は８重量％。ポリイソシアネート２２，４−ジイソシアナトトルエン成分Ｂ）フルオロアルコールＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１−パー
フルオロオクチルスルホンアミド成分Ｃ）ポリオール１数平均分子量が２２５０、エチレンオキシド含有量が８
７．５重量％の一価ポリエーテルアルコール。エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとの混合物を用いて、ｎ
−ブタノールをアルコキシル化して調製したもの。ポリオール２分子量が７５０、エチレンオキシド含有量が９８重量％
の一価ポリエーテルアルコール。メタノールをエトキシ
ル化して調製したもの。成分Ｄ）アミン１Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンアミン２Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンアミン３４−モルホリノエタノール

【００２４】実施例１及び２（本発明による）第１表に示した量のポリオールを内部温度計と攪拌装置
を備えた三ッ口フラスコへ投入し、１２０℃、１０ミリ
バールにて２時間脱水した。第１表に示した量のフルオ
ロアルコールとイソシアネートを７０℃にて添加し、温
度を１００℃へ上げ、混合物を２時間攪拌した。生成し
たプレポリマーをアセトン２５０mlに溶解した。第１表
に示した量のアミンを５０mlのアセトンに溶解し、別の
三ッ口フラスコに投入し、フラスコを＋１５℃へ冷却し
た。フラスコ内部の温度が＋１５℃を越えないように、
プレポリマー溶液を滴下した。溶液を１５分間攪拌し
た。パーフルオロアルキル基を含有する水溶性重付加化
合物の溶液を得た。前記化合物は、顔料の分散または充
填剤の分散及び表面処理に使用可能であった。水溶液の調製パーフルオロアルキル基を含有する水溶性重付加化合物
の溶液を、内部温度計、攪拌機及び蒸留ブリッジを備え
た三ッ口フラスコへ投入し、第１表に示した量の水を加
え、溶液を４０℃の内部温度、約８０ミリバールの圧力
にて蒸留した。溶剤を含まない透明な溶液を得た。

【００２５】実施例３〜１３（本発明の方法）第１表に示した量のポリオールを内部温度計、攪拌装置
及び蒸留ブリッジを備えた三ッ口フラスコへ投入し、１
２０℃、１０ミリバールにて２時間脱水した。第１表に
示した量のイソシアネートを７０℃にて添加し、温度を
１００℃へ上げ、混合物を２時間この温度で攪拌した。
この時、１０ミリバールの圧力にて蒸留ブリッジを介し
て揮発性物質を全て除去した。第１表に示した量のフル
オロアルコールを添加し、混合物を１００℃で攪拌し
た。第１表に示した量のアミンを添加し、混合物をさら
に１時間攪拌した。パーフルオロアルキル基を含有する
水溶性重付加化合物を得た。前記化合物は、顔料の分散
または充填剤の分散及び表面処理に使用可能であった。水溶液の調製実施例３〜１３で得られた化合物を、第１表に示した量
の水に６５℃にて加熱溶解させた。全ての場合で透明な
溶液を得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例１４〜２６（使用例）顔料ペーストの調製黒色顔料（ファルブルスＦＷ２００、デグサ製）１５．
０ｇ、消泡剤（ノプコ８０３Ｅ４、ミュンツィヒケミ−
製）０．２ｇ、プロピレングリコール０．７ｇ、第２表
に示した湿潤剤２８．６ｇ、ガラスビーズ（直径＝３m
m）１５０ｇを３００ml丸底ガラスフラスコに投入し、
市販の分散機にて９０分間振とうして分散させた。次い
でガラスビーズを濾過により除去した。ペイントの調製、塗布並びに評価ガラスビーズ（直径＝３mm）２０ｇ、顔料ペースト５．
０ｇ、酸化防止剤（アスシニンＲ濃縮タイプ、バイエル
ＡＧ製）０．３ｇ、水性アルキド樹脂（レシドロールＡ
Ｙ５８６Ｗ、フィアノバクンスタルツＡＧ製）４５．
０ｇ、乾燥剤（オクタゾリゲンＣｏ７アクア、ボルヒャ
ーズ社製）３．０ｇを１００ml丸底ガラスフラスコに加
え、分散機にて３０分間均一にした。約１２時間熟成さ
せた後、１００μm の未乾燥塗膜厚にて脱脂ガラス板上
に塗布した。１日室温で放置した後、ＤＩＮ６７５３
０、ＩＳＯ２８１３、ＡＳＴＭＤ５２３に従って曇り
光沢(haze gloss)を測定し、ガードナー法（角度２０
°）にて光沢を測定した。

