JPH11310632A

JPH11310632A - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH11310632A
Application number: JP13458298A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; 龍也菅野; Akihisa Takabe; 昭久高部; Takatoshi Kinoshita; 高年木下; Kazunori Harada; 和紀原田; Seiji Motohiro; 誠二本廣; Norifumi Maeda; 法史前田
Original assignee: Hitachi Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Hitachi Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】色相に優れた高分子量のポリカーボネートを
効率よく製造する。【解決手段】前重縮合工程で、芳香族ジヒドロキシ化
合物と炭酸ジエステルとを重縮合反応させて粘度平均分
子量４０００〜１５０００のプレポリマーを生成させ、
後重縮合工程で、水平に設置された円筒状容器と、該容
器内の長手方向両端部に分離して配設された１対の回転
軸と、該回転軸間に取り付けられた撹拌翼とを備えた、
容器内を貫通する撹拌中心軸部材を有しない１軸撹拌式
の横型反応装置を用いて、粘度平均分子量１８０００〜
４００００の高分子量ポリカーボネートを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとから、エステル交換反応に
より、対応するポリカーボネートを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性、耐熱性、透明性などに優れているため、清涼
飲料水用ボトル、電子基板、光学材料などの広範な分野
で用いられている。このようなポリカーボネートを製造
する方法として、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジフェニルなどの炭酸ジエステルと
を溶融状態でエステル交換させ、重縮合により対応する
ポリカーボネートを生成させる方法が知られている。例
えば、特公昭５２−３６１５９号公報には、ビスフェノ
ールＡと炭酸ジフェニルとを溶融状態でエステル交換さ
せ、副生するフェノールを脱離してポリカーボネートを
得る方法が開示されている。この方法では、反応混合物
から副生するフェノールを迅速に留去させるために、撹
拌混合下で、エステル交換反応の開始に必要な最低温度
である約１５０℃から約３５０℃まで反応温度を徐々に
上げると共に、反応圧力を大気圧から約０．１ｍｍＨｇ
程度まで徐々に下げるという手段を採用している。しか
し、反応の完結が近づくにしたがって、反応混合物の粘
性が極めて高くなるため（例えば、約１万〜１０万ポイ
ズ以上）、副生するフェノールを効率よく留去させるこ
とが困難となる。

【０００３】この問題点を解決するため、上記エステル
交換反応を、反応混合物の粘性が比較的低い状態におい
て、通常の撹拌条件下で低分子量のプレポリマーを生成
させる前重縮合工程と、反応混合物の粘性が高くなった
状態において、横型反応装置を用いて高分子量のポリマ
ーを生成させる後重縮合工程との２段階に分けて行うと
共に、後重縮合工程において特殊な撹拌型式を有する装
置を用いる方法が種々提案されている。例えば、特開昭
６３−２３９２６号公報には、後重縮合工程において、
スクリューとパドルとを組み合わせた翼を有する２軸ベ
ント式混練押出機を用いて重縮合反応を行う方法が開示
されている。しかし、この方法は、得られるポリカーボ
ネートの色相の点で必ずしも十分満足しうる方法とはい
えない。

【０００４】特開平２−１５３９２５号公報には、槽型
反応槽で重縮合反応させる第１重縮合反応工程（前重縮
合工程）と、第１重縮合反応工程で得られたポリカーボ
ネートを、水平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に
取り付けられた相互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水
平回転軸の長さと撹拌翼の回転直径との比が特定範囲に
ある横型撹拌重合槽に供給して重縮合反応させる第２重
縮合反応工程（後重縮合工程）とからなるポリカーボネ
ートの製造方法が開示されている。しかし、この方法で
は、水平回転軸の撹拌翼を有しない部分にポリマーが滞
留して、着色したり、不要なゲルが発生したりする。

