WO2012172936A1 - ポリウレタン組成物、撥水剤、皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シート - Google Patents

ポリウレタン組成物、撥水剤、皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シート Download PDF

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武志 岩尾
直孝 後藤
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    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane composition that can be used as a water repellent that can impart excellent water repellency.
  • leather-like sheets such as artificial leather and synthetic leather have excellent textures comparable to natural leather, so they are used in various fields including clothing, furniture, vehicle interior materials, shoes, bags, etc. Yes.
  • an intermediate layer such as a porous layer is laminated on the surface of a support such as a fibrous base material, and a skin layer made of urethane resin or the like is further laminated on the surface.
  • a support such as a fibrous base material
  • a skin layer made of urethane resin or the like is further laminated on the surface.
  • each layer is required to have its own characteristics. Specifically, the intermediate layer is required to have a soft texture and the skin layer is often required to have durability such as water resistance in addition to the flexibility.
  • the skin layer is required to have a high level of water resistance that does not cause discoloration of the surface of the leather-like sheet, for example, even when rainwater or the like adheres, while the use of the leather-like sheet expands. It has been.
  • a urethane resin composition in which a fluorine-based water repellent is used in combination with a urethane resin, such as perfluorooctylethyl alcohol.
  • a urethane resin such as perfluorooctylethyl alcohol.
  • a composition containing a predetermined amount of a specific perfluoroalkyl group-containing urethane oligomer obtained by using a polyurethane elastomer and a polyurethane elastomer is known (for example, see Patent Document 1).
  • perfluorooctylethyl alcohol which has been suitably used in the production of water repellents composed of perfluoroalkyl group-containing urethane oligomers as described above, is scheduled to be abolished from the viewpoint of reducing environmental impact.
  • the problem to be solved by the present invention is a polyurethane having a level of water repellency comparable to that of conventional water repellent materials including polyurethanes having perfluorooctyl groups and the like, and as a result, can impart very excellent water resistance. It is to provide a composition.
  • the inventors of the present invention have made studies based on the perfluoroalkyl group-containing urethane oligomer described in Patent Document 1 while studying to solve the above problems. Specifically, instead of the perfluorooctylethyl alcohol described in Patent Document 1, an alcohol having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as perfluorohexylethyl alcohol, is used. Tried to manufacture.
  • the urethane oligomer showed a significant decrease in water repellency compared to a urethane oligomer obtained using perfluorooctylethyl alcohol, and as a result, it could not give excellent water resistance.
  • the present inventors not only use alcohol having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as perfluorohexylethyl alcohol, but also the bonding position of the perfluoroalkyl group and the peripheral structure.
  • a conventional water repellent having a perfluorooctyl group can be used as long as it has a branched structure and an aromatic ring structure as shown by the following general formula [I] at the end of the polyurethane. It has been found that a comparable level of excellent water repellency can be imparted and, as a result, superior water resistance can be imparted.
  • the present invention relates to a polyurethane composition
  • a polyurethane composition comprising a polyurethane (A) having a structure [X] represented by the following general formula [I].
  • m and n are each independently an integer of 1 to 6
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • q and r are each Independently, it is an integer of 1 to 3
  • Z is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polyurethane composition of the present invention can exhibit excellent water repellency at a level comparable to polyurethane having a perfluorooctyl group and, as a result, can impart excellent water resistance, for example, formation of a skin layer of a leather-like sheet, It can be used in various fields such as various coating agents and topcoat layer forming coating agents.
  • the polyurethane composition can be used as an additive for various resin compositions as a water repellent. Specifically, it is preferable to use in combination with a urethane resin.
  • the polyurethane composition of the present invention comprises a polyurethane (A) having the structure [X] represented by the following general formula [I], and other additives as required, and the polyurethane (A ) Has a specific structure represented by the following general formula [I].
  • m and n are each independently an integer of 1 to 6
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • q and r are each Independently, it is an integer of 1 to 3
  • Z is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the structure [X] represented by the general formula [I] of the polyurethane (A) is very excellent even when it has a C 1-6 perfluoroalkyl group such as a perfluorohexylethyl group. It is an important structure for imparting excellent water repellency and, as a result, excellent water resistance.
  • the perfluoroalkyl group is bonded to an aromatic ring structure via a urethane bond, and the perfluoroalkyl group and the aromatic ring structure are bonded via a urethane bond. It is important that the branched structure has two bonded structures.
  • the polyurethane having a structure in which the aromatic ring structure in the general formula [I] is an aliphatic structure is used instead of the polyurethane (A)
  • a significant decrease in water repellency is observed.
  • excellent water resistance may not be imparted.
  • the production efficiency may be significantly reduced.
  • the polyurethane (A) for example, one structure in which the perfluoroalkyl group and the aromatic ring structure are bonded via a urethane bond as shown in the chemical formula (3) described later,
  • the water repellency is also significantly reduced, and as a result, it may not be possible to provide excellent water resistance.
  • m and n are each independently an integer of 1 to 6
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • q And r are each independently an integer of 1 to 3
  • Z is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m and n in the general formula [I] are each independently an integer of 1 to 6, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polyurethane (A) having the structure [X] is an alkyl group, q and r are each independently 1 or 2, and Z is an ethylene group or a propylene group.
  • m and n are each independently an integer of 1 to 6
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is an ethyl group
  • Q and r are each independently 1 or 2
  • Z is more preferably a structure [X] in which an ethylene group or a propylene group is present.
  • the structure [X] represented by the general formula [I] may exist only at one end of the molecule of polyurethane (A), or may exist at both ends, and preferably exists at both ends. Further, when the polyurethane (A) has a multi-branched structure, the structure [X] may be present at some or all of the molecular ends.
  • the proportion of the structure [X] in the total amount of the polyurethane (A) is preferably in the range of 30% by mass to 90% by mass, and 60% by mass to 80% by mass in order to provide excellent water resistance. More preferably, it is the range.
  • the polyurethane (A) having the structure [X] when used as an additive such as a water repellent, for example, it can be easily mixed with other components such as a matrix resin to be mixed with the polyurethane (A) and has good water repellent performance From the viewpoint of imparting a preferable value, it preferably has a weight average molecular weight in the range of 1,500 to 15,000, more preferably 1,800 to 10,000. , 800 to 5,000, more preferably 2,000 to 5,000, and particularly preferably 2,000 to 5,000.
  • the polyurethane (A) can be produced by reacting a polyisocyanate (a1), a polyol (a2) and an alcohol (a3) having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • polyisocyanate (a1) it is essential to use an aromatic polyisocyanate (a1-1) from the viewpoint of introducing an aromatic ring structure into the structure [X].
  • the aromatic polyisocyanate (a1-1) has an aromatic diisocyanate (a1-2) and three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane for forming the branched structure represented by the structure [X]. It is preferable to use an adduct that is a reaction product with a polyol.
  • aromatic diisocyanate (a1-2) examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and xylylene diene.
  • Aromatic diisocyanates (a1-2) such as isocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate can be used. Among them, it is preferable to use tolylene diisocyanate as the aromatic diisocyanate (a1-2) in order to form the structure [X] and as a result provide excellent water resistance and the like.
  • the polyol having three or more hydroxyl groups capable of reacting with the aromatic diisocyanate (a1-2) the trimethylolpropane, glycerin, 1,2,4-butanetriol and the like can be used.
  • trimethylolpropane is preferably used as the polyol having three or more hydroxyl groups in order to impart excellent water resistance and the like.
  • reaction product of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane is preferable to use as the adduct body.
  • the adduct has an equivalent ratio [isocyanate group / hydroxyl group] of the isocyanate group of the aromatic diisocyanate (a1-2) and the hydroxyl group of the polyol having three or more hydroxyl groups of 1.5 / 1 to 3 It is preferable that the reaction is performed within the range of / 1.