【００２８】

【表２】

【００２９】以上、本発明を明確にするために詳細に記
載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにす
るためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範
囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲か
らはずれることのない様々な態様も実施可能である。

【００３０】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。１．パーフルオロアルキル基を含有する水溶性重付加化
合物の調製方法であって、Ａ）平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２．５、ＮＣＯ含有
量が５〜５０重量％のポリイソシアネート成分をＢ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０．１〜５０当量％の、式

【化５】（式中、Ｒ^fは４〜２０個の炭素原子を有するパーフル
オロアルキル基を表し、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、ＡＯは２〜１０個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド基を表し、ｒは１〜３であ
る）に相当するフッ素含有アルコール成分、Ｃ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜９０当量％の、一価出発分子をアルコキシル化し
て調製された数平均分子量が１５０〜５０００、エチレ
ンオキシド含有量が５０〜９９．５重量％の一価ポリエ
ーテルアルコールを１種以上含有する一価アルコール成
分〔但し、成分Ｃ）は、得られる重付加化合物に成分
Ｃ）を介してエチレンオキシド単位が少なくとも３０重
量％含まれるような量で用いられる〕、Ｄ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜８０当量％の、イソシアネート反応性基を少なく
とも１個含有する分子量が８８〜２５０の第三級アミン
を少なくとも１種含有するアミン成分、並びにＥ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０〜４０当量％の、イソシアネート反応性基を１個以
上含有し、エチレンオキシド含有量が５０重量％未満、
数平均分子量が３２〜３０００の成分Ｂ）〜Ｄ）とは異
なる１種以上の化合物と、８０〜２００のイソシアネー
ト指数にて反応させてウレタン基及び任意に尿素基を形
成させ、重付加化合物の形成と同時にあるいはこれに続
いて第２反応を行い、過剰に含まれるＮＣＯ基を任意に
最大含有量１．０重量％まで減少させることからなる上
記方法。

【００３１】２．ポリイソシアネート成分Ａ）が、イソ
シアヌレート基を含有し、平均ＮＣＯ官能価が３〜６、
ＮＣＯ含有量が１２〜２４重量％であり、２，４−ジイ
ソシアナントトルエンまたはこれと３５重量％までの
２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物に基づくも
のである上記１に記載の方法。３．上記重付加化合物のフッ素含有量が０．７〜２０重
量％、エチレンオキシド含有量が５０〜８５重量％、第
三級アミノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当たり５〜１
００ミリ当量である上記１に記載の方法。４．上記重付加化合物のフッ素含有量が０．７〜２０重
量％、エチレンオキシド含有量が５０〜８５重量％、第
三級アミノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当たり５〜１
００ミリ当量である上記２に記載の方法。

【００３２】５．フッ素含有量が０．５〜５０重量％、
エチレンオキシド含有量が３０〜９５重量％、第三級ア
ミノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当たり２〜２００ミ
リ当量である水溶性重付加化合物であって、上記フッ素
含有量が、式

【化６】（式中、Ｒ^fは４〜２０個の炭素原子を有するパーフル
オロアルキル基を表し、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、ＡＯは２〜１０個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド基を表し、ｒは１〜３であ
る）に相当する化合物から得られる上記重付加化合物。６．上記重付加化合物のフッ素含有量が０．７〜２０重
量％、エチレンオキシド含有量が５０〜８５重量％、第
三級アミノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当たり５〜１
００ミリ当量である上記５に記載の重付加化合物。