【０００５】特開平９−２８６８５０号公報には、竪型
撹拌反応装置を用いる予備重縮合工程と、ダブルヘリカ
ルリボン翼を具備する竪型撹拌反応装置を用いる前重縮
合工程と、格子型撹拌翼を備えた横型反応装置を用いる
後重縮合工程とを経てポリカーボネートを製造する方法
が開示されている。しかし、この方法では、後重縮合工
程のうち前半の比較的粘性の低い段階においては、撹拌
効率がさほど向上せず、反応混合液の表面更新性も高い
とはいえない。そのため、長い滞留時間が必要となり、
ポリカーボネートの色相も悪化しやすい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色相に優れた高分子量のポリカーボネートを効率よ
く製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、反応混合液の粘性の
極めて高い後重縮合工程において、容器内を貫通する撹
拌中心軸部材を有しない１軸撹拌式の横型反応装置を用
いると、撹拌効率が著しく向上することを見いだし、本
発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて対
応するポリカーボネートを製造する方法であって、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを
重縮合反応させて、粘度平均分子量４０００〜１５００
０のプレポリマーを生成させる前重縮合工程と、（２）
前記前重縮合工程で生成したプレポリマーを、水平に設
置された円筒状容器と、該容器内の長手方向両端部に分
離して配設された１対の回転軸と、該回転軸間に取り付
けられた撹拌翼とを備えた、容器内を貫通する撹拌中心
軸部材を有しない１軸撹拌式の横型反応装置を少なくと
も用いた重縮合反応に付し、粘度平均分子量１８０００
〜４００００の高分子量ポリカーボネートを生成させる
後重縮合工程とを含むポリカーボネートの製造方法を提
供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させてポ
リカーボネートを製造する。

【００１０】［芳香族ジヒドロキシ化合物］芳香族ジヒ
ドロキシ化合物には下記式（１）で表される化合物が含
まれる。

【化１】（式中、Ａは、単結合、フェニル基で置換されていても
よく、また炭素原子間にフェニレン基を介していてもよ
い炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン
基、２価の環状炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−を示し、Ｘ及びＹは、ベン
ゼン環上の置換基であり、同一又は異なって、ハロゲン
原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍ及びｎ
は、同一又は異なって、０〜４の整数を示す）上記式（１）で表される化合物の代表的な例としては、
４，４′−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシ
ビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−フェニルエタン、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ｓ−ブチルフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシア
リール）アルカン類；１，１′−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，１′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピル
ベンゼンなどのビス（ヒドロキシアリール）ジアルキル
ベンゼン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス
（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
キシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド
類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）スルホン類などが挙げられ
る。

【００１１】また、芳香族ジヒドロキシ化合物として、
前記式（１）で表される化合物のほか、ジヒドロキシベ
ンゼン、ジヒドロキシナフタレンなどを使用することも
できる。芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で用いても
よく、また、共重合体を得るため２種以上を併用しても
よい。

【００１２】［炭酸ジエステル］炭酸ジエステルとして
は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、
ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−
クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェ
ニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）カーボネート、ジ（ｍ−クレジル）カーボネー
ト、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネ
ート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；
ジシクロヘキシルカーボネートなどのジシクロアルキル
カーボネートなどが挙げられる。

【００１３】これらのなかでも、ジフェニルカーボネー
トなどのジアリールカーボネートが好ましい。

【００１４】なお、前記炭酸ジエステルと共に、ジカル
ボン酸又はジカルボン酸エステルを用いることもでき
る。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられ
る。ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸ジフ
ェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジフェニ
ルなどの前記芳香族カルボン酸のエステル（特に、芳香
族カルボン酸アリールエステル）などが挙げられる。ジ
カルボン酸及びジカルボン酸エステルは、単独で又は２
種以上を混合して用いることができる。ジカルボン酸又
はジカルボン酸エステルの使用量は、前記炭酸ジエステ
ルとジカルボン酸又はジカルボン酸エステルの総量に対
して、例えば０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル
％程度である。

【００１５】ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを
炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルポリ
カーボネートが得られる。本発明のポリカーボネートの
製造法には、このようなポリエステルポリカーボネート
の製造法も含まれる。

