JPH0912703A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エステル交換法により、ゲルが少なく色調の
優れた芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供す
る。 【構成】 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエ
ステルをエステル交換せしめ連続的に芳香族ポリカーボ
ネートを製造する際に、複数の回転軸を有し、該回転軸
の各々に、（１）攪拌板を相対する複数の回転軸の軸心
周りに順次偏心させて取りつけ、且つ、攪拌板の先端が
容器内壁及び相互の攪拌板と狭い間隙を持って設置され
た攪拌構成（ａ）と、（２）相対する複数の回転軸に複
数のパドルとその先端にスクレーパーを取り付けた攪拌
構成（ｂ）とを有する横型多軸反応器を用いる芳香族ポ
リカーボネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関するものであり、更に詳しくはゲル生
成が抑制され色調の改良された芳香族ポリカーボネート
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンと
の界面重縮合から得られるポリカーボネート樹脂は、そ
の優れた機械特性、熱的特性から各種用途に幅広く用い
られているが、有毒であるホスゲンを利用することで安
全性に問題があり、また溶媒として塩化メチレンを使用
することで環境破壊などの問題点が多い。そこで最近塩
化メチレンやホスゲンを使用しないエステル交換法が脚
光を浴びているが、エステル交換法で得られるポリカー
ボネート樹脂は高温で長時間の熱履歴を受けるためゲル
が多く、色調も悪いなど品質的に優れたものは得られな
かった。このため上記方法により得られるポリカーボネ
ートは品質が要求される分野では用いることができなか
った。

【０００３】最近、エステル交換法により、品質の優れ
たポリカーボネートを製造しようとする試みがなされて
おり、各種の提案が行われているが未だに不十分である
のが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はエステ
ル交換法により、ゲルが少なく色調も優れた芳香族ポリ
カーボネート樹脂を効率的に製造する方法を提供するこ
とにある。

【０００５】本発明者らの検討によれば、芳香族ジヒド
ロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとをエステル交換
させてポリカーボネートを製造する場合、エステル交換
反応によって生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の量
が減少する固有粘度が０．１〜０．３以上の領域におい
てゲル、色調が悪化することが解った。この原因を更に
詳しく検討した結果、重合度の上昇に伴い反応液の粘度
が急激に上昇するため、反応容器の器壁部や攪拌軸ポリ
マーが付着しやすくなり、これが長期の滞留により成長
／変質し、重合液中に混入することにより得られるポリ
マーのゲル、色調が悪化することが解った。

【０００６】従って、反応液の粘度が上昇する後期重合
領域ではポリマーの滞留の原因となるデッドスペースが
無い反応器を使用する必要がある。また、経済性の観点
からは、ホールドアップが大きく単位容積あたりの生産
性が高い反応器を使用する必要がある。従来ポリカーボ
ネートの製造として、形式の異なる反応器を直列に接続
して使用する方法が提案されているが、上記見地に立て
ば、後期重合槽として未だ十分なものは存在しない。

【０００７】例えば、特開平２―１５３９２３号公報に
は薄膜型蒸発器と横型攪拌槽の組み合わせが提示されて
いるが、薄膜蒸発器はホールドアップを大きく取ること
が不可能であり、且つ粘度の上昇に伴って、回転軸にポ
リマーが付着し、滞留するため、ポリマーの品質を低下
させる。また、例示されているような容器中心より下方
に攪拌中心を有する横型反応器は液面が生じ、反応器内
部で明確に気相と液相が分離されると共に、気相部に付
着した有機物の掻き取りができないため、ポリマーの品
質は劣ったものとなる。また、反応液の粘度の上昇に伴
う攪拌軸や攪拌翼の周辺のポリマーの滞留防止に関して
も対策が不十分でありポリマーの品質は劣ったものとな
る。

【０００８】また、特開昭６３―２３９２６号公報には
２軸ベント式混練押し出し機を後期重合に使用すること
が提示されているが、高価であり、生産性の見地でも不
十分である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、１基以上の堅型攪拌槽と、１基以上
の横型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロキシ化合
物と芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せしめて連続
的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
横型反応槽の少なくとも１つに、同期して同方向に回転
する複数の回転軸を有し、該回転軸の各々に、（１）円
板状の攪拌板３を相対する複数の回転軸８の軸心周りに
同じ方向に順次偏心させて取りつけ、且つ、攪拌板３の
先端が容器内壁及び相互の攪拌板３と狭い間隙を持って
設置された攪拌構成（ａ）と、（２）相対する複数の回
転軸８に複数のパドル７とその先端にパドルの間隔にほ
ぼ相当する長さのスクレーパー４を取り付け、該スクレ
ーパー４が容器内壁に近接して通過すると共に、相対す
る回転軸８とそれに取り付けられたパドル７及びスクレ
ーパー４で形成される空間に近接して通過するように設
置された攪拌構成（ｂ）とを、軸方向に組み合わせて配
置した構造を有する横型多軸反応器を用いることを特徴
とする芳香族ポリカーボネートの製造方法である。

