JPH0912697A - ポリエステル製造用触媒、ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低留去性であって重縮合反応物中への残留率
の高いポリエステル製造用触媒およびこの触媒を用いた
ポリエステルの製造方法。 【解決手段】 ゲルマニウム化合物と、ジオール類およ
び／またはポリエステルオリゴマーとの接触物からなる
ポリエステル製造用触媒。ゲルマニウム化合物は、二酸
化ゲルマニウムまたはＧｅ（ＯＲ）_nＸ_4-n（式中、Ｒは
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｎ≦４である。）であることが好まし
い。ポリエステルの製造方法では、上記のようなポリエ
ステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸類と、ジオ
ール類とを反応させている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、低留去性のポリエステル
製造用触媒およびこの触媒を用いたポリエステルの製造
方法に関に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエステルたとえばポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、
透明性およびガスバリヤー性などの諸特性に優れてお
り、ボトルなどの容器あるいは繊維、フィルム、シート
などに成形されて広範な用途に利用されている。

【０００３】このようなポリエステルは、一般的に、テ
レフタル酸と、エチレングリコールとをエステル化反応
させてエステル化物（低次縮合物）を得る工程と、この
低次縮合物を液相重縮合反応させる工程とを経て製造さ
れている。この重縮合で得られたポリエステルは、チッ
プに成形された後、通常さらに固相重縮合されて固有粘
度を上昇させている。

【０００４】上記のような各工程は、通常反応に適した
触媒の存在下に実施され、たとえばエステル化工程では
アミン化合物などの塩基性触媒が用いられている。また
重縮合触媒としては、一般的に二酸化ゲルマニウム、ゲ
ルマニウムアルコキシド、ゲルマニウムハライドなどの
ゲルマニウム触媒が用いられている。

【０００５】ところで上記のような重縮合反応工程で
は、通常０.１〜数torrの減圧下で、重縮合反応によっ
て生じる副生物を系外に留去させながら重縮合反応が行
われている。この留出物は主として未反応ジオール類
（たとえばエチレングリコール）であるが、この留出物
中にはゲルマニウム触媒も含まれている。このように未
反応ジオール類などに同伴して系外に留出されるゲルマ
ニウム触媒は、重縮合反応工程に添加された触媒のうち
６０〜８５％にも達することが知られている。

【０００６】このような重縮合反応系から留去されたゲ
ルマニウム触媒は、回収して重縮合工程で再利用されて
おり、その回収方法などについても種々提案されてい
る。しかしながら、ゲルマニウム触媒を回収・再循環さ
せるためには煩雑な工程を必要とし、また反応設備とは
別に回収設備を付設しなければならない。

【０００７】このため重縮合反応系からの留去が少な
く、反応系に添加された触媒が重縮合反応物中に高い残
留率で残留するようなゲルマニウム触媒が出現すれば、
触媒ととして効率よく利用することができ、これによっ
てポリエステルを生産性よく製造することができ、その
工業的価値は大きい。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、低留去性であって重縮合反応物
中への残留率の高いポリエステル製造用触媒およびこの
触媒を用いたポリエステルの製造方法を提供することを
目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル製造用触媒
は、ゲルマニウム化合物と、ジオール類および／または
ポリエステルオリゴマーとの接触物からなることを特徴
としている。

【００１０】上記のゲルマニウム化合物は、二酸化ゲル
マニウムまたはＧｅ（ＯＲ）_nＸ_4-n（式中、Ｒは水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲンで
あり、０≦ｎ≦４である。）であることが好ましい。本
発明に係るポリエステルの製造方法は、上記のようなポ
リエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸類と、
ジオール類とを反応させることを特徴としている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
製造用触媒およびポリエステルの製造方法について具体
的に説明する。なお以下ポリエステルがポリエチレンテ
レフタレートである場合について主に説明するが、本発
明に係るポリエステル製造用触媒はポリエチレンテレフ
タレート以外のポリエステル製造用触媒としても用いる
ことができる。

