JPH11209456A - 印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、金属箔張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷配線板や多層配線板の材料に適用した場
合に耐熱性が向上し、かつ優れた接着性や絶縁信頼性を
与える難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリ
プレグ、金属箔張り積層板を提供する。 【解決手段】 （ａ）ビスフェノールＡまたはビスフェ
ノールＦとホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジル
エーテル化物を含有するエポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェ
ノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物，（ｃ）難燃剤
としてハロゲン化ビスフェノールＡ及び（ｄ）硬化促進
剤を必須成分とし、ハロゲン化ビスフェノールＡの配合
量が樹脂固形分全体の４５重量％以下とする印刷配線板
用難燃性エポキシ樹脂組成物。この組成物をワニスと
し、これを基材に含浸乾燥させてプリプレグを得て、こ
のプリプレグを一枚以上用い、その片面若しくは両面に
金属箔を積層して加熱、加圧して得られる金属箔張り積
層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板等の金
属箔張り積層板や多層印刷配線板に用いられる印刷配線
板用難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプ
レグ、金属箔張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化・高性能化に伴い、印
刷配線板に用いられる積層板は，高多層化、極薄化、ス
ルーホールの小径化による穴間隔の狭小化やライン幅の
減少による絶縁間距離の狭小化が進んでいる。一方、ベ
アチップを直接積層板に実装するフリップチップ化やＴ
ＳＯＰ等の極薄低熱膨張率部品の実装も急増しており、
これまで以上に優れたパッケージレベルの信頼性が要求
されている。このため、耐熱性の向上はもとより、金属
箔やガラスとの接着性向上や絶縁間距離の著しい狭小化
に対応可能な絶縁信頼性の向上は重要な特性となってき
た。エポキシ樹脂は、印刷配線板用の絶縁材料として従
来から広く使用されており、硬化剤としては金属箔との
接着性や保存安定性等に優れたジシアンジアミドを使用
するのが一般的である。しかしながら、ジシアンジアミ
ドはエポキシ樹脂との相溶性が悪くプリプレグとした場
合に、ジシアンジアミドが析出する可能性が高く、しか
もこの硬化系による印刷配線板は軟化温度が低い等の理
由によりドリル加工時に内層回路銅に樹脂が付着するス
ミアが発生しやすく、気中での長期耐熱性にも劣る。ま
た、その硬化物は吸水率が高くなるため、吸湿を極度に
嫌うパッケージ用の基板としては使用することが困難で
ある。さらに、この吸水率の高さは金属マイグレーショ
ンの発生を引起こしやすく、微細配線の絶縁信頼性低下
の主要因となっている。この金属マイグレーションは、
絶縁材料又は絶縁材料内の配線や回路パターンあるいは
電極などを構成する金属が、高湿度環境下、電位差の作
用によって絶縁材料上又は絶縁材料内を移行、析出する
現象である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐金属マイグレーショ
ン性に優れた樹脂としては、ビスマレイミド−トリアジ
ン樹脂やポリイミド樹脂が挙げられるが、硬化収縮が大
きいこと、接着性が低いこと、硬く脆いこと等の欠点を
有している。また、特公昭６３−５４３００号公報に示
されるようなエポキシ樹脂にマイグレーション防止剤と
してトリアジン化合物を添加する方法では、トリアジン
化合物を均一に分散させることは難しく、特性に大きな
ばらつきが生じる。

【０００４】一方、これら問題点を解決する一つの手段
として特公昭６３−３６６２１号公報に示されるような
フェノール硬化系の組成物が挙げられる。フェノール硬
化系のなかでもハイオルソフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を使用した硬化物は加熱変色性に優れており、高
いガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す。）を発現する。
しかしながら、Ｔｇが高い樹脂硬化物は硬くて脆い傾向
を有するため、金属箔との接着性の低下やドリル加工時
及び外型加工時等にガラス繊維と樹脂の界面にクラック
（剥離）が生じやすく、このクラックがめっきの染み込
みや吸湿した水の浸透を容易にし、絶縁特性を大きく低
下させる要因となる。