  • the aromatic polyisocyanate (a1-1) the aromatic diisocyanate (a1-2) can be used instead of the adduct.
  • a polyol having three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane as the polyol (a2) described later in order to form the branched structure represented by the structure [X].
  • the polyisocyanate (a1) is capable of forming the main chain structure of the polyurethane (A), and together with the aromatic polyisocyanate (a1-1), an aliphatic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate as necessary. You may use polyisocyanate etc. which have a cyclic structure.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • Examples of the polyisocyanate having an aliphatic cyclic structure include isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate. Can do.
  • polystyrene resin for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and the like can be used. It is preferable in terms of imparting better water repellency, being compatible with each other.
  • polyester polyol examples include ring-opening polymerization of aliphatic polyester polyol and aromatic polyester polyol obtained by esterification reaction of low molecular weight polyol and polycarboxylic acid, and cyclic ester compounds such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -butyrolactone. Polyester obtained by reaction, copolymerized polyester thereof, or the like can be used.
  • the polyester polyol has compatibility with a matrix resin such as a urethane resin (B) having a weight average molecular weight of 50,000 to 120,000.
  • a matrix resin such as a urethane resin (B) having a weight average molecular weight of 50,000 to 120,000.
  • B urethane resin
  • an amorphous polyester polyol it is preferable to use an aliphatic polyester polyol obtained by reacting a low molecular weight polyol containing a diol having a branched structure such as neopentyl glycol with a polycarboxylic acid.
  • Examples of the low molecular weight polyol that can be used in the production of the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and the like, and 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol and the like are preferably used in combination.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • an ester-forming derivative or the like can be used, and it is preferable to use an aliphatic polycarboxylic acid such as adipic acid.
  • aromatic polycarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, can be used as said polycarboxylic acid.
  • polyether polyol that can be used for the polyol (a2)
  • polyol (a2) for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator is used. be able to.
  • the initiator examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, or the like can be used.
  • Examples of the polycarbonate polyol that can be used for the polyol (a2) include those obtained by reacting a carbonate with a polyol, and those obtained by reacting phosgene with bisphenol A and the like.
  • carbonate ester methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate, or the like can be used.
  • polyol that can react with the carbonate ester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-
  • polyester polyol polyether polyol, and polycarbonate polyol
  • those having a number average molecular weight of 500 to 4,000 are preferably used, and those having a number average molecular weight of 500 to 1,500 are preferably mixed with the matrix resin. It is more preferable for improving the ease of treatment and for further improving the water resistance.
  • polyol (a2) in addition to the polyester polyol, polyether polyol and polycarbonate polyol, other polyols may be used in combination as required.
  • Examples of the other polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, polyols having hydrophilic groups such as dimethylolpropionic acid, acrylic polyols in which hydroxyl groups are introduced into acrylic copolymers, A polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a partially saponified product of an ethylene-vinyl acetate copolymer, or the like, which is a copolymer of butadiene having a hydroxyl group, can be used as appropriate.
  • the aromatic diisocyanate (a1-2) is used as the polyisocyanate (a1) without using an adduct of the aromatic diisocyanate (a1-2) and trimethylolpropane.
  • a polyol having three or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane, glycerin, 1,2,4-butanetriol in order to form the branched structure represented by the structure [X]. .
  • Examples of the alcohol (a3) having a C 1-6 perfluoroalkyl group that can be used in the production of the polyurethane (A) include perfluorohexyl ethyl alcohol, perfluoropentyl ethyl alcohol, and perfluorobutyl.
  • Ethyl alcohol, perfluoropropyl ethyl alcohol, perfluoromethyl ethyl alcohol, perfluorohexyl methyl alcohol, perfluoropentyl methyl alcohol, perfluorobutyl methyl alcohol, perfluoropropyl methyl alcohol, perfluoromethyl methyl alcohol, etc. may be used. it can.
  • perfluorocarbons having 6 carbon atoms such as perfluorohexylethyl alcohol and perfluorohexylmethyl alcohol are provided from the viewpoint of imparting excellent water repellency and consequently forming a film having excellent water resistance and stain resistance. It is preferable to use an alcohol having an alkyl group.
  • a polyurethane (A) As a method for producing a polyurethane (A) by reacting the polyisocyanate (a1), the polyol (a2) and the alcohol (a3) having a C 1-6 perfluoroalkyl group, for example, the aromatic A polyurethane (A ′) having an isocyanate group is produced by reacting the polyisocyanate (a1) containing the polyisocyanate a1-1) with the polyol (a2), and then the polyurethane having the isocyanate group (A ′ And an alcohol (a3) having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic polyisocyanate (a1-1) it is possible to use an adduct of an aromatic diisocyanate (a1-2) and trimethylolpropane to form a branched structure represented by the general formula [I]. It is preferable in forming.
  • the reaction of the polyisocyanate (a1) containing the aromatic polyisocyanate (a1-1) and the polyol (a2) can be carried out in the presence or absence of an organic solvent such as methyl ethyl ketone or dimethylformamide.
  • Reaction of the said polyisocyanate (a1) and the said polyol (a2) is equivalent ratio of the isocyanate group which the said polyisocyanate (a1) has, and the hydroxyl group which the said polyol (a2) has [isocyanate group which the polyisocyanate (a1) has / Hydroxyl group possessed by polyol (a2)] is preferably in the range of 1.0 to 10.0, more preferably in the range of 1.0 to 5.0, and in the range of 2.0 to 4.0. It is particularly preferable to carry out at Thereby, polyurethane (A ′) having an isocyanate group at the molecular end can be obtained.
  • the reaction between the polyisocyanate (a1) and the polyol (a2) is preferably from 50 ° C. to 120 ° C., more preferably from 80 ° C. to 100 ° C.
  • the polyisocyanate (a1) and the polyol (a2) are mixed at once or sequentially supplied by a method such as dropping one of them to the other and reacting for approximately 1 to 15 hours. It can be carried out.
  • the reaction between the polyurethane (A ′) having an isocyanate group and the alcohol (a3) having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is performed by reacting the polyurethane (A ′) having an isocyanate group obtained above or the above
  • the organic solvent solution of polyurethane (A ′) and the alcohol (a3) having a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms are mixed and performed at a temperature of about 60 ° C. to 80 ° C. for about 2 hours to 5 hours. It is preferable.
  • the polyurethane (A ′) and the alcohol (a3) having a C 1-6 perfluoroalkyl group are equivalents of the isocyanate group of the polyurethane (A ′) and the hydroxyl group of the alcohol (a3). It is more preferable to carry out the reaction in a range where the ratio [isocyanate group / hydroxyl group] is 0.6 to 1.1 in order to impart excellent water repellency and, as a result, to impart water resistance.
  • the polyurethane composition containing the polyurethane (A) obtained by the above method may be solvent-free, but contains a solvent such as water or a solvent from the viewpoint of ease of mixing with the matrix resin described later. It may be a thing.
  • the mass ratio of the polyurethane (A) contained in the polyurethane composition is preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurethane composition.
  • the polyurethane composition containing the polyurethane (A) obtained by the above method has excellent water repellency and can form a film having excellent water resistance, it is used, for example, in various coating agents, adhesives, molding materials and the like. be able to.
  • the polyurethane composition of the present invention may contain various additives as necessary.
  • additives such as associative thickeners, urethanization catalysts, silane coupling agents, fillers, thixotropic agents, tackifiers, waxes, heat stabilizers, light resistance stabilizers, fluorescent whitening agents, foaming agents, Thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity-imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, oil repellent, hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant Agents, foam stabilizers, antifoaming agents, antifungal agents, antiseptics, algaeproofing agents, pigment dispersants, antiblocking agents and hydrolysis inhibitors can be used in combination.