【００１２】ポリエステル製造用触媒 本発明に係るポリエステル製造用触媒は、ゲルマニウム
化合物と、ジオール類および／またはポリエステルオリ
ゴマーとの接触物からなる。

【００１３】このようなゲルマニウム化合物としては、
二酸化ゲルマニウム、および下記式 Ｇｅ（ＯＲ）_nＸ_4-n （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｎ≦４である。）で示さ
れるゲルマニウ化合物などが挙げられる。

【００１４】このような式で示されるゲルマニウム化合
物としては、具体的には、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラn-ブトキシド、ゲルマニウム-i
-プロポキシドなどのゲルマニウムアルコキシド、４塩
化ゲルマニウムなどのゲルマニウムハライドが挙げられ
る。これらを組合わせて用いることもできる。これらの
うちでも、ゲルマニウムアルコキシド特にゲルマニウム
テトラエトキシドなどが好ましく用いられる。

【００１５】本発明において、ポリエステル製造用触媒
を形成するジオール類としては、具体的には後述するよ
うなポリエステル製造原料として示されるようなジオー
ル類を広く用いることができる。これらのうちでも、ポ
リエステル製造原料であるジオール類と同一であること
が好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールなどが好まし
い。またビスオキシエチルテレフタレートも好ましく用
いられる。

【００１６】またポリエステル製造用触媒を形成するポ
リエステルオリゴマーは、ジオール類とジカルボン酸と
の低次縮合物であり、数平均分子量が４００〜８００程
度のポリエステルオリゴマーである。このポリエステル
オリゴマーとして、後述するようなポリエステル製造初
期段階、通常ジオール類とジカルボン酸とのエステル化
工程で得られたものを用いることもできる。

【００１７】このポリエステルオリゴマーとしては、最
終目的とするポリエステルと同種のものを用いることが
好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートオ
リゴマー、ポリエチレンナフタレートオリゴマー、シク
ロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマー、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレ
フタレートオリゴマーなどが好ましい。

【００１８】本発明に係るポリエステル製造用触媒は、
上記のようなゲルマニウム化合物と、ジオール類または
ポリエステルオリゴマーとを接触させることにより得ら
れる。この際には、ジオール類とポリエステルオリゴマ
ーとを併用してもよい。

【００１９】ゲルマニウム化合物との接触に際して、ジ
オール類および／またはポリエステルオリゴマーは、ゲ
ルマニウム化合物１００重量部に対して、通常５０〜１
００００重量部好ましくは８０〜５０００重量部の量で
用いられる。

【００２０】ゲルマニウム化合物と、ジオール類および
／またはポリエステルオリゴマーとは、通常、１００〜
３００℃好ましくは１６０〜２５０℃の温度で、５分〜
５時間好ましくは３０分〜３時間接触させる。反応は加
圧下、常圧下、減圧下のいずれでもよいが、通常は常温
ないし、反応により生成する副生物を除去するため減圧
で行う。

【００２１】このようにしてゲルマニウム化合物と、ジ
オール類および／またはポリエステルオリゴマーとを接
触させると、ゲルマニウム化合物とジオール類および／
またはポリエステルオリゴマーとは錯体を形成し、重縮
合系から留去されにくくなると推定される。

【００２２】上記のような本発明に係るポリエステル製
造用触媒は、低留去性であって、反応系中への残存率が
高い。したがって本発明に係るポリエステル製造用触媒
を用いれば、重縮合反応を効率よく行うことができる。

【００２３】ポリエステルの製造方法 本発明に係るポリエステルの製造方法では、上記のよう
なポリエステル製造用触媒の存在下に、ジカルボン酸と
ジオール類とを反応させている。

【００２４】本発明では、上記のようなポリエステル製
造用触媒を用いること以外には、特に限定されることな
くポリエステルを製造することができるが、エステル化
工程と、重縮合工程とを含むプロセスによりポリエステ
ルを製造することが好ましい。このようなプロセスにお
いて、上記のようなポリエステル製造用触媒は、重縮合
触媒であり、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工
程に添加されてもよく、エステル化工程に添加されてい
てもよい。