【０００５】本発明は、上記従来技術の問題点を解消
し、印刷配線板や多層印刷配線板の材料に適用した場合
に耐熱性が向上し、かつ優れた接着性や絶縁信頼性を与
える印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを
用いたプリプレグ、金属箔張り積層板を提供するもので
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとホル
ムアルデヒドとの重縮合物（付加縮合物）のグリシジル
エーテル化物を含有するエポキシ樹脂、 （ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物
（付加縮合物） （ｃ）ハロゲン化ビスフェノールＡ （ｄ）硬化促進剤 を必須成分として、ハロゲン化ビスフェノールＡの配合
量を樹脂固形分全体の４５重量％以下とした印刷配線板
用難燃性エポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、
ハロゲン化ビスフェノールＡがテトラブロモ−２，２−
ビス（４−ヒドロオキシフェニル）プロパンであると好
ましい印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物であり、
さらに、エポキシ樹脂のエポキシ基当量（Ａ）とハロゲ
ン化ビスフェノールＡの水酸基当量（Ｂ）との当量比が
Ａ：Ｂ＝１：０．２０〜０．７５の比率で配合すると好
ましい印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物であり、
硬化促進剤がイミダゾールのイミノ基をマスクした化合
物であると好ましい印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組
成物である。そして、本発明は、上記の印刷配線板用難
燃性エポキシ樹脂組成物をワニスとし、これを基材に含
浸乾燥させて得られるプリプレグである。また、本発明
は、前記のプリプレグを一枚以上用いて、その片面若し
くは両面に金属箔を積層して加熱、加圧して得られる金
属箔張り積層板である。この金属箔張り積層板は、金属
箔を回路加工して印刷配線板とすることができる。ま
た、前記のプリプレグを使用し、内層板と内層板、内層
板と金属箔の層間絶縁層とすることもできる。以下、本
発明について詳述する。

【０００７】

【発明の実施の形態】（ａ）のエポキシ樹脂は、必須成
分としてビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとホ
ルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル化物
を１〜１００重量部含有するが、このエポキシ樹脂の分
子量は特に制限はない。このエポキシ樹脂以外の成分と
して用いられるエポキシ樹脂の種類については制限はな
く、本発明のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦ
とホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジルエーテル
化物であるエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂単独
に比べて硬化速度も速く、架橋密度も上がりＴｇが高く
なる。本発明のエポキシ樹脂と共に用いる他のエポキシ
樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデ
ヒドノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシ
アネネート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂及
びそれらのハロゲン化物、水素添加物などがあり何種類
かを併用することもできる。またこれらのエポキシ樹脂
を混合する方法や温度にも制限はない。

【０００８】（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドの重縮合物の分子量については特に制限がなく、ビ
スフェノールＡモノマが含まれていてもよい。エポキシ
樹脂の硬化剤として通常のフェノール樹脂等を用いた場
合、硬化物の加熱変色性が問題となるが、本発明ではビ
スフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物を用いて
いるため加熱変色性に問題はない。この配合量は特に制
限はないが、エポキシ樹脂１００重量部対して１〜１０
０重量部である。また、本発明の効果を損ねない範囲で
フェノールノボラック樹脂等のフェノール樹脂を併用し
てもよい。

【０００９】（ｃ）のハロゲン化ビスフェノールＡは、
化１で表され、Ｒは水素又はハロゲンであり、少なくと
も１つのＲはハロゲン化合物である。例えばテトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等
がある。難燃性を付与する目的でテトラブロモビスフェ
ノールＡが好ましく使用される。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明のハロゲン化ビスフェノールＡは難
燃性を付与する目的以外に、硬化物の接着性等を向上さ
せる。耐熱性を維持したまま、これら特性を向上させる
ためには、ハロゲン化ビスフェノールＡの配合量が樹脂
固形分全体の４５重量％以下とされる。また、（ａ）の
エポキシ樹脂とその他に用いるエポキシ樹脂のエポキシ
基当量（Ａ）とハロゲン化ビスフェノールＡの水酸基当
量（Ｂ）との当量比がＡ：Ｂ＝１：０．２５〜０．７０
の比率であることが好ましい。ハロゲン化ビスフェノー
ルＡの配合量が上記の範囲外では、金属箔との接着性や
耐熱性の低下が顕著となり、目的とする絶縁特性も向上
しない。

【００１２】ハロゲン化ビスフェノールＡだけでは十分
な難燃性が得られない場合は、テトラフェニルホスフィ
ンや三酸化アンチモン等の一般に難燃剤と称される化合
物を配合することができる。

