JPH0912677A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】印刷配線板とした場合に、吸湿性が低く、優れ
た耐熱性と高温特性、耐電食性、耐加熱変色性を有し、
かつ高いＴｇを与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】（ａ）１，１，２，２−テトラキス（グリシジ
ルオキシフェニル）エタン、その二量体、その三量体及
びそれらの混合物、及び（ｂ）ビスフェノールＡとホル
ムアルデヒドの縮合物、（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬化促進
剤を必須成分として配合してなる印刷配線板用エポキシ
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板などの製造
に用いられる印刷配線板用エポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。さらに近年では、半導体チップを印
刷配線板上に直接搭載し樹脂封止した、プラスチックピ
ングリッドアレイやプラスチックボールグリッドアレイ
等の半導体パッケージに、印刷配線板が用いられるよう
になっている。半導体パッケージに用いられる場合、印
刷配線板はその製造工程において１７５℃以上の高温で
ワイヤボンディングや樹脂封止といった工程を経ること
になる。その際に印刷配線板の強度や弾性率が不足する
とボンディングワイヤの接続不良や樹脂封止後のそり、
ねじれ等の問題が発生する。１７５℃以上の高温域での
硬度や弾性率等の高温特性を向上させるためには、従来
以上の高いＴｇ（ガラス転移温度）が必要である。半導
体パッケージ用の印刷配線板はこれまで以上の高密度配
線が要求されており、絶縁信頼性が重要である。

【０００３】これらの要求に対して、印刷配線板の絶縁
材料としてはエポキシ樹脂の高Ｔｇ化が進んでいる。高
Ｔｇ化の手法としては、特開平２−４１３１６号公報に
見られるように、多官能エポキシ樹脂をジシアンジアミ
ドで硬化させる系が広く検討されている。しかしなが
ら、ジシアンジアミド硬化系では吸湿性が高くなる欠点
がある。これは、今後の印刷配線板の更なる高密度化に
伴う高い絶縁信頼性を満足することは困難となる。特に
絶縁特性の中で、絶縁材料上または絶縁材料内の配線や
回路パターンあるいは電極などを構成する金属が、高湿
度環境下、電位差の作用によって絶縁材料上または絶縁
材料内を移行する金属マイグレーション（電食）の発生
は非常に大きな問題となってきた。

【０００４】これに対して、多官能性フェノール樹脂を
硬化剤に用いた印刷配線板は、吸水率が低く耐電食性が
良好となる。ただし、このような多官能性フェノールを
用いた印刷配線板は、フェノール類の種類によっては加
熱処理時に変色する問題が生じる場合がある。特公昭６
２−２８１６８号公報では、この加熱変色性を向上させ
る目的で、フェノールまたはビスフェノールＡを主原料
とするハイオルソフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を
配合した系を提案しているが、１７５℃以上の高温での
使用に耐えるＴｇは得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、印刷配線板とした場合に吸湿性
が低く、優れた耐熱性と高温特性、耐電食性、耐加熱変
色性を有しかつ高いＴｇを与えるエポキシ樹脂組成物を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、（ａ）１，１，２，２−テトラキス
（ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化
物、その二量体、その三量体及びそれらの混合物及び、
（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物、
（ｃ）難燃剤、（ｄ）硬化促進剤を必須成分として配合
してなることを特徴とする。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。（ａ）の
１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エ
タンのグリシジルエーテル化物、その二量体、その三量
体及びそれらの混合物の分子量については特に限定する
ものではなく、縮合及びエポキシ化の方法についても特
に限定するものではない。また、本発明においては、
（ａ）のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用しても
よい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキ
シ樹脂、ビスフェノーＡノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、
ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポ
キシ樹脂、その他、二官能フェノール類のグリシジルエ
ーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化
物、及びそれらの水素添加物などがある。これらの化合
物はどのようなものでもよく、また、何種類かを併用す
ることができる。

【０００８】（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドの縮合物の分子量については制限がなく、ビスフェ
ノールＡモノマーが含まれていても良い。また、ビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物以外の硬化剤を
併用してもよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ポリビニルフェノール、またはフェノール、
クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフ
ェノールＦなどのノボラック樹脂などがある。これらの
化合物の分子量はどのようなものでも良く、また何種類
かを併用することができる。配合量は、エポキシ基に対
してフェノール性水酸基が０．５〜１．５当量の範囲で
あることが好ましい。

【０００９】（ｃ）の難燃剤は一般に難燃剤と称される
ものであればどのようなものでもよく、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート
型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のグリシ
ジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエー
テル化物などのハロゲン化物、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ポリビニルフェノール、またはフェノー
ル、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビ
スフェノールＦなどのノボラツク樹脂などのハロゲン化
物、三酸化アンチモン、トリフェニルフォスフェートな
どがあるが、特に、難燃剤がテトラブロムビスフェノー
ルＡ、テトラブロムビスフェノールＡのグリシジルエー
テル化物、フェノールとホルムアルデヒドの縮合物のグ
リシジルエーテル化物の臭素化物であると好ましい。