【００２５】以下このような好ましい工程について具体
的に説明する。本発明では、ポリエステルを製造するに
際して、まずエステル化工程において、ジカルボン酸と
ジオール類とをエステル化反応させる。

【００２６】本発明で用いられるジカルボン酸として
は、たとえばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸な
どが用いられる。これらのエステル誘導体を用いること
もでき、またこれらを組合わせて用いることもできる。

【００２７】またジオール類としては、たとえばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-
β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、1,3-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどが
用いられる。これらのエステル誘導体を用いることもで
き、またこれらを組合わせて用いることもできる。

【００２８】本発明では、これらのうちでもテレフタル
酸とエチレングリコールとを用いてポリエチレンテレフ
タレートを製造することが好ましい。エステル化工程に
おいては、まず上記のようなジカルボン酸と、ジオール
とを含むスラリーを調製する。このスラリーは、通常連
続的にエステル化工程に供給される。

【００２９】このスラリーには、ジカルボン酸１モルに
対して、通常１.０２〜２.０モル、好ましくは１.０３
〜１.５モルのジオール類が含まれる。また上記のスラ
リー中には、他の化合物が含有されていてもよく、たと
えばベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカル
ボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコー
ル、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化
合物、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化
合物などが含有されていてもよい。

【００３０】これら他の化合物は、ジカルボン酸とジオ
ール類との合計量に対して０.０１〜２０モル％、好ま
しくは０.０５〜１０モル％の量で必要に応じて用いる
ことができる。

【００３１】以下ポリエチレンテレフタレートを製造す
る場合の条件に基づいて詳細に説明する。エステル化反
応は、通常少なくとも２個のエステル化反応器を直列に
連結した反応装置を用いてジオール類が還流する条件下
で、反応によって生成した水などを精留塔で系外に除去
しながら実施される。

【００３２】エステル化反応がたとえば２段階で実施さ
れる場合には、第１段目のエステル化反応は、２４０〜
２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃の温度で、また
０.２〜３kg／cm²Ｇ好ましくは０.５〜２kg／cm²Ｇの圧
力下で行なわれることが望ましく、第２段目のエステル
化反応は、２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５
℃の温度で、０〜１.５kg／cm²Ｇ好ましくは０〜１.３k
g／cm²Ｇの圧力下で行なわれることが望ましい。

【００３３】上記のようなエステル化反応は、触媒を添
加せずに実施することも可能であり、また酢酸マンガン
などのエステル加触媒あるいは後述する重縮合触媒を添
加して実施することも可能であるが、通常下記のような
塩基性化合物を少量添加して行なうことが望ましい。

【００３４】塩基性化合物としては、たとえばトリエチ
ルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニ
ウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３５】このような塩基性化合物の存在下に、テレ
フタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ
ると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有
量の少ないポリエチレンテレフタレートを得ることがで
きる。

【００３６】このエステル化工程においては、ジオール
類とジカルボン酸とのエステル化反応物として低次縮合
物が得られ、たとえば数平均分子量が５００〜５０００
程度の低次縮合物が得られる。

【００３７】上記のようなエステル化工程で得られた低
次縮合物は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給さ
れる。重縮合工程においては、前述したようなポリエス
テル製造用触媒の存在下に、エステル化工程で得られた
低次縮合物を、減圧下で、得られるポリエステルの融点
以上（通常２７０〜３００℃）の温度に加熱することに
より重縮合させる。

【００３８】この重縮合反応は、未反応のジオール類を
含有する副生物を反応系外に留去させながら行なわれ
る。重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複数段階に
分けて行ってもよい。たとえば重縮合反応が２段階で実
施される場合には、第１段階目の重縮合反応、２５０〜
２９０℃好ましくは２６０〜２８０℃の温度で、また５
００〜２０torr好ましくは２００〜３０torrの圧力下で
行なわれる。第２段階目の重縮合反応は、２６５〜３０
０℃好ましくは２７０〜２９５℃の温度で、１０〜０.
１torr好ましくは５〜０.５torrの圧力下で行なわれ
る。