【００１３】本発明に使用する（ｄ）の硬化促進剤とし
ては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級ア
ミン、第４級アンモニウム塩等が用いられるが、イミノ
基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、ア
クリレート、エポキシ等でマスク化したイミダゾール化
合物を用いると保存安定性に優れたワニス及びプリプレ
グを得ることができる。ここで用いられるイミダゾール
化合物としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイ
ミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリ
ン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロ
ピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミ
ダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジ
メチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾリン等があり、マスク化剤としてはアクリロニトリ
ル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネー
ト、メラミンアクリレート、各種エポキシ等がある。

【００１４】これらの硬化促進剤は何種類かを併用して
もよく、配合量は好ましくはエポキシ樹脂１００重量部
に対して０．０１〜５重量部である。０．０１重量部未
満では、硬化促進剤としての効果が小さく、５重量部を
超えると保存安定性が著しく低下する。

【００１５】これらの印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂
組成物は溶剤で希釈されワニスとして用いられる。この
溶剤は特に制限はなく、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、エタ
ノール等があり、これらは何種類かを混合してもよい。

【００１６】上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
は、印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物の必須成分
であり、他の添加剤を配合することも可能である。

【００１７】本発明の印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂
組成物には目的に応じて無機充填剤を併用してもよい。
無機充填剤の種類は特に制限はなく、例えば、炭酸カル
シウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミ
ニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。
また、これらを数種類併用しても良く、配合量も特に制
限するものではない。

【００１８】上記各成分を配合して得たワニスは、基材
に含浸させ、乾燥炉中で８０℃〜２００℃の範囲で乾燥
させることにより、プリプレグを得る。基材としては特
に制限はないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用
いられる。繊維基材としては、たとえばガラス、アルミ
ナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チ
ラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊
維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルイミド、ポリエーテルサルフォン、セルロース等の
有機繊維等及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維
の織布や不織布が好ましく用いられる。

【００１９】このプリプレグを少なくとも１枚以上積層
して、その片面若しくは両面に、銅箔やアルミニウム箔
などの金属箔を積層し、１５０℃〜２００℃、０．５Ｍ
Ｐａ〜１０ＭＰａの範囲で加熱加圧して金属箔張り積層
板を製造することに用いられる。また、プリプレグは、
内層回路板や金属箔と組み合わせて層間絶縁層として用
い、多層印刷配線板を製造するのに用いられる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００２１】（実施例１）ビスフェノールＡ１０００
ｇ、３７重量％ホルマリン２２０ｇ、シュウ酸１０ｇを
冷却管及び攪拌装置付四つ口フラスコに入れて２時間還
流して反応させた後、脱水濃縮しビスフェノールＡとホ
ルムアルデヒドの重縮合物であるビスフェノールＡノボ
ラック樹脂［Ａ］を得た。これを用いて下記のように配
合して印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物のワニス
を作製した。 エピクロンＮ−８６５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、エポキ シ基当量２０５ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製商品名） １００重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１１４ｇ／ｅｑ）［Ａ］ ３６重量部 テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量２７２ｇ／ｅｑ） ４７重量部 硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール；２Ｅ４ＭＺ） ０．５重量部 メチルエチルケトン １００重量部

【００２２】（実施例２）実施例１のビスフェノールＡ
ノボラック樹脂［Ａ］を用いて、下記のように配合して
印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを作製
した。 エピクロンＮ−８６５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、大日本 インキ化学工業株式会社製商品名） １００重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］ ２０重量部 テトラブロモビスフェノールＡ ９８重量部 硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール；２Ｅ４ＭＺ） ０．３重量部 メチルエチルケトン １００重量部

【００２３】（実施例３）実施例１のビスフェノールＡ
ノボラック樹脂［Ａ］を用いて、下記のように配合して
印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを作製
した。 エピクロンＮ−８６５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、大日本 インキ化学工業株式会社製商品名） １００重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］ ３９重量部 テトラブロモビスフェノールＡ ２７重量部 硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール；２Ｅ４ＭＺ） ０．８重量部 メチルエチルケトン １００重量部

【００２４】（実施例４）実施例１のビスフェノールＡ
ノボラック樹脂［Ａ］を用いて，下記のように配合して
印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを作製
した。 エピクロンＮ−８６５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、大日本 インキ化学工業株式会社製商品名） １００重量部 ブロム化ビスフェノールＡエポキシ樹脂 １８重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］ ４６重量部 テトラブロモビスフェノールＡ ３６重量部 硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール；２Ｅ４ＭＺ） ０．６重量部 メチルエチルケトン １００重量部