  • the associative thickener for example, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, urethane, polyether, and the like can be used. Especially, since it has favorable compatibility with urethane resin (B) as matrix resin mentioned later, it is preferable to use a urethane type thickener.
  • the associative thickener is preferably used in the range of 0.5% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the polyurethane (A).
  • the polyurethane composition can be imparted with excellent water repellency by being mixed with other matrix resins and the like, and as a result, can be imparted with excellent water resistance. Therefore, the polyurethane composition is preferably used exclusively as a water repellent. be able to.
  • the polyurethane resin composition containing the polyurethane composition and the matrix resin or the like is used for a water repellent comprising the polyurethane composition of the present invention, various coating agents, adhesives, molding materials, and the like.
  • examples include those containing a combination of a matrix resin such as a urethane resin and an acrylic resin, and they are used for coating agents and adhesives that can form a film having excellent water repellency and excellent water resistance. be able to.
  • a urethane resin can be used as the matrix resin.
  • a urethane resin one having a higher molecular weight than the polyurethane (A) contained in the water repellent agent is generally used.
  • a urethane resin having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 120,000 is used. It is preferable to use (B).
  • urethane resin (B) those similar to the polyisocyanate (a1) and polyol (a2) exemplified as those that can be used when the polyurethane (A) is produced, and the chain extender and the like as necessary. It can be manufactured by using. Among them, the use of an ester-based urethane resin obtained by using an aromatic polyester polyol or an aliphatic polyester polyol as the polyol (a2) is easy to be compatible with the water repellent agent, and as a result, is further excellent. It is preferable because it can impart water repellency.
  • the polyurethane resin composition containing the matrix resin and the water repellent agent provides water repellency comprising the polyurethane composition with respect to 100 parts by mass of the matrix resin (solid content) in order to impart sufficient water repellency.
  • the polyurethane (A) contained in the agent is preferably used in a range of 0.1 to 5 parts by mass.
  • the polyurethane resin composition containing the matrix resin and the water repellent obtained by the above method can be used for various coating agents, adhesives, molding materials and the like as described above.
  • Examples of the base material on which the coating agent can be formed by applying the coating agent include fibrous base materials such as woven fabrics and non-woven fabrics, leather-like sheets, plated steel plates such as galvanized steel plates and aluminum-zinc alloy steel plates, and aluminum plates.
  • Metal substrates such as aluminum alloy plate, electromagnetic steel plate, copper plate, stainless steel plate, polycarbonate substrate, polyester substrate, acrylonitrile-butadiene-styrene substrate, polyacryl substrate, polystyrene substrate, polyurethane substrate, epoxy resin group Materials, plastic base materials such as polyvinyl chloride base materials and polyamide base materials, glass base materials, and the like can be used.
  • the base material it is possible to use a leather-like sheet such as synthetic leather or artificial leather that is processed and used for shoes or bags, and other members using an adhesive on the surface of the leather-like sheet. It is preferable that a leather-like sheet having excellent design properties can be efficiently produced by applying a sticker or applying a putty or the like.
  • the coating agent can form a film by, for example, applying it directly to the surface of the substrate, and then drying and curing. It is also possible to form a film by applying the coating agent of the present invention to the release paper surface, drying and curing, and then laminating the substrate on the coated surface.
  • Examples of the method for applying the coating agent on the substrate include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
  • the drying and curing may be carried out by curing at room temperature for about 1 to 10 days. From the viewpoint of rapidly curing, the method is performed at a temperature of 50 ° C. to 250 ° C. for 1 second. A method of heating for about 600 seconds is preferred. In the case of using a plastic substrate that is easily deformed or discolored at a relatively high temperature, curing is preferably performed at a relatively low temperature of about 30 ° C. to 100 ° C.
  • the film thickness of the film formed using the coating agent of the present invention can be appropriately adjusted according to the use of the substrate, but is usually preferably about 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an intermediate layer such as a primer layer may be provided on the surface of the base material in advance.
  • the primer layer include conventionally known acrylic resin paints, polyester resin paints, alkyd resin paints, epoxy resin paints, fatty acid-modified epoxy resin paints, silicone resin paints, polyurethane resin paints, and the like. What was formed using is mentioned.
  • the laminate in which the base material and the coating formed using the coating agent are laminated includes, for example, mobile parts, home appliances, OA equipment, automobile parts such as automobile interior and exterior materials, and various types. It can be used for home appliance parts, building material products, etc.
  • the coating agent can be used for forming a skin layer constituting the above-described leather-like sheet.
  • a leather-like sheet is generally a laminate in which an intermediate layer such as a porous layer is laminated on the surface of a fibrous base material impregnated with a resin as necessary, and a skin layer is laminated on the intermediate layer.
  • the coating agent of the present invention can be suitably used for forming the skin layer.
  • the fibrous base material a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric or the like can be used.
  • the material constituting the base material for example, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, blended fiber thereof or the like is used. can do.
  • the surface of the base material may be subjected to antistatic processing, mold release processing, water repellent processing, water absorption processing, antibacterial deodorization processing, antibacterial processing, ultraviolet blocking processing and the like as necessary.
  • a leather-like sheet in which a skin layer is laminated directly on the surface of the fibrous base material forms a skin layer by applying the urethane resin composition on a sheet subjected to a release treatment and drying it. Then, it can manufacture by laminating
  • the method for applying the coating agent for forming the skin layer of the leather-like sheet on the sheet include a gravure coater method, a knife coater method, a pipe coater method, and a comma coater method.
  • the urethane resin composition applied by the above method for example, it is allowed to stand for 1 to 10 days at room temperature, or heated at a temperature of 50 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. The method of doing is mentioned.
  • an intermediate layer such as a porous layer provided between the fibrous base material and the skin layer is, for example, a skin of the leather-like sheet on a sheet subjected to a release treatment.
  • a layer forming coating agent is applied and dried to form a skin layer, and then a porous layer forming resin composition foamed by a conventionally known mechanical foaming method or water foaming method is applied onto the skin layer. Then, a porous layer can be formed by curing, and then a fibrous base material can be laminated on the porous layer using a conventionally known adhesive.
  • the leather-like sheet obtained by the above method can be used for various purposes such as shoes and bags because it is difficult for rainwater or the like to adhere thereto.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer and 120 parts by mass of dimethylformamide are mixed at 50 ° C., then mixed with 90 g of perfluorohexyl ethyl alcohol, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then quenched with ethanol.
  • a polyurethane composition (R-1) containing a polyurethane having a structure represented by the following chemical formula (1) [nonvolatile content: 60 mass%, weight average molecular weight of polyurethane: 2,000] was obtained.
  • 150 g of the product and 90 g of a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000 obtained by reacting 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and adipic acid were mixed with methyl ethyl ketone, and the mixture was heated at 80 ° C. under a nitrogen stream. Then, a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end was obtained by reacting for 3 hours with stirring.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer and 120 parts by mass of dimethylformamide are mixed at 50 ° C., then mixed with 90 g of perfluorohexyl ethyl alcohol, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then quenched with ethanol.
  • a polyurethane composition (R-2) containing a polyurethane having the structure represented by the chemical formula (1) (nonvolatile content: 60% by mass, polyurethane weight average molecular weight: 4,000) was obtained.
  • 150 g of a polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 650 and 90 g of polyoxytetramethylene glycol were mixed with methyl ethyl ketone and allowed to react at 80 ° C. for 3 hours with stirring in a nitrogen stream to thereby obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.
  • a methyl ethyl ketone solution of the polymer was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer and 120 parts by mass of dimethylformamide are mixed at 50 ° C., then mixed with 90 g of perfluorohexyl ethyl alcohol, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then quenched with ethanol.