【００３９】重縮合反応では、上記のポリエステル製造
用触媒（重縮合触媒）は、ジカルボン酸に対して、該触
媒中のゲルマニウム換算で、０.０００５〜０.２モル％
好ましくは０.００１〜０.１モル％の量で存在すること
が望ましい。

【００４０】上記のような重縮合触媒は、重縮合反応時
に存在していればよく、触媒の添加はエステル化工程で
行なっても重縮合工程で行なってもよい。またエステル
化工程と重縮合工程とに、重縮合触媒を添加することも
できる。

【００４１】本発明では、重縮合反応を安定剤の共存下
に行なうこともできる。安定剤としては、たとえばトリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-
ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェ
ニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリ
スノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル
類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッ
ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチ
ルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチル
ホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、
ポリリン酸などのリン化合物を用いることができる。

【００４２】また安定剤は、ジカルボン酸とジオール類
とのエステル化物に対して、該安定剤中のリン原子換算
で、０.００１〜０.１重量％好ましくは０.００２〜０.
０２重量％の量で存在することが望ましい。

【００４３】上記のような重縮合工程で得られるポリエ
ステルの固有粘度［IV］は、０.３５〜０.８０dl／ｇ好
ましくは０.４５〜０.７５dl／ｇさらに好ましくは０.
５２〜０.７５dl／ｇであることが望ましい。なおこの
固有粘度［IV］は、ポリエステル１.２ｇをo-クロロフ
ェノール１５cc中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で
測定された溶融粘度から算出することができる。

【００４４】この重縮合工程で得られるポリエステル
は、通常、溶融押出成形されて粒状（チップ状）に成形
される。本発明では、この重縮合工程で得られるポリエ
ステルを、さらに固相重縮合させてもよい。たとえば上
記で得られたチップ状ポリエチレンテレフタレートを、
１９０〜２３０℃（ポリエステルの融点未満の温度）好
ましくは１９５〜２２５℃の温度で、圧力が１kg／cm²G
〜１０torr好ましくは常圧〜１００torrの条件下で、
固相重縮合させることができる。このような固相重縮合
は、通常窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活
性ガス雰囲気下で８〜４０時間好ましくは１５〜３０時
間行なわれる。

【００４５】また固相重縮合に先立って、チップ状ポリ
エステルを固相重縮合温度よりも低温で加熱して予備結
晶化させてもよい。具体的には、通常、チップ状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で１２０〜２００℃好
ましくは１３０〜１８０℃の温度で１分間〜４時間加熱
することにより予備結晶化させることができる。または
チップ状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気
下、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下または水蒸気含有空
気雰囲気下、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱
することにより予備結晶化させることもできる。

【００４６】このように固相重縮合した後のポリエステ
ルの固有粘度［IV］は、０.５４dl／ｇ以上好ましくは
０.７０dl／ｇ以上さらに好ましくは０.７２dl／ｇ以上
であることが望ましい。

【００４７】上記のようなエステル化工程と重縮合工程
とを含むポリエステルの製造工程は、バッチ式、半連続
式、連続方式のいずれでも行うことができる。また本発
明では、このような固相重縮合工程を経て得られた粒状
ポリエステルには、さらに水処理を加えることもでき
る。この水処理は、粒状ポリエステルを水と接触させる
ことにより行なわれ、通常粒状ポリエステルを、７０〜
１１０℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行わ
れる。

【００４８】

【発明の効果】上記のような本発明に係るポリエステル
製造用触媒は、低留去性であって、反応系中への残存率
が高い。したがって本発明に係るポリエステル製造用触
媒を用いれば、重縮合反応を効率よく行うことができ
る。