【００１０】本発明では少なくとも１基の堅型攪拌槽で
芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを
反応させ、固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーと
なし、該プレポリマーを上記横型多軸反応器に供給し、
固有粘度が０．３〜０．７のゲル、色調の良好な芳香族
ポリカーボネートを製造することができる。固有粘度が
０．１〜０．３のプレポリマーを横型１軸反応器で反応
させたのち、上記横型多軸反応器でさらに重合させるこ
ともできる。

【００１１】本発明に使用する横型多軸反応器として
は、特定の構造を有する攪拌翼を持つものが好ましい。
即ち、円板状の攪拌板３を相対する複数の回転軸８の軸
心周りに同じ方向に順次偏心させて取りつけ、且つ、攪
拌板３の先端が容器内壁及び相互の攪拌板３と狭い間隙
を持って設置された攪拌構成（ａ）と、相対する複数の
回転軸８に複数のパドル７とその先端にパドル７の間隔
にほぼ相当する長さのスクレーパー４を取り付け、該ス
クレーパー４が容器内壁に近接して通過すると共に、相
対する回転軸８とそれに取り付けられたパドル７及びス
クレーパー４で形成される空間に近接して通過するよう
に設置された攪拌構成（ｂ）とを、軸方向に組み合わせ
て配置した構造の攪拌翼である。

【００１２】攪拌構成（ａ）は、容器器壁ポリマーを強
制的に掻き取る機能を有すると共に反応液を軸方向に移
送する機能を有する。また攪拌板３は円板状に形成され
ているため、同一面内で幅広い液膜を形成することが無
いという特徴を有する。

【００１３】攪拌構成（ｂ）は（ａ）よりも優れた強制
掻き取り機能と液膜形成機能を有する反面、反応液の軸
方向の送液機能は劣ると言う特徴を有する。

【００１４】従って、本発明においては送液機能に優れ
る攪拌構成（ａ）を反応液の供給部１側に配置し、それ
以降、軸方向にポリマーの抜き出し部６にかけて攪拌構
成（ｂ）を配置することが好ましい。なお、ポリマーの
抜き出し部６に攪拌構成（ａ）を設置することもできる
し、横型多軸反応器内部の送液を高める目的で攪拌構造
（ａ）を攪拌構成（ｂ）の間に任意に配置することもで
きる。

【００１５】本発明において、真空吸引部２は攪拌構成
（ａ）の上部に設置することが好ましい。この様にする
ことにより、ポリマーの真空系への引き込みとそれによ
って生じる閉塞を防止することができる。

【００１６】本発明において反応液の粘度が高い場合、
ポリマーの抜き出し部６に攪拌構成（ｂ）に近接して抜
き出しスクリュー５を設置することは極めて有効であ
る。この様にすることにより供給液量に対応した抜き出
し液量が確保され、運転の安定性が向上する。

【００１７】本発明の横型多軸反応器のＬ／Ｄは特に制
限はないが一般には１〜１０、好ましくは２〜６が使用
される。

【００１８】本発明の横型多軸反応器の攪拌翼と容器内
壁とのクリアランス、及び攪拌翼相互間のクリアランス
は狭いほど掻き取り効率が向上するが、工作精度との関
係で通常２〜５０ｍｍが用いられる。

【００１９】かかる構成からなる装置を用いてポリカー
ボネートの連続重合を行う場合、液は反応液供給部より
連続的に注入され、攪拌構成（ａ）により軸方向に移送
されつつ容器内壁に均一な液膜を形成し反応が促進され
る。この時、攪拌構成（ａ）および（ｂ）を備えた攪拌
軸はモーターによって徐々に、好ましくは１〜５０ｒｐ
ｍの回転数に相互に同方向に回転される。粘度が高まっ
た反応液は次いで更に優れた液膜形成性と掻き取り性を
有する攪拌構成（ｂ）で更に重合が促進され、液頭差に
より排出口に向かって移動する。ポリマーはスクリュー
５により抜き出され系外に排出される。