  • a polyurethane composition (R-3) containing polyurethane having the structure represented by the chemical formula (1) [nonvolatile content: 60 mass%, weight average molecular weight of polyurethane: 2,000] was obtained.
  • 150 g of the product and 130 g of a polyester polyol having a number average molecular weight of 550 obtained by reacting 1,4-butanediol, neopentyl glycol and adipic acid are mixed with methyl ethyl ketone and stirred at 80 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was reacted for 3 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.
  • a methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer and 130 parts by mass of dimethylformamide were mixed at 50 ° C., then mixed with 75 g of perfluorooctyl ethyl alcohol, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then quenched with ethanol.
  • a polyurethane composition (R′-1) containing a polyurethane having a structure represented by the following chemical formula (2) [nonvolatile content: 60 mass%, weight average molecular weight of polyurethane: 2,000] was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer and 350 parts by mass of dimethylformamide were mixed at 50 ° C., then mixed with 250 g of perfluorohexyl ethyl alcohol, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then quenched with ethanol. Accordingly, a polyurethane composition (R′-2) containing a polyurethane having a structure represented by the following chemical formula (3) which is not a branched structure unlike the chemical formula (1) at the molecular end (non-volatile content: 60 mass%, weight of polyurethane) Average molecular weight 1,500] was obtained.
  • a methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer and 350 parts by mass of dimethylformamide were mixed at 50 ° C., and then 1,3-bis (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7 , 8,8,8-tridecafluorooctyloxypropan-2-ol, reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then quenched with ethanol to obtain a polyurethane composition (R′-3) [ Non-volatile content 60 mass%, polyurethane weight average molecular weight 2,000].
  • the weight average molecular weights of the polyurethanes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by the following method. [Measurement of weight average molecular weight] The weight average molecular weight was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions. Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
  • TKgel G5000 (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Injection volume: 100 ⁇ L Measurement sample concentration: Tetrahydrofuran solution with a solid concentration of 0.4% by mass Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • Example 4 Using the polyurethane composition (R-1) obtained in Example 1 as a water repellent, 1 part by mass of the water repellent, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and adipic acid as matrix resins Of a urethane resin having a weight average molecular weight of 100,000 obtained by reacting a polyester polyol having a number average molecular weight of 2,000, polyoxytetramethylene glycol, ethylene glycol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate obtained by reacting A polyurethane resin composition (S-1) was obtained by mixing 100 parts by mass of a dimethylformamide solution [non-volatile content: 30% by mass] and 200 parts by mass of dimethylformamide.
  • the polyurethane resin composition (S-1) obtained by the above method is dipped in a non-woven fabric (thickness 0.7 mm) made of polyester resin fibers and fully filled, and then passes through a nip roll having a clearance of 1.0 mm. And then immersed in a 20 ° C. water coagulation bath for 5 minutes.
  • Example 5 A polyurethane resin was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the water repellent comprising the polyurethane composition (R-1) obtained in Example 1 was changed from 1 part by mass to 2 parts by mass. A composition (S-2) and a leather-like sheet (T-2) were obtained.
  • Example 6 Instead of 1 part by mass of the water repellent comprising the polyurethane composition (R-1) obtained in Example 1, 1 part by mass of the water repellent comprising the polyurethane composition (R-2) obtained in Example 2 was used.
  • a polyurethane resin composition (S-3) and a leather-like sheet (T-3) were obtained in the same manner as in Example 4 except for using a part of them.
  • Example 7 Instead of 1 part by mass of the water repellent comprising the polyurethane composition (R-1) obtained in Example 1, 1 part by mass of the water repellent comprising the polyurethane composition (R-3) obtained in Example 3 above.
  • a polyurethane resin composition (S-4) and a leather-like sheet (T-4) were obtained in the same manner as in Example 4 except for using a part of them.
  • the length was 0 cm and was not sucked up at all, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when it was more than 0 cm and not more than 0.5 cm, it was evaluated as “ ⁇ ”, exceeding 0.5 cm and exceeding 1.0 cm Those that were less than “cm” were evaluated as “ ⁇ ”, and those that were 1.0 cm or more were evaluated as “x”.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、パーフルオロオクチル基を有する従来の撥水剤に匹敵するレベルの非常に優れた撥水性能を有し、その結果、非常に優れた耐水性を備えた塗膜や成形品等を製造することが可能なポリウレタン組成物、撥水剤、及び、それを含む皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。本発明は、一般式［I］で示される構造［Ｘ］を有するポリウレタン（Ａ）を含有することを特徴とするポリウレタン組成物、撥水剤、及び、それを含む皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。

Description

ポリウレタン組成物、撥水剤、皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物及び皮革様シート