【００４９】またこのような触媒を用いる本発明に係る
ポリエステルの製造方法によれば、ポリエステルを効率
よく製造することができる。

【００５０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５１】なお以下の実施例において、下記のように
してオリゴマー量を求めた。所定量のポリエステルをo-
クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで
再析出させて、濾過により線状ポリエステルを除いた
後、濾液を液体クロマトグラフ（島津製作所製ＬＣ−６
Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー量
を求めた。

【００５２】

【実施例１】重縮合触媒の調製 ゲルマニウムテトラエトキシド２.０ｇ、ビスヒドロキ
シエチルテレフタレート１５.１ｇを混合し窒素気流下
に１２０℃、２hr加熱した。その後、１８０℃に昇温
し、０.５torrの真空度にて１時間保ち、放冷後、得ら
れた重縮合触媒（Ｇｅ−１と略す）を取り出した。Ｇｅ
−１に含まれるＧｅの含有量は３.８６重量％であっ
た。

【００５３】ポリエステルの製造 高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１４
３ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１.７kg／cm²、２
５５℃の窒素雰囲気下にて２時間、攪拌しながら反応さ
せた後、さらに加熱温度を２５０℃にして６時間反応さ
せ、ポリエチレンテレフタレートオリゴマーを得た。こ
の反応により生成した水は常時系外に留去した。

【００５４】次に、テレフタル酸に対し、Ｇｅが０.０
１７モル％（６２ppm）となるように、上記で得られた
Ｇｅ−１を０.６２ｇを反応系に加え、系内を１torrま
で減圧にしながら、１時間かけて２８０℃まで昇温させ
た。さらに１時間反応させ、未反応のエチレングリコー
ルを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外に
ストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ス
トランドカッターによってチップ状に裁断した。

【００５５】以上の液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレートのo-クロロフェノール中で２５℃で
測定した固有粘度ＩＶは０.５７dl／ｇであった。また
原子吸光分析により測定したゲルマニウムの含有量は５
４ppmであり、ゲルマニウムの残存率は８７％であっ
た。オリゴマー含有量は０.９６重量％であった。

【００５６】さらに液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレートを、１７０℃で２時間予備結晶化さ
せた後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間、固相重合
させた。このようにして得られたポリエチレンテレフタ
レートのo-クロロフェノール中２５℃で測定した固有粘
度は０.８０dl／ｇであり、密度は１.４０ｇ／cm³であ
った。オリゴマー含有量は０.２８重量％であった。

【００５７】

【実施例２】重縮合触媒の調製 ゲルマニウムテトラエトキシド２.０ｇ、エチレングリ
コール１５.１ｇを混合し窒素気流下に１２０℃、２hr
加熱した。その後、１８０℃に昇温し、０.５torrの真
空度にて１時間保ち、放冷後、得られた重縮合触媒（Ｇ
ｅ−２と略す）を取り出した。Ｇｅ−２に含まれるＧｅ
の含有量は４０.２重量％であった。

【００５８】ポリエステルの製造 実施例１と同様の方法により製造したポリエチレンテレ
フタレートオリゴマーに、テレフタル酸に対してＧｅが
０.０１３モル％（４９ppm）となるように、上記で得ら
れたＧｅ−２を０.０５６ｇ加え、系内を１torrまで減
圧にしながら、１時間かけて２８０℃まで昇温させた。
さらに１.５時間反応（液相重合）させ、ポリエチレン
テレフタレートを製造した。

【００５９】得られたポリエチレンテレフタレートのo-
クロロフェノール中で２５℃で測定した固有粘度は０.
６２dl／ｇであった。また原子吸光分析により測定した
ゲルマニウムの含有量は３５ppmであり、ゲルマニウム
の残存率は７２％であった。オリゴマー含有量は０.９
２重量％であった。