【００１６】炭酸ジエステルの使用量は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、例えば１．０〜１．７モ
ル、好ましくは１．０１〜１．５モル、さらに好ましく
は１．０１５〜１．２モル程度である。

【００１７】［エステル交換触媒］芳香族ジヒドロキシ
化合物と炭酸ジエステルとの反応は、エステル交換触媒
の存在下で進行する。

【００１８】エステル交換触媒としては、公知のエステ
ル交換触媒の何れを用いることもできる。エステル交換
触媒は単独で又は２種以上混合して使用できる。好まし
いエステル交換触媒には、塩基性触媒が含まれる。塩基
性触媒として、例えば、含窒素塩基性化合物、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが挙げられ
る。塩基性触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用
できる。

【００１９】含窒素塩基性化合物には、電子供与性含窒
素複素環化合物又はその塩、鎖状アミン類又はその塩、
アンモニウムヒドロキシド類等が含まれる。

【００２０】電子供与性含窒素複素環化合物の代表的な
例としては、２−アミノピリジン、４−アミノピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、４
−ジメチルアミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジ
ン、４−ピロリジノピリジン、４−（４−メチルピロリ
ジニル）ピリジン、４−（４−メチル−１−ピペリジニ
ル）ピリジンなどのピリジン類；アミノキノリンなどの
キノリン類；イミダゾール、２−ジメチルアミノイミダ
ゾール、２−メトキシイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、２−メルカプトイミ
ダゾールなどのイミダゾール類；ベンズイミダゾールな
どのベンズイミダゾール類；ジアザビシクロオクタン
（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などの環状アミン類
（特に、橋頭位に窒素原子を有する多環式アミン類）な
どが挙げられる。鎖状アミン類としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンな
どの第３級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、
Ｎ−メチルアニリンなどの第２級アミン；メチルアミ
ン、エチルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどの第
１級アミンなどが挙げられる。アンモニウムヒドロキシ
ド類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げ
られる。電子供与性含窒素複素環化合物及び鎖状アミン
類の塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有
機酸塩；炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、フッ化ホウ素酸塩、水素化ホウ素化物などの無機酸
塩などが例示できる。

【００２１】含窒素塩基性化合物のなかでも、特に、電
子供与性含窒素複素環化合物及びその塩から選択された
１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。

【００２２】アルカリ金属化合物の代表例としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化セシウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩；炭
酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ムなどの炭酸水素塩；ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩；水素化ホウ素リチ
ウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム
などの水素化ホウ素化物；リン酸水素二リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどのリン
酸水素二塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの有機酸塩；リチ
ウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、
セシウムメトキシドなどのアルコキシド；ビスフェノー
ルＡの二リチウム塩、ビスフェノールＡの二ナトリウム
塩、ビスフェノールＡの二カリウム塩、フェノールのリ
チウム塩、フェノールのナトリウム塩、フェノールのカ
リウム塩、フェノールのセシウム塩などのフェノール類
との塩などが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物
のうち、特に、水酸化リチウム、ホウ酸リチウムなどの
リチウム化合物などが好ましい。

【００２３】アルカリ土類金属化合物の代表例として
は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウムなどの水酸化物；炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸バリウムなどの炭酸塩；ホウ酸マグネシウム、ホウ酸
カルシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウムな
どのホウ酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸バリウムなどの有機酸塩などが
挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物のなかで
も、ホウ酸マグネシウムなどのホウ酸アルカリ土類金属
塩が好ましい。

【００２４】エステル交換触媒としては、上記のほか、
例えば、ホウ酸アンモニウム；ホウ酸銅、ホウ酸マンガ
ンなどのホウ酸遷移金属塩；テトラブチルホスホニウム
ヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシ
ドなどのホスホニウムヒドロキシド類などを使用するこ
ともできる。

【００２５】エステル交換触媒の使用量は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、例えば、１０^-9〜１０
^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モル程度である。