　本発明は、優れた撥水性を付与しうる撥水剤等に使用可能なポリウレタン組成物に関する。
　人工皮革や合成皮革等の皮革様シートは、天然皮革に匹敵する優れた風合い等を有することから、例えば衣料や家具、車両内装材、靴、鞄等をはじめとする様々な分野で使用されている。
　前記皮革様シートとしては、一般に、繊維質基材等の支持体表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、さらにその表面に、ウレタン樹脂等からなる表皮層の積層されたものが多く、各層にはそれぞれの特性が求められている。具体的には、前記中間層には柔軟な風合い等が求められ、前記表皮層には前記柔軟性等の他に耐水性等の耐久性等が求められる場合が多い。
　特に、前記表皮層には、前記皮革様シートの使用用途が拡大するなかで、例えば雨水等が付着した場合であっても、皮革様シート表面の変色等を引き起こさない高いレベルの耐水性が求められている。
　前記耐水性に優れた表皮層を形成可能な材料としては、ウレタン樹脂とともにフッ素系の撥水剤を組み合わせ使用したウレタン樹脂組成物を使用することが知られており、例えばパーフルオロオクチルエチルアルコール等を用いて得られる特定のパーフルオロアルキル基含有ウレタンオリゴマーと、ポリウレタンエラストマーとを所定量含む組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかし、前記したようなパーフルオロアルキル基含有ウレタンオリゴマーからなる撥水剤の製造に、これまで好適に使用されていたパーフルオロオクチルエチルアルコールは、環境負荷低減の観点から全廃予定である。
　そのため、パーフルオロオクチルエチルアルコールを使用することなく、優れた耐水性等を付与可能な材料の開発が、産業界から求められているものの、従来のパーフルオロオクチル基を有するポリウレタンに匹敵するレベルの撥水性能を発現でき、皮革様シート等の表皮層等に優れた耐水性を付与可能な材料は、依然として見出されていないのが実情である。
特開昭５９－４５３３５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、パーフルオロオクチル基を有するポリウレタン等を含む従来の撥水材料に匹敵するレベルの撥水性を有し、その結果、非常に優れた耐水性を付与可能なポリウレタン組成物を提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく検討するなかで、前記特許文献１記載のパーフルオロアルキル基含有ウレタンオリゴマーをベースとして検討を進めた。具体的には、前記特許文献１記載のパーフルオロオクチルエチルアルコール等の代わりに、パーフルオロヘキシルエチルアルコール等の炭素原子数が１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコールを使用し、前記ウレタンオリゴマーを製造することを試みた。
　しかし、前記ウレタンオリゴマーは、パーフルオロオクチルエチルアルコールを用いて得られたウレタンオリゴマーと比較して撥水性の著しい低下がみられ、その結果、優れた耐水性を付与できるものではなかった。
　本発明者等は、単にパーフルオロヘキシルエチルアルコール等の炭素原子数が１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコールを用いることのみではなく、前記パーフルオロアルキル基の結合位置や周辺構造等との様々な組み合わせを検討したところ、ポリウレタンの末端に下記一般式［I］で示されるような分岐構造と芳香族環構造とを有するものであれば、パーフルオロオクチル基を有する従来の撥水剤に匹敵するレベルの優れた撥水性能を付与でき、その結果、優れた耐水性を付与できることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記一般式［I］で示される構造［Ｘ］を有するポリウレタン（Ａ）を含有することを特徴とするポリウレタン組成物に関するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（一般式［I］中のｍ及びｎがそれぞれ独立して１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｚが炭素原子数１～３のアルキレン基である。）
　本発明のポリウレタン組成物は、パーフルオロオクチル基を有するポリウレタンに匹敵するレベルの優れた撥水性を発現でき、その結果、優れた耐水性を付与できることから、例えば皮革様シートの表皮層の形成や、各種コーティング剤、トップコート層形成用コーティング剤等の様々な分野で使用することができる。
　また、前記ポリウレタン組成物は、撥水剤として各種樹脂組成物の添加剤に使用することができる。具体的には、ウレタン樹脂と組み合わせ使用することが好適である。
　本発明のポリウレタン組成物は、下記一般式［I］で示される構造［Ｘ］を有するポリウレタン（Ａ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するものであって、前記ポリウレタン（Ａ）が、下記一般式［I］で示される特定の構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（一般式［I］中のｍ及びｎがそれぞれ独立して１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｚが炭素原子数１～３のアルキレン基である。）
　前記ポリウレタン（Ａ）の有する一般式［I］で示される構造［Ｘ］は、パーフルオロヘキシルエチル基等の炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有する場合であっても、非常に優れた撥水性能を付与し、その結果、優れた耐水性を付与するうえで重要な構造である。
　特に、パーフルオロアルキル基が一般式［I］で示すようにウレタン結合を介して芳香族環構造と結合していること、及び、パーフルオロアルキル基と芳香族環構造とがウレタン結合を介して結合した構造を２個有する分岐構造であることが重要である。
　ここで、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、前記一般式［I］中の前記芳香族環構造が脂肪族構造である構造を有するポリウレタンを使用した場合、撥水性の著しい低下がみられ、その結果、優れた耐水性を付与できない場合がある。また、前記芳香族環構造の代わりに脂肪族構造を有するポリウレタンの製造には、長時間を要するため、その生産効率を著しく低下させる場合もある。
　また、前記ポリウレタン（Ａ）の代わりに、例えば後述する化学式（３）で示されるような、前記パーフルオロアルキル基と芳香族環構造とがウレタン結合を介して結合した構造を１個、分子末端に有するポリウレタンを使用した場合も、やはり撥水性の著しい低下がみられ、その結果、優れた耐水性を付与できない場合がある。
　このように、従来のパーフルオロオクチル基の代わりに、単にパーフルオロヘキシル基等の炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を用いることのみでは、従来品に匹敵するレベルの撥水性を付与することは困難である。しかし、本願発明のように、前記一般式［I］で示される構造［Ｘ］を形成することによって、非常に優れた撥水性を付与し、その結果、優れた耐水性等を付与することが可能となる。
　前記一般式［I］中のｍ及びｎは、前記したとおりそれぞれ独立して１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｚが炭素原子数１～３のアルキレン基である。
　なかでも、前記一般式［I］中のｍ及びｎがそれぞれ独立して１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、ｑ及びｒがそれぞれ独立して１または２であり、Ｚがエチレン基またはプロピレン基である構造［Ｘ］であることが、前記構造［Ｘ］を備えたポリウレタン（Ａ）の製造効率を向上するうえで好ましく、ｍ及びｎがそれぞれ独立して１～６の整数であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ３がエチル基であり、ｑ及びｒがそれぞれ独立して１または２であり、Ｚがエチレン基またはプロピレン基である構造［Ｘ］であることがより好ましい。
　前記一般式［I］で示される構造［Ｘ］は、ポリウレタン（Ａ）の分子片末端のみに存在しても、両末端に存在しても良く、両末端に存在することが好ましい。また、前記ポリウレタン（Ａ）が多分岐構造をしている場合には、それらの一部または全部の分子末端に前記構造［Ｘ］が存在しても良い。
　前記ポリウレタン（Ａ）全量中に占める前記構造［Ｘ］の割合は、優れた耐水性を付与するうえで、３０質量％～９０質量％の範囲であることが好ましく、６０質量％～８０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、前記構造［Ｘ］を有するポリウレタン（Ａ）は、例えば撥水剤等の添加剤として使用する場合に、それと混合するマトリックス樹脂等の他成分と容易に混合しやすく、良好な撥水性能を付与する観点から、１，５００～１５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものであることが好ましく、１，８００～１０，０００の重量平均分子量を有するものであることがより好ましく、１，８００～５，０００の重量平均分子量を有するものであることがさらに好ましく、２，０００～５，０００の重量平均分子量を有するものであることが特に好ましい。
　前記ポリウレタン（Ａ）としては、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）と炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）とを反応させることによって製造することができる。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、前記構造［Ｘ］中に芳香族環構造を導入する観点から芳香族ポリイソシアネート（ａ１－１）を使用することが必須である。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１－１）としては、前記構造［Ｘ］で示す分岐構造を形成するうえで、芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）と、トリメチロールプロパン等の３個以上の水酸基を有するポリオールとの反応物であるアダクト体を使用することが好ましい。
　前記芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）としては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）を使用することができる。なかでも、前記芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）としては、トリレンジイソシアネートを使用することが、前記構造［Ｘ］を形成し、その結果、優れた耐水性等を付与するうえで好ましい。
　また、前記芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）と反応しうる３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、前記トリメチロールプロパンやグリセリン、１，２，４-ブタントリオール等を使用することができる。なかでも、前記３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、トリメチロールプロパンを使用することが、優れた耐水性等を付与するうえで好ましい。
　前記アダクト体としては、より具体的には、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物を使用することが好ましい。
　前記アダクト体としては、前記芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）の有するイソシアネート基と、前記３個以上の水酸基を有するポリオールの水酸基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が１．５／１～３／１の範囲で反応したものであることが好ましい。