【００６０】

【実施例３】重縮合触媒の調製 実施例１と同様にして得られたポリエチレンテレフタレ
ートオリゴマー２.４２ｇとゲルマニウムテトラブトキ
シド２.０ｇを混合し、窒素気流下に１９０℃、１hr加
熱した。その後、０.５torrの真空度に保ち、放冷後、
得られた重縮合触媒（Ｇｅ−３と略す）を取り出した。
Ｇｅ−３に含まれるＧｅの含有量は１０.４重量％であ
った。

【００６１】ポリエステルの製造 実施例２と同様の方法により液相重合を行い、ポリエチ
レンテレフタレートを製造した。なお上記で得られたＧ
ｅ−３を、Ｇｅが０.０２８モル％（１００ppm）となる
ように、反応系に加えた。得られたポリエチレンテレフ
タレートのo-クロロフェノール中で２５℃で測定した固
有粘度は０.６８dl／ｇであり、ゲルマニウムの含有量
は８２ppmであり、ゲルマニウムの残存率は８２％であ
った。オリゴマー含有量は０.９４重量％であった。

【００６２】

【実施例４】重縮合触媒の調製 ゲルマニウムテトラエトキシド２.０ｇとポリエチレン
グリコール（数平均分子量３０００）９６ｇを実施例１
に従って加熱、反応させ、重縮合触媒（Ｇｅ−４と略
す）を得た。Ｇｅ−４に含まれるＧｅの含有量は０.６
０重量％であった。

【００６３】ポリエステルの製造 実施例２と同様の方法により液相重合を行い、ポリエチ
レンテレフタレートを製造した。なお上記で得られたＧ
ｅ−４をＧｅが０.０１４モル％（５０ppm）となるよう
に反応系に加えた。得られたポリエチレンテレフタレー
トのo-クロロフェノール中で２５℃で測定した固有粘度
は０.６８dl／ｇであり、ゲルマニウムの含有量は４７p
pmであり、ゲルマニウムの残存率は９４％であった。オ
リゴマー含有量は０.９４重量％であった。

【００６４】

【実施例５】重縮合触媒の調製 エチレングリコール１３６重量部、2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル２４６重量部、酢酸マンガン四水和物
０.２５重量部を反応器に仕込み、窒素雰囲気下常圧に
て２４０℃、３時間攪拌しながら反応させた。次いで、
加熱温度を２６０℃にして３時間反応させた。この反応
により生成したメタノールは常時系外に留去し、ポリエ
チレンナフタレートオリゴマーを製造した。

【００６５】このポリエチレンナフタレートオリゴマー
１５.１ｇとゲルマニウムテトラエトキシド２.０ｇとを
混合し、窒素気流下に２２０℃で２hr加熱した。その
後、０.５torrの真空度にて１時間保ち、放冷後、得ら
れた重縮合触媒（Ｇｅ−５と略す）を取り出した。Ｇｅ
−５に含まれるＧｅの含有量は３.４５重量％であっ
た。

【００６６】ポリエステルの製造 次に、ポリエチレンナフタレートオリゴマー６１２ｇ
に、ナフタレンジカルボン酸成分に対してＧｅが６２pp
mとなるように上記で得られたＧｅ−５を反応系に加
え、系内を１torrまで減圧にしながら、１時間かけて２
８０℃まで昇温させた。さらに１時間反応させ、未反応
のエチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、
反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸
漬し冷却した後、ストランドカッターによってチップ状
に裁断した。

【００６７】以上の液相重合によって得られたポリエチ
レンナフタレートのo-クロロフェノール中で２５℃で測
定した固有粘度は０.５２dl／ｇであった。また原子吸
光分析により測定したゲルマニウムの含有量は５３ppm
であり、ゲルマニウムの残存率は８５％であった。

【００６８】

【実施例６】ポリエステルの製造 高純度テレフタル酸３１５ｇ、イソフタル酸１７ｇ、エ
チレングリコール１４３ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にＧｅ−１を触媒として共重合ポリエチレンテレフ
タレートを製造した。得られた共重合ポリエチレンテレ
フタレートのゲルマニウム含有量は５２ppmであり、ゲ
ルマニウムの残存率は８４％であった。オリゴマー含有
量は０.９１重量％であった。