【００２５】（実施例５）実施例１の硬化促進剤として
用いた２Ｅ４ＭＺのかわりにＬＸ−１００６（イソシア
ネートマスクイミダゾール、第一工業製薬株式会社製商
品名）を０．５重量部配合して印刷配線板用難燃性エポ
キシ樹脂組成物のワニスを作製した。

【００２６】（実施例６）実施例４における硬化促進剤
として用いた２Ｅ４ＭＺのかわりにＬＸ−１００６（イ
ソシアネートマスクイミダゾール）を０．６重量部配合
して印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを
作製した。

【００２７】（比較例１）実施例１のビスフェノールＡ
ノボラック樹脂［Ａ］を用い、下記のように配合して印
刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを作製し
た。 エピクロンＮ−８６５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、大日本 インキ化学工業株式会社製商品名） １００重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］ ２２重量部 テトラブロモビスフェノールＡ １０７重量部 硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール；２Ｅ４ＭＺ） ０．５重量部 メチルエチルケトン １００重量部

【００２８】（比較例２）実施例１のビスフェノールＡ
ノボラック樹脂［Ａ］を用い、下記のように配合して印
刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物のワニスを作製し
た。 エピクロンＮ−８６５（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、大日本 インキ化学工業株式会社製商品名） １００重量部 ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］ ３０重量部 テトラブロモビスフェノールＡ ２１重量部 硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール；２Ｅ４ＭＺ） ０．５重量部 メチルエチルケトン １００重量部

【００２９】（比較例３）硬化剤としてジシアンジアミ
ドを用い、下記のように配合してワニスを得た。 アラルダイト８０１１ＬＡ（ビスフェノールＡ系臭素化エポキシ樹脂、臭素含 有量２０重量％、エポキシ基当量４７５g/eq、日本チバガイギー株式会社製商品 名） ８０重量部 ＥＳＣＮ１９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１９ ７g/eq、住友化学工業株式会社製商品名） ２０重量部 ジシアンジアミド ４重量部 ベンジルジメチルアミン ０．５重量部 メチルエチルケトン ３０重量部 エチレングリコールモノメチルエーテル ４０重量部

【００３０】（比較例４）実施例１のエピクロンＮ−８
６５のかわりにＥＳＣＮ１９５ １００重量部を用いて
ワニスを得た。

【００３１】（比較例５）実施例１のビスフェノールＡ
ノボラック樹脂[Ａ]のかわりにフェノールノボラック樹
脂（Ｈ−１（軟化点８４℃、明和化成株式会社製商品
名）、３０重量部を用いてワニスを得た。

【００３２】上記の印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組
成物のワニスを、０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０
ｇ／ｃｍ²）に含浸後、１３０℃で５〜１０分加熱乾燥
して樹脂分４１重量％のプリプレグを得た。このプリプ
レグ４枚を重ね、その両側に厚みが１８μｍの銅箔を重
ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で両
面銅箔張り積層板を作製した。

【００３３】前記で得られたプリプレグの保存安定性、
両面銅箔張り積層板のＴｇ、はんだ耐熱性、耐電食性及
び銅箔の引き剥がし強さ（接着性）を評価した。その結
果を配合と共に表１、表２に示した。

【００３４】試験方法は以下のようにして行った。プリ
プレグの保存安定性は、１６０℃における初期（１日
後）のゲル化時間と２５℃で６０日保管した後のゲル化
時間を測定して評価した。また、６０日後のプリプレグ
のゲル化時間に対して初期のゲル化時間の百分率を保持
率とした。銅箔張り積層板の評価は、耐電食性、銅箔引
き剥がし強さ以外の試験片はすべて銅箔をエッチングし
たものを使用した。Ｔｇ（ガラス転移温度）は、５ｃｍ
×５ｃｍの試験片を用いて熱機械分析（ＴＭＡ）によ
り、昇温速度を５℃／分として板厚方向における熱膨張
曲線の屈曲点の温度から算出した。吸水率は、プレッシ
ャークッカーテスター中（１２１℃、２気圧）に全面エ
ッチングした積層板を３時間保持した後の重量差から算
出した。はんだ耐熱性は、プレッシャークッカーテスタ
ー中に全面エッチングした積層板を３時間保持した後、
２６０℃のはんだに２０秒間浸漬して、外観を目視で調
べた。表中ＯＫは、ミーズリングやふくれがないことを
意味し、ＮＧはミーズリングやふくれが発生したことを
示す。耐電食性は、直径０．４mmのドリルを用い、回転
数、８０，０００ｒｐｍ、送り速度、３，２００mm/分
で穴あけした穴壁間隔３００μｍのスルーホールを使用
し、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気中で１００Ｖ印加し、
導通破壊するまでの時間を測定した。導通破壊した試料
を調べた結果、導通破壊場所は全てスルーホール間のＣ
ＡＦ(CONDUCTIVE ANODIC FILAMENTS)で起こっているこ
とを確認した。銅箔引き剥がし強さは、銅箔に１０ｍｍ
幅のラインをエッチングにより形成し、９０°方向に５
０mm/分で引張った際の接着強度を測定した。