　また、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１－１）としては、前記アダクト体の代わりに前記芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）を使用することができる。かかる場合、後述するポリオール（ａ２）としてトリメチロールプロパン等の３個以上の水酸基を有するポリオールを使用することが、前記構造［Ｘ］で示す分岐構造を形成するうえで好ましい。
　また、前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、前記ポリウレタン（Ａ）の主鎖構造を形成しうるものとして、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１－１）とともに、必要に応じて脂肪族ポリイソシアネートや脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート等を使用してもよい。
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等を使用することができ、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を使用することができる。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）と反応しうるポリオール（ａ２）としては、例えばポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができ、ポリエステルポリオールを使用することが、後述するマトリックス樹脂と比較的相溶しやすく、より一層優れた撥水性能を付与するうえで好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンやγ－ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
　前記ポリエステルポリオールとしては、本発明のポリウレタン組成物を撥水剤として使用する場合に、そのマトリックス樹脂、例えば重量平均分子量が５０，０００～１２０，０００のウレタン樹脂（Ｂ）等との相溶性を向上するうえで、非晶性のポリエステルポリオールを使用することが好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール等の分岐構造を有するジオールを含む低分子量ポリオールと、ポリカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオール等を使用することが好ましい。
　前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等を単独または２種以上併用して使用することができ、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオールまたは１，４－ブタンジオール等と、３－メチル－１，５－ペンタンジオールやネオペンチルグリコール等とを組み合わせ使用することが好ましい。
　前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができ、アジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。なお、前記芳香族環式構造を有するポリエステルポリオールを使用する場合には、前記ポリカルボン酸としてテレフタル酸やイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸を使用することができる。
　また、前記ポリオール（ａ２）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
　前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
　また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
　前記ポリオール（ａ２）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
　前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を使用することできる。
　前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
　前記ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が５００～４，０００のものを使用することが好ましく、５００～１，５００のものを使用することが、前記マトリックス樹脂との混合のしやすさを向上したり、耐水性をより一層向上するうえでより好ましい。
　前記ポリオール（ａ２）としては、前記ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを組み合わせ使用することもできる。
　前記その他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールや、ジメチロールプロピオン酸等の親水性基含を有するポリオール等や、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン－酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物等を適宜使用することができる。
　また、前記ポリオール（ａ２）としては、前記ポリイソシアネート（ａ１）として前記芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）とトリメチロールプロパンとのアダクト体を使用せず、前記芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）を使用する場合には、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，４-ブタントリオール等の３個以上の水酸基を有するポリオールを使用することが、前記構造［Ｘ］で示す分岐構造を形成するうえで好ましい。
　また、前記ポリウレタン（Ａ）の製造に使用可能な前記炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）としては、例えばパーフルオロヘキシルエチルアルコールやパーフルオロペンチルエチルアルコール、パーフルオロブチルエチルアルコール、パーフルオロプロピルエチルアルコール、パーフルオロメチルエチルアルコール、パーフルオロヘキシルメチルアルコールやパーフルオロペンチルメチルアルコール、パーフルオロブチルメチルアルコール、パーフルオロプロピルメチルアルコール、パーフルオロメチルメチルアルコール等を使用することができる。
　なかでも、優れた撥水性を付与し、その結果、耐水性や耐汚染性に優れた皮膜を形成する観点からパーフルオロヘキシルエチルアルコールやパーフルオロヘキシルメチルアルコール等の、炭素原子数６のパーフルオロアルキル基を有するアルコールを使用することが好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）と前記炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）とを反応させポリウレタン（Ａ）を製造する方法としては、例えば前記芳香族ポリイソシアネートａ１－１）を含むポリイソシアネート（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）を製造し、次いで、前記イソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）と炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）とを反応させる方法が挙げられる。その際、前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１－１）としては、芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）とトリメチロールプロパンとのアダクト体を使用することが、前記一般式［I］で示される分岐構造を形成するうえで好ましい。
　前記芳香族ポリイソシアネート（ａ１－１）を含むポリイソシアネート（ａ１）と、前記ポリオール（ａ２）との反応は、メチルエチルケトンやジメチルホルムアミド等の有機溶剤存在下または無溶剤下で行うことができる。
　前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、前記ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基と前記ポリオール（ａ２）の有する水酸基との当量割合［ポリイソシアネート（ａ１）の有するイソシアネート基／ポリオール（ａ２）の有する水酸基］が１．０～１０．０の範囲で行うことが好ましく、１．０～５．０の範囲で行うことがより好ましく、２．０～４．０の範囲で行うことが特に好ましい。これにより、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）を得ることができる。
　ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）との反応は、急激な発熱や発泡などに十分に注意し安全性を考慮し、好ましくは５０℃～１２０℃、より好ましくは８０℃～１００℃の反応温度で、前記ポリイソシアネート（ａ１）と前記ポリオール（ａ２）とを、一括混合、または、何れか一方を他方へ滴下等の方法で逐次供給し、概ね１時間～１５時間程度反応させる方法により行うことができる。
　また、前記イソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）と炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）との反応は、前記で得たイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）または前記ポリウレタン（Ａ’）の有機溶剤溶液と、前記炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）とを混合し、概ね６０℃～８０℃の温度で２時間～５時間程度行うことが好ましい。
　前記ポリウレタン（Ａ’）と前記炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）とは、前記ポリウレタン（Ａ’）の有するイソシアネート基と、前記アルコール（ａ３）の水酸基との当量割合［イソシアネート基／水酸基］が０．６～１．１となる範囲で反応させることが、優れた撥水性を付与し、その結果、耐水性を付与するうえでより好ましい。
　前記方法で得られたポリウレタン（Ａ）を含むポリウレタン組成物は、無溶剤であっても良いが、後述するマトリックス樹脂との混合のしやすさ等の観点から、水や溶剤等の溶媒を含むものであっても良い。前記ポリウレタン組成物中に含まれるポリウレタン（Ａ）の質量割合は、前記ポリウレタン組成物１００質量部に対して４０質量部～８０質量部であることが好ましい。
　前記方法で得られたポリウレタン（Ａ）を含むポリウレタン組成物は、優れた撥水性を備え、耐水性に優れた皮膜等を形成できることから、例えば各種コーティング剤や接着剤、成形材料等に使用することができる。
　本発明のポリウレタン組成物には、必要に応じて、各種添加剤を含んでいても良い。例えば、会合型増粘剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
　前記会合型増粘剤としては、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン系、ポリエーテル系等を使用することができる。なかでも、後述するマトリックス樹脂としてウレタン樹脂（Ｂ）と良好な相溶性を有することから、ウレタン系増粘剤を使用することが好ましい。前記会合型増粘剤は、前記ポリウレタン（Ａ）の全量に対して０．５質量％～５質量％の範囲で使用することが好ましい。
　また、前記ポリウレタン組成物は、その他のマトリックス樹脂等と混合し使用することによって、優れた撥水性を付与でき、その結果、優れた耐水性を付与できることから、もっぱら撥水剤として好適に使用することができる。