【００６９】

【実施例７】ポリエステルの製造 高純度テレフタル酸３３２ｇ、エチレングリコール１４
０ｇ、1,4-シクロヘキサンジメタノール２９ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にＧｅ−１を触媒として共重合
ポリエチレンテレフタレートを製造した。得られた共重
合ポリエチレンテレフタレートのゲルマニウム含有量は
５０ppmであり、ゲルマニウムの残存率は８１％であっ
た。オリゴマー含有量は０.８９重量％であった。

【００７０】

【実施例８】実施例１においてゲルマニウムテトラエト
キシドに代えて二酸化ゲルマニウムを用いた以外は実施
例１と同様にして触媒を調製し、得られた触媒を用いて
ポリエチレンテレフタレートを製造した。得られたポリ
エチレンテレフタレートのゲルマニウム含有量は４８pp
mであり、ゲルマニウムの残存率は７７％であった。オ
リゴマー含有量は０.９３重量％であった。

【００７１】

【実施例９】実施例１においてゲルマニウムテトラエト
キシドに代えて四塩化ゲルマニウムを用いた以外は実施
例１と同様にして触媒を調製し、得られた触媒を用いて
ポリエチレンテレフタレートを製造した。得られたポリ
エチレンテレフタレートのゲルマニウム含有量は５３pp
mであり、ゲルマニウムの残存率は８５％であった。オ
リゴマー含有量は０.９３重量％であった。

【００７２】

【比較例１】高純度テレフタル酸３３２重量部、エチレ
ングリコール１３２重量部をオートクレーブに仕込み、
圧力１.７kg／cm²、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時
間、攪拌しながら反応させた。次いで、加熱温度を２５
０℃にして６時間反応させた。この反応により生成した
水は常時系外に留去した。

【００７３】次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリ
コールを１：１０の重量比でなる混合物溶液０.４６ｇ
を反応系に加え、系内を１torrまで減圧にしながら、１
時間かけて２８０℃まで昇温させた。さらに４時間反応
させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。
反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。

【００７４】以上の液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレートのo-クロロフェノール中で２５℃で
測定した固有粘度は０.５７dl／ｇであった。また原子
吸光分析により測定したゲルマニウム含有量は５０ppm
であり、ゲルマニウムの残存率は６６％であった。

【００７５】さらに液相重合により得られたポリエチレ
ンテレフタレートを、１７０℃で２時間予備結晶化させ
た後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重合させ
た。このようにして得られたポリエチレンテレフタレー
トのo-クロロフェノール中２５℃で測定した固有粘度は
０.８０dl／ｇであり、密度は１.４０ｇ／cm³であっ
た。オリゴマー含有量は０.２８重量％であった。

【００７６】

【比較例２】比較例１の二酸化ゲルマニウムに代えてゲ
ルマニウムテトラエトキシドを用いた以外は、比較例１
と同様にしてポリエチレンテレフタレートを製造した。

【００７７】得られたポリエチレンテレフタレートのゲ
ルマニウム含有量は５２ppmであり、ゲルマニウムの残
存率は６８％であった。オリゴマー含有量は０.９４重
量％であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゲルマニウム化合物と、 ジオール類および／またはポリエステルオリゴマーとの
   接触物からなることを特徴とするポリエステル製造用触
   媒。
2. 【請求項２】ゲルマニウム化合物が、二酸化ゲルマニウ
   ムまたはＧｅ（ＯＲ）_nＸ_4-n（式中、Ｒは水素原子、炭
   素数１〜８のアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
   ０≦ｎ≦４である。）であることを特徴とする請求項１
   に記載のポリエステル製造用触媒。
3. 【請求項３】請求項１に記載のポリエステル製造用触媒
   の存在下に、 ジカルボン酸類と、ジオール類とを反応させることを特
   徴とするポリエステルの製造方法。