【００３３】７．パーフルオロアルキル基を含有する水
溶性重付加化合物であって、Ａ）平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２．５、ＮＣＯ含有
量が５〜５０重量％のポリイソシアネート成分をＢ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０．１〜５０当量％の、式

【化７】（式中、Ｒ^fは４〜２０個の炭素原子を有するパーフル
オロアルキル基を表し、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基を表し、ＡＯは２〜１０個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド基を表し、ｒは１〜３であ
る）に相当するフッ素含有アルコール成分、Ｃ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜９０当量％の、一価出発分子をアルコキシル化し
て調製された数平均分子量が１５０〜５０００、エチレ
ンオキシド含有量が５０〜９９．５重量％の一価ポリエ
ーテルアルコールを１種以上含有する一価アルコール成
分〔但し、成分Ｃ）は、得られる重付加化合物に成分
Ｃ）を介してエチレンオキシド単位が少なくとも３０重
量％含まれるような量で用いられる〕、Ｄ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜８０当量％の、イソシアネート反応性基を少なく
とも１個含有する分子量が８８〜２５０の第三級アミン
を少なくとも１種含有するアミン成分、並びにＥ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０〜４０当量％の、イソシアネート反応性基を１個以
上含有し、エチレンオキシド含有量が５０重量％未満、
数平均分子量が３２〜３０００の成分Ｂ）〜Ｄ）とは異
なる１種以上の化合物と、８０〜２００のイソシアネー
ト指数にて反応させてウレタン基及び任意に尿素基を形
成させ、重付加化合物の形成と同時にあるいはこれに続
いて第２反応を行い、過剰に含まれるＮＣＯ基を任意に
最大含有量１．０重量％まで減少させることからなる方
法により調製される上記水溶性重付加化合物。