　前記ポリウレタン組成物と前記マトリックス樹脂等とを含むポリウレタン樹脂組成物としては、具体的には、本発明のポリウレタン組成物からなる撥水剤と、各種コーティング剤や接着剤、成形材料等に使用するウレタン樹脂やアクリル樹脂等のマトリックス樹脂とを組み合わせ含有するものが挙げられ、それらは、撥水性に優れ、耐水性に優れた皮膜等を形成することが可能なコーティング剤や接着剤等に使用することができる。
　前記マトリックス樹脂としては、例えばウレタン樹脂を使用することができる。前記ウレタン樹脂は、前記撥水剤に含まれる前記ポリウレタン（Ａ）よりも高分子量であるものを使用することが一般的であり、例えば重量平均分子量５０，０００～１２０，０００の範囲のウレタン樹脂（Ｂ）を使用することが好ましい。
　前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、前記ポリウレタン（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリイソシアネート（ａ１）やポリオール（ａ２）、必要に応じて鎖伸長剤等と同様のものを使用することによって製造することができる。なかでも、前記ポリオール（ａ２）として芳香族ポリエステルポリオールや脂肪族ポリエステルポリオールを用いることによって得られるエステル系ウレタン樹脂を使用することが、前記撥水剤と相溶しやすく、その結果、より一層優れた撥水性能を付与できるため好ましい。
　前記マトリックス樹脂と前記撥水剤とを含むポリウレタン樹脂組成物は、十分な撥水性能を付与するうえで、前記マトリックス樹脂（固形分）１００質量部に対して、前記ポリウレタン組成物からなる撥水剤に含まれるポリウレタン（Ａ）の質量が０．１質量部～５質量部となる範囲で使用することが好ましい。
　前記方法で得られたマトリックス樹脂と撥水剤とを含むポリウレタン樹脂組成物は、前記したとおり各種コーティング剤や接着剤、成形材料等に使用できる。
　前記コーティング剤等を塗布し皮膜を形成可能な基材としては、例えば織布や不織布等の繊維質基材、皮革様シートや、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等のプラスチック基材、ガラス基材等を使用することができる。なかでも、前記基材として、靴や鞄等に加工され使用される合成皮革や人工皮革等の皮革様シートを使用することが、該皮革様シートの表面に、接着剤を用いて他の部材を貼付したり、パテ等を塗布したりすることによって、意匠性に優れた皮革様シートを効率よく生産できるため好ましい。
　前記コーティング剤は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、皮膜を形成することができる。また、本発明のコーティング剤を離型紙表面に塗布し、乾燥、硬化させ、次いで該塗布面に前記基材を積層することによっても皮膜を形成することは可能である。
　前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
　前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日～１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃～２５０℃の温度で、１秒～６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃～１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
　本発明のコーティング剤を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．５μｍ～５０μｍ程度であることが好ましい。
　前記コーティング剤をトップコート層形成用コーティング剤に使用する場合、前記基材の表面には、予めプライマー層等の中間層が設けられていても良い。前記プライマー層としては、例えば従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を用いて形成されたものが挙げられる。
　以上のように、前記基材と前記コーティング剤を用いて形成された皮膜とが積層された積層体は、例えば携帯電話、家電製品、ＯＡ機器をはじめ、自動車内外装材等の自動車部品や各種家電製品の部品、建材製品等に使用することが可能である。
　また、前記コーティング剤は、前記した皮革様シートを構成する表皮層の形成用途に使用することができる。皮革様シートは、必要に応じて樹脂が含浸された繊維質基材の表面に、必要に応じて多孔層等の中間層が積層され、該中間層上に表皮層が積層されたものが一般的であり、前記表皮層の形成に、本発明のコーティング剤を好適に使用することができる。
　前記繊維質基材としては、不織布や織布、編み物等を使用することができる。前記基材を構成するものとしては、例えばポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維や、綿、麻、絹、羊毛や、それらの混紡繊維等を使用することができる。
　前記基材の表面には、必要に応じ制電加工や離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等が施されていてもよい。
　前記繊維質基材の表面に直接、表皮層が積層された皮革様シートは、例えば、離型処理の施されたシート上に前記ウレタン樹脂組成物を塗布し乾燥することによって表皮層を形成し、次いで該表皮層上に前記繊維質基材を、接着剤等を用いて積層することによって製造することができる。前記シート上に前記皮革様シートの表皮層形成用コーティング剤を塗布する方法としては、例えばグラビアコーター法やナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法等が挙げられる。また、前記方法で塗布したウレタン樹脂組成物を乾燥及び硬化する方法としては、例えば、常温下で１日～１０日程度放置、または、５０℃～２５０℃の温度で１秒～６００秒程度加熱する方法が挙げられる。
　また、前記皮革様シートとして、前記繊維質基材と表皮層との間に、多孔層等の中間層を設けたものは、例えば離型処理の施されたシート上に前記皮革様シートの表皮層形成用コーティング剤を塗布し乾燥することによって表皮層を形成し、次いで該表皮層上に、従来から知られる機械発泡法や水発泡法等によって発泡させた多孔層形成用樹脂組成物を塗布及び硬化することによって多孔層を形成し、次いで、該多孔層上に、従来知られる接着剤を用いて繊維質基材を積層することができる。
　以上の方法で得られた皮革様シートは、例えば雨水等が付着しにくいことから、例えば靴や鞄等の様々な用途に使用することが可能である。
　以下、本発明を実施例等によって具体的に説明する。
　［実施例１］
　トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基とトリメチロールプロパンの有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が２．０となる条件で、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させることによって得られたアダクト体１５０ｇ、及び、１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させことによって得られた数平均分子量５５０のポリエステルポリオール９０ｇを、メチルエチルケトンと混合し、窒素気流下、８０℃で、攪拌しながら３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液とジメチルホルムアミド１２０質量部とを５０℃で混合し、次いで、パーフルオロヘキシルエチルアルコール９０ｇと混合し、７０℃で３時間反応させた後、エタノールで反応停止することによって、下記化学式（１）で示される構造を有するポリウレタンを含むポリウレタン組成物（Ｒ－１）〔不揮発分６０質量％、ポリウレタンの重量平均分子量２，０００〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［実施例２］
　トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基とトリメチロールプロパンの有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が２．０となる条件で、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させることによって得られたアダクト体１５０ｇ、及び、１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させることによって得られた数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール９０ｇを、メチルエチルケトンと混合し、窒素気流下、８０℃で、攪拌しながら３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液とジメチルホルムアミド１２０質量部とを５０℃で混合し、次いで、パーフルオロヘキシルエチルアルコール９０ｇと混合し、７０℃で３時間反応させた後、エタノールで反応停止することによって、前記化学式（１）で示される構造を有するポリウレタンを含むポリウレタン組成物（Ｒ－２）〔不揮発分６０質量％、ポリウレタンの重量平均分子量４，０００〕を得た。
　［実施例３］
　トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基とトリメチロールプロパンの有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が２．０となる条件で、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させることによって得られたアダクト体１５０ｇ、及び、数平均分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコール　９０ｇを、メチルエチルケトンと混合し、窒素気流下、８０℃で、攪拌しながら３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液とジメチルホルムアミド１２０質量部とを５０℃で混合し、次いで、パーフルオロヘキシルエチルアルコール９０ｇと混合し、７０℃で３時間反応させた後、エタノールで反応停止することによって、前記化学式（１）で示される構造を有するポリウレタンを含むポリウレタン組成物（Ｒ－３）〔不揮発分６０質量％、ポリウレタンの重量平均分子量２，０００〕を得た。
　［比較例１］
　トリレンジイソシアネートの有するイソシアネート基とトリメチロールプロパンの有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］が２．０となる条件で、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させることによって得られたアダクト体１５０ｇ、及び、１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量５５０のポリエステルポリオール１３０ｇを、メチルエチルケトンと混合し、窒素気流下、８０℃で、攪拌しながら３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液とジメチルホルムアミド１３０質量部とを５０℃で混合し、次いで、パーフルオロオクチルエチルアルコール７５ｇと混合し、７０℃で３時間反応させた後、エタノールで反応停止することによって、下記化学式（２）で示される構造を有するポリウレタンを含むポリウレタン組成物（Ｒ’－１）〔不揮発分６０質量％、ポリウレタンの重量平均分子量２，０００〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［比較例２］