【００２０】このようにして本発明に従ってポリカーボ
ネートの連続重合を行った場合、反応は極めて短い時間
で遂行されるばかりでなく、反応液に浸っていない気相
部壁面はすべて反応液により塗布、更新されるので壁面
に熱劣化物が生成することない。また、反応液の粘度が
上昇しても攪拌軸や攪拌翼に付着するポリマーが強制的
に掻き取られるため熱劣化物が生成することが無く、高
品質のポリマーが長期間にわたって得られると言う利点
を有する。

【００２１】本発明において、横型多軸反応器を広範な
重合度で使用する場合、加熱ジャケットを複数に分割
し、入り側部を出側部よりも低温で操作することが好ま
しい。かかる場合の温度差は１０〜１００℃、好ましく
は１０〜５０℃である。

【００２２】本発明に使用される芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に制限はないが、例えば２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１―ビ
ス（４―ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１
―ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′
―ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシ
アリールエーテル類、４，４′―ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド
類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４′―
ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシア
リールスルホン類等およびこれらの混合物が用いられ
る。特に２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロ
パンが好ましく、これに他の成分を全体の２〜２０モル
％含有するものも好ましく用いられる。

【００２３】本発明で使用される芳香族炭酸ジエステル
としては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリ
ール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体
的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフ
ェニル）カーボネート等が挙げられる。

【００２４】本発明でポリカーボネートを製造するに際
して、上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、１．００〜１．３０モ
ル、好ましくは１．００５〜１．１０モルの量で用いら
れる。

【００２５】本発明では、上記のような芳香族ジヒドロ
キシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反
応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速度
を早めるために重合触媒を用いることもできる。

【００２６】重合触媒としては、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物から
なる群より選ばれる少なくとも１種の触媒を用いること
ができる。

【００２７】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウムなどが挙げられる。

【００２８】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ケ、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。

【００２９】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。

【００３０】その他の重合触媒としては、ホウ素やアル
ミニウムの水酸化物のアルカリ金属やアルカリ土類金属
塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属やアルカリ
土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、
珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物
類、鉛化合物類、オスニウム化合物類、アンチモン化合
物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反
応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることが
できるがこれらに限定されるものではない。触媒を用い
る場合は、１種だけを用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００３１】これらの触媒の使用量は原料の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物に対し０．００００００１〜１重量％、
好ましくは０．０００００１〜０．５重量％、更に好ま
しくは０．００００１〜０．１重量％の範囲で選ばれ
る。

【００３２】本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香
族炭酸ジエステルとのエステル交換反応は、従来知られ
ているように不活性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌し
て生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させるこ
とで行われる。反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲
であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒ
ｒに高めて生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の留出
を容易にさせて反応を完結させる。

【００３３】本発明の１例を図１〜２に示す。図中、
（ａ）は攪拌構成（ａ）、（ｂ）は攪拌構成（ｂ）、１
は反応液供給部、２は真空吸引部、３は攪拌板、４はス
クレーパー、５は抜き出しスクリュー、６は抜き出し
部、７はパドル、８は回転軸を示す。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネート樹脂
を製造するに際して、デッドスペースが少ない特定の反
応器を用いることにより、ポリマーの分岐生成が抑制さ
れゲルが少なく、色相の良好なポリカーボネートをエス
テル交換反応を用いて製造することができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお実施例中の％及び部は特に断らない限り重量％
または重量部である。なお以下の実施例においてポリカ
ーボネートの物性等は以下のようにして測定した。

【００３６】固有粘度：０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン
溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した。

【００３７】ペレットカラー：日本電色工業製の色差計
で測定した。

【００３８】［実施例１］２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）プロパン１モルに対し１．０１モルの割合
でジフェニルカーボネートを攪拌機を備えた溶融槽に仕
込み、窒素置換後１５０℃で溶解し、該溶融混合物を１
５０℃に保った原料貯槽に移送した。

【００３９】次いで、精留塔を備え、内温を１８０℃、
内圧を３０Ｔｏｒｒに維持した堅型攪拌槽に該溶融混合
液を連続的に供給すると共に、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシフェニル）プロパン１モルに対し０．００００２
当量のビスフェノールＡジナトリウム塩（０．００００
１２重量部に相当）を重合触媒として連続供給し、生成
したフェノールを精留塔より除去しつつ反応を行った。

【００４０】得られた反応物を内温を２５０℃、内圧を
１０Ｔｏｒｒに保ったもう１基の精留塔を備えた堅型攪
拌槽に連続的に供給し、フェノールを留出させつつ更に
反応を継続させ、得られた反応物をギヤポンプを用いて
連続的に抜き出した。その結果、固有粘度が０．２０の
プレポリマーが得られた。