【００１０】（ｄ）の硬化促進剤としては、エポキシ基
とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるよ
うな触媒機能を持つ化合物であればどのようなものでも
良く、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、イミダゾール化合物、有機りん化合物、第二級
アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがあ
る。イミノ基がアクリロニトリル、イソシアネート、メ
ラミンアクリレートなどでマスク化されたイミダゾール
を用いると、従来の２倍以上の保存安定性を有するプリ
プレグを得ることができる。そのため、硬化促進剤がイ
ソシアネートマスクイミダゾールであることがより好ま
しい。

【００１１】ここで用いられるイミダゾール化合物とし
ては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２ーフェニルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−べンジル−２
−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾー
ル、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシル
イミダゾリン、２−へプタデシルイミダゾリン、２−イ
ソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，
４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチル
イミダゾリンなどがあり、マスク化剤としては、アクリ
ロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジン
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレ
ンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート
などがある。これらの硬化促進剤は何種類かを併用して
もよく、配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少
ないと促進効果が小さく、５重量部より多いと保存安定
性が悪くなる。

【００１２】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、各種
の形態で利用されるが基材に塗布、含浸する際には、し
ばしば溶剤が用いられる。それらの溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチ
ルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール
モノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
メタノール、エタノールなどがありこれらは何種類かを
混合しても良い。

【００１３】本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、無
機充填剤として、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、
ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化珪
素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、マグネシア、ジ
ルコニア、フォーステライト、ステアライト、スピネ
ル、ムライト、チタニアなどの粉体、及びチタン酸カリ
ウム、炭化珪素、窒化珪素、アルミナなどの単結晶繊
維、ガラス繊維などを１種類以上配合することができ
る。

【００１４】前記（ａ）〜（ｄ）を配合して得たワニス
は、ガラス布、ガラス不織布または紙、ガラス以外を成
分とする布などの基材に含浸させ、乾燥炉内で８０〜２
００℃の範囲で乾燥させることにより、印刷配線板用プ
リプレグを得る。プリプレグは１５０〜１９０℃、２０
〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で加熱加圧して印刷配線板
または金属張積層板を製造することに用いられる。

【００１５】ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合に
は溶剤を除去すること、溶剤を使用しない場合には室温
で流動性がなくなるようにすることをいう。

【００１６】

【作用】本発明では、１，１，２，２−テトラキス（ヒ
ドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化物、
その二量体、その三量体及びそれらの混合物及びビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物、難燃剤、硬化
促進剤を用いることにより、従来のエポキシ樹脂組成物
に比べ、グリシジルエーテル基とフェノール性水酸基の
反応率が高く、硬化物の架橋密度が高くなるため印刷配
線板とした場合に吸湿性が低く、優れた耐熱性と高温特
性、耐電食性、耐加熱変色性を有しかつ高いＴｇを与え
るエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】［実施例１］１，１，２，２−テトラキス
（グリシジルオキシフェニル）エタン（エポキシ当量２
００）１００重量部とビスフェノールＡノボラック樹脂
（水酸基当量１１４）３７重量部及びテトラブロモビス
フェノールＡ（臭素含有率５８％、水酸基当量２７２）
４８重量部をメチルエチルケトンで溶解した。硬化促進
剤として、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール０．３重量部を配合し、不揮発分６５％の
ワニスを作製した。

【００１９】［実施例２］１，１，２，２−テトラキス
（グリシジルオキシフェニル）エタン５３重量部と臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（臭素含有率４９
％、エポキシ当量４００）４７重量部及びビスフェノー
ルＡノボラック樹脂４４重量部をメチルエチルケトンで
溶解した。硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部を配合
し、不揮発分６５％のワニスを作製した。

【００２０】［実施例３］１，１，２，２−テトラキス
（グリシジルオキシフェニル）エタン３８重量部と臭素
化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（臭素含有率３
５．３％、エポキシ当量２８４）６２重量部及びビスフ
ェノールＡノボラック樹脂４６重量部をメチルエチルケ
トンで溶解した。硬化促進剤として、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３重量部を
配合し、不揮発分６５％のワニスを作製した。

【００２１】［実施例４］１−シアノエチル−２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールに代えて、イソシアネート
マスクイミダゾールを０．５重量部配合した以外は実施
例１と同様の配合でワニスを作製した。

【００２２】［比較例１］実施例１において、１，１，
２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ンに代えて、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１９５）１００重量部とビスフェノール
Ａノボラック樹脂３８重量部及びテトラブロモビスフェ
ノールＡ４８重量部とした以外は実施例１と同様の配合
でワニスを作製した。

【００２３】［比較例２］実施例１において、ビスフェ
ノールＡノボラック樹脂に代えてフェノールノボラック
樹脂（水酸基当量１０６）３５重量部及びテトラブロモ
ビスフェノールＡ４７重量部とした以外は実施例１と同
様の配合でワニスを作製した。