【００２６】本発明の方法において、エステル交換触媒
として塩基性触媒を用いる場合には、塩基性触媒の中和
剤を併用するのが好ましい。中和剤を使用することによ
り、ポリカーボネートの物性、特に色相を大きく改善す
ることができる。中和剤としては、酸、酸の酸性塩、エ
ステルなどの酸性物質又はその等価体を使用できる。特
に、中和剤として、弱酸、酸性を示す弱酸の塩又は弱酸
の酸性塩、弱酸のエステルなどの弱酸性物質又はその等
価体が好ましい。前記弱酸として、例えば、ホウ酸、亜
リン酸などの無機酸；酢酸などの有機酸などが挙げられ
る。また、前記酸性を示す弱酸の塩又は弱酸の酸性塩と
しては、亜リン酸水素アンモニウムなどの亜リン酸水素
塩などが挙げられる。特に好ましい中和剤には、ホウ
酸、亜リン酸水素塩などが含まれる。中和剤は、単独で
又は２種以上を組み合わせて使用できる。

【００２７】中和剤の使用量は、前記エステル交換触媒
１モルに対して、例えば１０^-5〜１０³モル、好ましく
は１０^-3〜１０²モル程度である。

【００２８】また、エステル交換反応（重縮合反応）に
おいて、末端封止剤として、種々のフェノール類、炭酸
ジエステル類などを使用できる。フェノール類として
は、例えば、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。
また、末端封止剤としての炭酸ジエステルには、２−メ
トキシカルボニル−５−ｔ−ブチルフェニルフェニルカ
ーボネートなどが含まれる。末端封止剤の使用量は、芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、例えば０〜
０．１モル、好ましくは０〜０．０７モル程度である。

【００２９】［前重縮合工程（１）］本発明の方法で
は、ポリカーボネートは、（１）前重縮合工程と、
（２）後重縮合工程を経て製造される。図１は、本発明
の方法における製造フローの一例を示すフローシート図
である。

【００３０】前重縮合工程（１）では、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合反応させて、粘
度平均分子量４０００〜１５０００のプレポリマーを生
成させる。

【００３１】前重縮合工程（１）としては、上記の粘度
平均分子量を有するプレポリマーを生成させ得る方法で
あれば、特に限定されないが、炭酸ジエステルと芳香族
ジヒドロキシ化合物とを、副生するヒドロキシ化合物を
留去させながら重縮合反応させて、粘度平均分子量３０
００〜５０００のプレポリマーを生成させる第１前重縮
合工程（1c）と、重縮合反応をさらに進行させ、粘度平
均４０００〜１５０００のプレポリマーを生成させる第
２前重縮合工程（1d）との２段階に分けて行うのが好ま
しい。

【００３２】前記第１前重縮合工程（1c）で重縮合反応
に付す混合液としては、特に限定されないが、実質的に
酸素の不存在下、炭酸ジエステル、又は炭酸ジエステル
とエステル交換触媒とを含む溶融混合液に、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とエステル交換触媒、又は芳香族ジヒド
ロキシ化合物を溶解させて、炭酸ジエステル、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物及びエステル交換触媒を含む混合液を
調製する溶解工程（1a）と、この溶解工程（1a）で得ら
れた混合液を熟成槽に供給し、副生するヒドロキシ化合
物を実質的に留去させることなく重縮合反応させて、プ
レポリマーを生成させる熟成工程（1b）とを経て得られ
る熟成液を用いるのが好ましい。

【００３３】溶解工程（1a）で用いる溶解槽Ａとして
は、垂直回転軸と撹拌翼を備えた一般的な撹拌装置を有
する竪型撹拌槽を使用できる。溶解工程（1a）は、例え
ば、撹拌を行いながら、配管１を通じて炭酸ジエステル
を供給し、炭酸ジエステルを溶融させた状態で、配管２
ａ及び２ｂを通じて芳香族ジヒドロキシ化合物及びエス
テル交換触媒を供給して前記炭酸ジエステルに溶解させ
るか、又は、配管１及び２ｂを通じて炭酸ジエステル及
びエステル交換触媒を供給し、溶融状態において、配管
２を通じて芳香族ジヒドロキシ化合物を供給して溶解さ
せることにより行われる。エステル交換触媒の中和剤を
用いる場合は、この段階で添加してもよい。なお、中和
剤は、後の工程、例えば、熟成工程（1b）、第１前重縮
合工程（1c）、第２前重縮合工程（1d）などにおいて添
加することもできる。