【００３５】

【表１】 実施例1実施例2 実施例3実施例4 実施例5実施例6 エヒ゜クロンN-865 100 100 100 100 100 100 フ゛ロム化ヒ゛スフェノールAエホ゜キシ樹脂 − − − 18 − 18 ヒ゛スフェノールAノホ゛ラック樹脂[A] 36 20 39 46 36 46 テトラフ゛ロモヒ゛スフェノールA 47 98 27 36 47 36 2E4MZ 0.5 0.3 0.8 0.6 − − LX-1006 − − − − 0.5 0.6 MEK 100 100 100 100 100 100 エホ゜キシ 基1当量に対する 0.35 0.74 0.20 0.27 0.35 0.27 ハロケ゛ン化ヒ゛スフェノールAの水酸基当量 テトラフ゛ロモヒ゛スフェノール Aの 26 45 16 18 26 23 全樹脂固形分の割合(wt%) フ゜リフ゜レク゛ の (初期) 130 128 132 125 127 123 ケ゛ル 化時間(秒) (60日後) 106 98 110 103 121 117 保持率(%、60日/初期) 82 77 83 82 95 95 Tg(TMA、℃) 178 173 181 182 180 183 吸水率(wt%) 0.24 0.26 0.19 0.23 0.23 0.22 はんだ耐熱性 ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ 耐電食性(時間) >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 銅箔引き剥がし強さ(KN/m) 1.4 1.6 1.3 1.3 1.5 1.5

【００３６】

【表２】 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ エヒ゜クロンN-865 100 100 − − 100 アラルタ゛イト8011 − − 80 − − ESCN195 − − 20 100 − ヒ゛スフェノールAノホ゛ラック樹脂[A] 22 30 − 36 − テトラフ゛ロモヒ゛スフェノールA 107 21 − 47 47 フェノールノホ゛ラック樹脂(H-1) − − − − 30 ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルアミン − − 0.5 − − シ゛シアンシ゛アミト゛ − − 4 − − 2E4MZ 0.5 0.5 − 0.5 0.5 MEK 100 100 30 100 100 エチレンク゛リコールモノメチルエーテル − − 40 − − エホ゜キシ 基1当量に対する 0.81 0.16 − 0.34 0.35 ハロケ゛ン化ヒ゛スフェノールAの水酸基当量 テトラフ゛ロモヒ゛スフェノール Aの 47 20 − 26 26 全樹脂固形分の割合(wt%) フ゜リフ゜レク゛ の (初期) 138 124 95 88 120 ケ゛ル 化時間(秒) (60日後) 105 95 62 63 95 保持率(%、60日/初期) 76 77 65 72 79 Tg(TMA、℃) 168 170 130 160 158 吸水率(wt%) 0.33 0.18 0.62 0.30 .31 はんだ耐熱性 ＮＧ ＯＫ ＯＫ ＯＫ ＯＫ 耐電食性(時間) >1000 >1000 250 880 950 銅箔引き剥がし強さ(KN/m) 1.7 1.0 1.8 1.2 1.2