【００３４】８．ポリイソシアネート成分Ａ）が、イソ
シアヌレート基を含有し、平均ＮＣＯ官能価が３〜６、
ＮＣＯ含有量が１２〜２４重量％であり、２，４−ジイ
ソシアナントトルエンまたはこれと３５重量％までの
２，６−ジイソシアナトトルエンとの混合物に基づくも
のである上記７に記載の重付加化合物。９．上記重付加化合物のフッ素含有量が０．７〜２０重
量％、エチレンオキシド含有量が５０〜８５重量％、第
三級アミノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当たり５〜１
００ミリ当量である上記７に記載の重付加化合物。１０．上記重付加化合物のフッ素含有量が０．７〜２０
重量％、エチレンオキシド含有量が５０〜８５重量％、
第三級アミノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当たり５〜
１００ミリ当量である上記８に記載の重付加化合物。１１．１種以上の固体物質及び、分散剤として上記５に
記載の重付加化合物を含有する水性ペイントまたは塗
料。１２．１種以上の顔料及び、分散剤として上記５に記載
の重付加化合物を含有する水性ペイントまたは塗料。１３．カーボンブラック及び、分散剤として上記５に記
載の重付加化合物を含有する水性ペイントまたは塗料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヤン・マツアネクドイツ連邦共和国デイー51061 ケルン、ハーフエルカムプ２ (72)発明者カール−ハインツ・ケスラードイツ連邦共和国デイー51467 ベルギツシユ・グラツドバツハ、イム・プラツケンブルホ 26アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パーフルオロアルキル基を含有する水溶
性重付加化合物の調製方法であって、Ａ）平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２．５、ＮＣＯ含有
量が５〜５０重量％のポリイソシアネート成分をＢ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０．１〜５０当量％の、式【化１】（式中、Ｒ^fは４〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基を表し、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＡＯは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシ
ド基を表し、ｒは１〜３である）に相当するフッ素含有アルコール成
分、Ｃ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜９０当量％の、一価出発分子をアルコキシル化し
て調製された数平均分子量が１５０〜５０００、エチレ
ンオキシド含有量が５０〜９９．５重量％の一価ポリエ
ーテルアルコールを１種以上含有する一価アルコール成
分〔但し、成分Ｃ）は、得られる重付加化合物に成分
Ｃ）を介してエチレンオキシド単位が少なくとも３０重
量％含まれるような量で用いられる〕、Ｄ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜８０当量％の、イソシアネート反応性基を少なく
とも１個含有する分子量が８８〜２５０の第三級アミン
を少なくとも１種含有するアミン成分、並びにＥ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０〜４０当量％の、イソシアネート反応性基を１個以
上含有し、エチレンオキシド含有量が５０重量％未満、
数平均分子量が３２〜３０００の成分Ｂ）〜Ｄ）とは異
なる１種以上の化合物と、８０〜２００のイソシアネー
ト指数にて反応させてウレタン基及び任意に尿素基を形
成させ、重付加化合物の形成と同時にあるいはこれに続
いて第２反応を行い、過剰に含まれるＮＣＯ基を任意に
最大含有量１．０重量％まで減少させることからなる上
記方法。
【請求項２】フッ素含有量が０．５〜５０重量％、エ
チレンオキシド含有量が３０〜９５重量％、第三級アミ
ノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当たり２〜２００ミリ
当量である水溶性重付加化合物であって、上記フッ素含
有量が、式【化２】（式中、Ｒ^fは４〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基を表し、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＡＯは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシ
ド基を表し、ｒは１〜３である）に相当する化合物から得られる上記
重付加化合物。
【請求項３】上記重付加化合物のフッ素含有量が０．
７〜２０重量％、エチレンオキシド含有量が５０〜８５
重量％、第三級アミノ基含有量が樹脂固形分１００ｇ当
たり５〜１００ミリ当量である請求項２に記載の重付加
化合物。
【請求項４】パーフルオロアルキル基を含有する水溶
性重付加化合物であって、Ａ）平均ＮＣＯ官能価が少なくとも２．５、ＮＣＯ含有
量が５〜５０重量％のポリイソシアネート成分をＢ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０．１〜５０当量％の、式【化３】（式中、Ｒ^fは４〜２０個の炭素原子を有するパーフルオロアル
キル基を表し、Ｒ¹は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＡＯは２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシ
ド基を表し、ｒは１〜３である）に相当するフッ素含有アルコール成
分、Ｃ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜９０当量％の、一価出発分子をアルコキシル化し
て調製された数平均分子量が１５０〜５０００、エチレ
ンオキシド含有量が５０〜９９．５重量％の一価ポリエ
ーテルアルコールを１種以上含有する一価アルコール成
分〔但し、成分Ｃ）は、得られる重付加化合物に成分
Ｃ）を介してエチレンオキシド単位が少なくとも３０重
量％含まれるような量で用いられる〕、Ｄ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て５〜８０当量％の、イソシアネート反応性基を少なく
とも１個含有する分子量が８８〜２５０の第三級アミン
を少なくとも１種含有するアミン成分、並びにＥ）成分Ａ）に含まれるイソシアネート基の当量に対し
て０〜４０当量％の、イソシアネート反応性基を１個以
上含有し、エチレンオキシド含有量が５０重量％未満、
数平均分子量が３２〜３０００の成分Ｂ）〜Ｄ）とは異
なる１種以上の化合物と、８０〜２００のイソシアネー
ト指数にて反応させてウレタン基及び任意に尿素基を形
成させ、重付加化合物の形成と同時にあるいはこれに続
いて第２反応を行い、過剰に含まれるＮＣＯ基を任意に
最大含有量１．０重量％まで減少させることからなる方
法により調製される上記水溶性重付加化合物。
【請求項５】１種以上の固体物質及び、分散剤として
請求項２に記載の重付加化合物を含有する水性ペイント
または塗料。