【００２４】［比較例３］低臭素化エポキシ樹脂（臭素
含有率２１％、エポキシ当量４８５）８０重量部と１，
１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタン２０重量部に、あらかじめエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに溶解したジシアンジアミド１重量部
を配合した。硬化促進剤として１−シアノエチル−２−
エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を配合
し、不揮発分６５％のワニスを作製した。

【００２５】［比較例４］比較例３において、１，１，
２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ンに代えてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と
した以外は、比較例３と同様の配合でワニスを作製し
た。

【００２６】各実施例及び比較例１〜４の主な配合を表
１に示す。各実施例及び比較例１〜４で得られたワニス
を、厚みが０．２ｍｍのガラス布に含浸し、１６０℃で
２〜５分加熱してプリプレグを得た。得られたプリプレ
グ４枚を重ね、その両側に１８μｍの銅箔を重ね、１７
５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で両面銅張積
層板を作製した。得られた両面銅張積層板について、Ｔ
ｇ、はんた耐熱性、吸水率、耐電食性、加熱変色性なら
びに常温及び２００℃での曲げ強さ、曲げ弾性率を調べ
た。その結果を表２及び表３に示す。なお、これらの両
面銅張積層板は全て、ＵＬ−９４ Ｖ０相当の耐燃性を
有することを確認した。

【００２７】試験方法は以下の通りである。 Ｔｇ：銅箔をエッチングし、ＴＭＡ（熱機械分析）によ
り測定。単位：℃ はんだ耐熱性：銅箔をエッチングし、プレッシャークッ
カーテスター中に２時間保持した後、２６０℃のはんだ
に２０秒間浸漬して、外観を目視で調べた。表中ＮＧと
は、ミーズリング、ふくれ発生を意味する。 吸水率：銅箔をエッチングし、プレッシャークッカーテ
スター中に４時間保持した前後の重量の差から算出し
た。単位：％ 加熱変色性：銅箔をエッチングし、気中において１６０
℃で５時間処理した後、目視により評価した。変色のな
いものを〇，若干変色したものを△、変色したものを×
とした。 曲げ試験：ＪＩＳＣ６４８１に従い、常温及び２００℃
で測定した。単位：曲げ強さ（ＭＰａ）、曲げ弾性率
（ＧＰａ）。 耐電食性試験：スルーホール穴壁間隔を３５０μｍとし
たテストパターンを用いて、各試料について４００穴の
絶縁抵抗を経時的に測定した。試験条件は、８５℃、９
０％ＲＨ雰囲気中１００Ｖ印加して行い、導通破壊が発
生するまでの時間を測定した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】以上の結果から、次のことが分る。エポキ
シ樹脂に、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオ
キシフェニル）エタンを用いた実施例１〜４は、１９０
℃以上の高いＴｇを有し、はんだ耐熱性、耐電食性も良
好である。また、常温における曲げ強さ、曲げ弾性率に
対する２００℃における曲げ強さ、曲げ弾性率の低下が
小さい。また、硬化促進剤にイソシアネートマスクイミ
ダゾールを用いた実施例４は、プリプレグの保存安定性
が良好である。さらに、ビスフェノールＡノボラック樹
脂を用いた実施例１〜４及び比較例１は加熱変色性が良
好である。これに対して、エポキシ樹脂にｏ−クレゾー
ルノボラツク型エポキシ樹脂を用いた比較例１及び、ビ
スフェノールＡノボラック樹脂に代えてフェノールノボ
ラック樹脂を用いた比較例２は、Ｔｇが低く、２００℃
における曲げ強さ、曲げ弾性率とも低い。また、硬化剤
にジシアンジアミドを用いた比較例３及び４は吸水率が
大きく、耐電食性に劣る。

【００３２】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用エポキシ樹脂組成
物は、印刷配線板とした場合に吸湿性が低く、優れた耐
熱性と高温特性、耐電食性、耐加熱変色性を有し、かつ
高いＴｇを与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ (72)発明者 佐瀬 茂雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）１，１，２，２−テトラキス（ヒド
   ロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル化物、そ
   の二量体、その三量体及びそれらの混合物及び、（ｂ）
   ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの縮合物、（ｃ）
   難燃剤、（ｄ）硬化促進剤を必須成分として配合してな
   る印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】難燃剤がテトラブロモビスフェノールＡで
   ある請求項１記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】難燃剤がテトラブロモビスフェノールＡの
   グリシジルエーテル化物である請求項１記載の印刷配線
   板用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】難燃剤がフェノールとホルムアルデヒドの
   縮合物のグリシジルエーテル化物の臭素化物である請求
   項１記載の印刷配線板用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】硬化促進剤がイソシアネートマスクイミダ
   ゾールである請求項１記載の印刷配線板用エポキシ樹脂
   組成物。