【００３７】比較例１は、本発明の実施例と同じ成分を
含んでいるが、（ｄ）ハロゲン化ビスフェノールＡであ
るテトラブロモビスフェノールＡの配合量が樹脂固形分
全体の４５重量％以上である４７重量％であり、しかも
エポキシ樹脂のエポキシ基当量（Ａ）とハロゲン化ビス
フェノールＡの水酸基当量（Ｂ）との当量比がＡ／Ｂ＝
１／（０．２０〜０．７５）の好ましいとされる範囲外
であるＡ／Ｂ＝１／０．８１であるので、Ｔｇが低く、
はんだ耐熱性や吸水率に劣る。比較例２は、比較例１と
同様に実施例と同じ成分を含んでいるが、エポキシ樹脂
のエポキシ基当量（Ａ）とハロゲン化ビスフェノールＡ
の水酸基当量（Ｂ）との当量比がＡ／Ｂ＝１／（０．２
０〜０．７５）の好ましいとされる範囲外であるＡ／Ｂ
＝１／０．１６であるので、Ｔｇが低くなるが、テトラ
ブロモビスフェノールＡの配合量が樹脂固形分全体の４
５重量％以下である２０重量％であるので吸水率やはん
だ耐熱性は、実施例と同等程度になる。比較例３は、本
発明のエポキシ樹脂を含まないビスフェノールＡ系臭素
化エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
を併用し、ジシアンジアミドを硬化剤としたものである
が、Ｔｇ、吸水率、耐電食性に劣る。比較例４は、本発
明のエポキシ樹脂を含まないクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂に本発明で使用する（ｂ）ビスフェノールＡ
とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ハロゲン化ビス
フェノールＡ、（ｄ）硬化促進剤を配合したものである
が、Ｔｇ、吸水率、耐電食性に劣る。比較例５は、本発
明で使用する（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒ
ドの重縮合物の代わりにフェノールノボラック樹脂を配
合したもので、Ｔｇ、吸水率、耐電食性、銅箔引き剥が
し強さに劣る。これらに対し、本発明の実施例では、
（ａ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの重縮合
物のグリシジルエーテル化物を含有するエポキシ樹脂、
（ｂ）（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重
縮合物、（ｃ）ハロゲン化ビスフェノールＡ、（ｄ）硬
化促進剤を必須成分として、（ｃ）の配合量を樹脂固形
分全体の４５重量％以下にするので、Ｔｇが１７３〜１
８３℃と高く、吸水率が０．１９〜０．２４ｗｔ％と低
く、はんだ耐熱性、耐電食性や銅箔引き剥がし強さに優
れる。また、硬化促進剤をイミダゾールのイミノ基をマ
スク（ブロック）した化合物を用いた実施例４、５で
は、プリプレグのゲル化時間（保存安定性）が、６０日
後でも９５％程度維持され、イミノ基をマスクしない化
合物を用いた７７〜８２％に比べプリプレグの保存安定
性に優れる。以上の結果より、実施例１〜６に示したよ
うに、（ｃ）ハロゲン化ビスフェノールＡの配合量が４
５重量％以下である本発明の印刷配線板用難燃性エポキ
シ樹脂組成物を用いた金属箔張り積層板は、Ｔｇの低下
や耐熱性の低下及び吸水率の増加がなく、優れた接着性
及び耐電食性を示す。

【００３８】

【発明の効果】本発明の印刷配線板用難燃性エポキシ樹
脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、金属箔張り積層
板は、プリプレグの保存安定性も良好となり、積層板と
した場合に、高Ｔｇや耐熱性等を損ねることなく優れた
接着性や耐電食性等を発現することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ // Ｃ０８Ｌ 63:00 (72)発明者 武田 良幸 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビスフェノールＡまたはビスフェ
   ノールＦとホルムアルデヒドとの重縮合物のグリシジル
   エーテル化物を含有するエポキシ樹脂 （ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物 （ｃ）ハロゲン化ビスフェノールＡ （ｄ）硬化促進剤 を必須成分として、ハロゲン化ビスフェノールＡの配合
   量が樹脂固形分全体の４５重量％以下とすることを特徴
   とする印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン化ビスフェノールＡがテトラブ
   ロモ−２，２−ビス（４ヒドロオキシフェニル）プロパ
   ンである請求項１に記載の印刷配線板用難燃性エポキシ
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂のエポキシ基当量（Ａ）と
   ハロゲン化ビスフェノールＡの水酸基当量（Ｂ）との当
   量比がＡ：Ｂ＝１：０．２０〜０．７５の比率で配合し
   てなることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいず
   れかに記載の印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化促進剤がイミダゾールのイミノ基を
   マスクした化合物であることを特徴とする請求項１ない
   し請求項３のいずれかに記載の印刷配線板用難燃性エポ
   キシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれかに記
   載の印刷配線板用難燃性エポキシ樹脂組成物をワニスと
   し、これを基材に含浸乾燥させて得られるプリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のプリプレグを一枚以上
   用いて、その片面若しくは両面に金属箔を積層して加
   熱、加圧して得られる金属箔張り積層板。