　トリレンジイソシアネート１５０ｇ、及び、１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量５５０のポリエステルポリオール４７０ｇを、メチルエチルケトンと混合し、窒素気流下、８０℃で、攪拌しながら３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液とジメチルホルムアミド３５０質量部とを５０℃で混合し、次いで、パーフルオロヘキシルエチルアルコール２５０ｇと混合し、７０℃で３時間反応させた後、エタノールで反応停止することによって、化学式（１）とは異なり分岐構造ではない下記化学式（３）で示される構造を分子末端に有するポリウレタンを含むポリウレタン組成物（Ｒ’－２）〔不揮発分６０質量％、ポリウレタンの重量平均分子量１，５００〕を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　［比較例３］
　トリレンジイソシアネート、及び、１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量５５０のポリエステルポリオール４７０ｇを、メチルエチルケトンと混合し、窒素気流下、８０℃で、攪拌しながら３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
　次いで、前記ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液とジメチルホルムアミド３５０質量部とを５０℃で混合し、次いで、１，３－ビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルオキシプロパン－２－オール５００ｇと混合し、７０℃で３時間反応させた後、エタノールで反応停止することによって、ポリウレタン組成物（Ｒ’－３）〔不揮発分６０質量％、ポリウレタンの重量平均分子量２，０００〕を得た。
　前記実施例１～３及び比較例１～３で得たポリウレタンの重量平均分子量は、以下に示す方法によって測定した。
［重量平均分子量の測定］
　重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
測定試料濃度：固形濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　［実施例４］
　前記実施例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ－１）を撥水剤として用い、前記撥水剤１質量部と、マトリックス樹脂である、１，４－ブタンジオールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られる数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレングリコール、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られる重量平均分子量１００，０００のウレタン樹脂のジメチルホルムアミド溶液〔不揮発分３０質量％〕の１００質量部と、ジメチルホルムアミド２００質量部とを混合することによって、ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－１）を得た。
　前記方法で得たポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－１）を、ポリエステル樹脂繊維からなる不織布（厚さ０．７ｍｍ）に浸漬して、内部までよく充填させた後、クリアランス１．０ｍｍのニップロールを通過させ、次いで２０℃水の凝固浴に５分間浸漬させた。
　次いで、５０℃の温水で６０分洗浄してから、１２０℃で３０分乾燥することによって、前記不織布表面に、ポリウレタン組成物（Ｓ－１）を用いて形成された表皮層を備えた皮革様シート（Ｔ－１）を得た。
　［実施例５］
　前記実施例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ－１）からなる撥水剤の使用量を、１質量部から２質量部に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で、ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－２）及び皮革様シート（Ｔ－２）を得た。
　［実施例６］
　前記実施例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ－１）からなる撥水剤１質量部の代わりに、前記実施例２で得たポリウレタン組成物（Ｒ－２）からなる撥水剤を１質量部使用すること以外は、実施例４と同様の方法で、ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－３）及び皮革様シート（Ｔ－３）を得た。
　［実施例７］
　前記実施例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ－１）からなる撥水剤１質量部の代わりに、前記実施例３で得たポリウレタン組成物（Ｒ－３）からなる撥水剤を１質量部使用すること以外は、実施例４と同様の方法で、ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－４）及び皮革様シート（Ｔ－４）を得た。
　［比較例４］
　前記実施例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ－１）からなる撥水剤１質量部の代わりに、前記比較例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ’－１）からなる撥水剤を１質量部使用すること以外は、実施例４と同様の方法で、ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ’－１）及び皮革様シート（Ｔ’－１）を得た。
　［比較例５］
　前記実施例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ－１）からなる撥水剤１質量部の代わりに、前記比較例２で得たポリウレタン組成物（Ｒ’－２）からなる撥水剤を１質量部使用すること以外は、実施例４と同様の方法で、ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ’－２）及び皮革様シート（Ｔ’－２）を得た。
　［比較例６］
　前記実施例１で得たポリウレタン組成物（Ｒ－１）からなる撥水剤１質量部の代わりに、前記比較例３で得たポリウレタン組成物（Ｒ’－３）からなる撥水剤を１質量部使用すること以外は、実施例４と同様の方法で、ポリウレタン樹脂組成物（Ｓ’－３）及び皮革様シート（Ｔ’－３）を得た。
　［撥水性の評価方法］
　〔耐水性の評価方法１〕
　前記で得た皮革様シート（Ｔ－１）～（Ｔ’－３）の表皮層表面に、水を１滴（約０．１ｍｌ）垂らした。前記水滴が前記表皮層中に吸水されるか否か、及び、吸水された場合には、その水滴が皮革様シートの表皮層中に完全に吸収されるまでの時間を測定した。前記水滴が表皮層に吸収されなかったものを、耐水性に優れるものとして「◎」と評価し、水滴の一部が吸収された場合であっても、完全に吸収されるまでに６時間以上を有したものを「○」と評価し、３時間以上６時間未満を要したものを「○△」、１時間以上３時間未満を要したものを「△」、１時間未満であったものを「×」と評価した。
　〔耐水性の評価方法２〕
　前記で得た皮革様シート（Ｔ－１）～（Ｔ’－３）を横３ｃｍ×縦１５ｃｍの長方形に切り取り、前記縦の辺が、後述する着色水面に対して垂直になるよう固定した。
　次いで、前記長方形からなる試験片の縦方向の下端２ｃｍまでを、着色水中に浸漬した状態で、２４時間放置した。
　前記放置後、前記試験片が前記下端から着色水を吸い上げた高さ（上端）を確認し、前記上端から、試験片の下端の２ｃｍ上部までの長さを測定した。前記長さが０ｃｍであり全く吸い上げていなかったものを「◎」と評価し、０ｃｍを超えて０．５ｃｍ以下であったものを「○」と評価し、０．５ｃｍを超えて１．０ｃｍ未満であったものを「△」、１．０ｃｍ以上であったものを「×」と評価した。
　［架橋負荷の評価］
　パーフルオロオクチルエチルアルコールを使用し、環境負荷低減を図ることができなかったものを「×」、前記パーフルオロオクチルエチルアルコールを使用しなかったものの、それを用いた場合と同程度の撥水性能を付与できなかったものを「△」、前記パーフルオロオクチルエチルアルコールを使用しなくても、それを用いた場合に匹敵する撥水性能を付与できたものを「○」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例４で得たポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－１）を用いることによって、環境負荷の低減とともに、非常に優れた耐水性を備えた皮膜や皮革様シートを形成することができた。実施例５で得たポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－２）を用いることによっても、環境負荷の低減とともに、非常に優れた耐水性を備えた皮膜や皮革様シートを形成することができた。
　また、実施例６及び７で得たポリウレタン樹脂組成物（Ｓ－３）を用いることによって、環境負荷の低減とともに、優れた耐水性を備えた皮膜や皮革様シートを形成することができた。
　一方、化学式（２）で示される構造を有するポリウレタン組成物（Ｒ’－１）を含む比較例４記載のポリウレタン樹脂組成物（Ｓ’－１）を用いた場合、非常に優れた耐水性を備えた皮膜や皮革様シートを形成できたものの、パーフルオロオクチルエチルアルコールを使用たため、環境負荷低減を図ることができなかった。
　また、化学式（１）とは異なる化学式（３）で示される構造を有するポリウレタン組成物（Ｒ’－２）を含む比較例５記載のポリウレタン樹脂組成物（Ｓ’－２）を用いた場合、実用上十分な耐水性等の撥水性能を備えた皮膜や皮革様シートを形成することはできなかった。
　また、ポリウレタン組成物（Ｒ’－３）を含む比較例６記載のポリウレタン樹脂組成物（Ｓ’－３）を用いた場合もまた、実用上十分な耐水性等の撥水性能を備えた皮膜や皮革様シートを形成することはできなかった。

Claims (8)

  1. 下記一般式［I］で示される構造［Ｘ］を有するポリウレタン（Ａ）を含有することを特徴とするポリウレタン組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （一般式［I］中のｍ及びｎがそれぞれ独立して１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～３の整数であり、Ｚが炭素原子数１～３のアルキレン基である。）
  2. 前記構造［Ｘ］が、前記一般式［I］中のｍ及びｎがそれぞれ独立して１～６の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基であり、ｑ及びｒがそれぞれ独立して１または２であり、Ｚがエチレン基またはプロピレン基である請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  3. 前記ポリウレタン（Ａ）が、芳香族ジイソシアネート（ａ１－２）とトリメチロールプロパンとのアダクト体である芳香族ポリイソシアネート（ａ１－１）を含むポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）を得、次いで、前記イソシアネート基を有するポリウレタン（Ａ’）と炭素原子数１～６のパーフルオロアルキル基を有するアルコール（ａ３）とを反応させることによって得られるものである請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  4. 前記ポリウレタン（Ａ）が１，５００～１０，０００の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  5. 前記ポリオール（ａ２）がポリエステルポリオールである請求項３に記載のポリウレタン組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物からなる撥水剤。
  7. 請求項６記載の撥水剤と、重量平均分子量が５０，０００～１２０，０００であるウレタン樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物。
  8. 支持体からなる層と、必要に応じて中間層と、表皮層とから構成される皮革様シートであって、前記表皮層が請求項７に記載の皮革様シートの表皮層形成用ポリウレタン樹脂組成物を用いることによって形成されたものであることを特徴とする皮革様シート。
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