【００４１】次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、
内圧を１Ｔｏｒｒに保ったスクレーパーを有するパドル
ユニットを７個備えた横型２軸反応器（図１〜２に示
す）に連続的に供給し、攪拌回転数１５ｒｐｍで攪拌し
つつ、発生するフェノールを系外に除去しながら更に重
合させることにより、固有粘度が０．５０のポリカーボ
ネートを連続的に得た。得られたポリカーボネートのペ
レットカラーはＬ＝６４．１、ｂ＝−０．２であり０．
５Ｋｇ中に存在するメチレンクロライドに不溶な１００
μ以下の微少ゲル（ミクロゲルと称する）は５個と良好
であった。

【００４２】［実施例２］重合触媒として２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し０．
０００００２当量のビスフェノールＡジナトリウム塩
（０．０００００１２重量部に相当）と０．０００１当
量のテトラメチルアンモニウムハイドライド（０．００
００４重量部に相当）を用いた他は実施例１と同様に操
作し、固有粘度が０．９４のポリカーボネートを得た。
得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝６
３．５、ｂ＝０．４でありミクロゲルは２個であった。

【００４３】［比較例］実施例１の横型反応器に変えて
上部に気相部を有し、互いに逆方向に回転する格子状の
攪拌翼を備えた横型２軸反応器を用いる他は実施例１と
同様に操作し、固有粘度が０．５０のポリカーボネート
を得た。得られたポリカーボネートのペレットカラーは
Ｌ＝６２．５、ｂ＝１．５でありミクロゲルは３０個と
品質的に劣ったものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する横型多軸反応器の断面の一例
を示す。

【図２】本発明で使用する横型多軸反応器の外観の一例
を示す。

【符号の説明】

１：反応液供給部 ２：真空吸引部 ３：攪拌板 ４：スクレーパー ５：抜き出しスクリュー ６：抜き出し部 ７：パドル ８：回転軸 Ｍ：モーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐脇 透 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １基以上の堅型攪拌槽と、１基以上の横
   型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と
   芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せしめて連続的に
   芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、横型
   反応槽の少なくとも１つに、同期して同方向に回転する
   複数の回転軸を有し、該回転軸の各々に、（１）円板状
   の攪拌板を、相対する複数の回転軸の軸心周りに同じ方
   向に順次偏心させて取りつけ、且つ、攪拌板の先端が容
   器内壁及び相互の攪拌板と狭い間隙を持って設置された
   攪拌構成（ａ）と、（２）相対する複数の回転軸に、複
   数のパドルとその先端にパドルの間隔にほぼ相当する長
   さのスクレーパーを取り付け、該スクレーパーが容器内
   壁に近接して通過すると共に、相対する回転軸とそれに
   取り付けられたパドル及びスクレーパーで形成される空
   間に近接して通過するように設置された攪拌構成（ｂ）
   とを、軸方向に組み合わせて配置した構造を有する横型
   多軸反応器を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボ
   ネートの製造方法。
2. 【請求項２】 横型多軸反応器が、反応液の供給部側に
   攪拌構成（ａ）を設け、その上部に真空吸引部を設置し
   た構造を有する横型多軸反応器であることを特徴とする
   請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 横型多軸反応器のポリマーの抜き出し部
   に攪拌構成（ｂ）に近接して抜き出しスクリューを設置
   したことを特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 横型多軸反応器のポリマーの抜き出し部
   に近接して攪拌構成（ａ）を設けたことを特徴とする請
   求項１〜３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 横型多軸反応器の加熱ジャケットを２つ
   以上に分割し、入り側部を出側部よりも１０〜１００℃
   低温で操作することを特徴とする請求項１〜４に記載の
   製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも１基の堅型攪拌槽で芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを反応さ
   せ、固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーとなし、
   該プレポリマーを横型多軸反応槽に供給し、固有粘度が
   ０．３〜０．７の芳香族ポリカーボネートを得ることを
   特徴とする請求項１〜５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２―
   ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項
   １〜６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族炭酸ジエステルが、ジフェニルカ
   ーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェ
   ニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナ
   フチルカーボネートおよびビス（ジフェニル）カーボネ
   ートから成る群より選ばれた少なくとも１種である請求
   項１〜７に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 触媒が、アルカリ金属化合物、アルカリ
   土類金属化合物および含窒素塩基性化合物からなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８に記載の
   製造方法。