【００３４】溶解槽Ａの雰囲気は、酸素の混入を避ける
ために、常に窒素などの不活性ガスを通気し、好ましく
は１０〜１００ｍｍＨ₂Ｏ程度の微加圧状態に保持す
る。

【００３５】溶解槽Ａの材質は、ステンレス鋼、例え
ば、ＳＵＳ−３０４やＳＵＳ−３１６などを用いてもよ
いが、芳香族ジヒドロキシ化合物などの酸性物質により
鉄成分が溶出して、生成するポリカーボネートの色相に
悪影響を及ぼすのを防ぐため、少なくとも接液部を鉄成
分（鉄として。以下、「鉄成分」の含量は、鉄換算の値
を意味する）２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下の材質とするのが好
ましい。例えば、溶解槽Ａの材質として、ハステロイ、
ニッケル、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タンタ
ル、これらの合金、フッ素化樹脂、ポリオレフィン系樹
脂などの樹脂、ガラスなどを用いたり、溶解槽Ａの内部
を前記材料でライニングするのが望ましい。特に、ニッ
ケル製（ニッケルライニングを含む。以下、「ニッケル
製」とはニッケルライニングを含む意味に用いる）、又
はハステロイ製の溶解槽Ａを用いると、優れた色相を有
するポリカーボネートを得ることができる。

【００３６】溶解工程（1a）の温度は、通常、用いる炭
酸ジエステルの融点以上、例えば５０〜２７０℃、好ま
しくは８０〜１５０℃程度である。

【００３７】熟成工程（1b）で用いる熟成槽Ｂとして
は、溶解槽Ａと同様、垂直回転軸と撹拌翼を備えた慣用
の竪型撹拌槽を使用できる。熟成工程（1b）では、前記
溶解工程（1a）で得られた炭酸ジエステル、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、エステル交換触媒、及び必要に応じて
前記エステル交換触媒の中和剤を含む混合液を、ポンプ
３により配管４を通じて熟成槽Ｂに供給し、副生するヒ
ドロキシ化合物を実質的に留去することなく、エステル
交換反応（重縮合反応）を進行させ、低分子量のプレポ
リマー（オリゴマー）を生成させる。このプレポリマー
の粘度平均分子量は、例えば１００〜４０００、好まし
くは５００〜３０００程度である。前記分子量は、反応
温度、反応液の滞留時間などにより調整できる。なお、
前記溶解槽Ａを熟成槽Ｂとして兼用し、前記混合液を移
液することなく熟成工程に移行させることもできる。

【００３８】熟成槽Ｂの雰囲気は、例えば、窒素ガスな
どの不活性ガスをパージして、酸素が実質的に存在しな
いようにするのが好ましい。熟成槽Ｂの材質は、副生す
るヒドロキシ化合物（フェノール類）によって鉄成分が
溶出し、ポリカーボネートの色相を悪化させるのを防止
するため、前記溶解槽Ａの場合と同様、少なくとも接液
部を鉄成分２０重量％以下、好ましくは１０重量％以
下、さらに好ましくは５重量％以下の材質とするのが望
ましい。特に好ましい材質はニッケルである。

【００３９】熟成工程（1b）における温度は、エステル
交換反応が進行する温度、例えば１５０〜２７０℃、好
ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１６０〜
２００℃程度である。また、熟成工程（1b）は、副生す
るヒドロキシ化合物を留出させないように、通常、常圧
又は微加圧下で行われる。

【００４０】熟成工程（1b）では、副生するヒドロキシ
化合物を実質的に留去することなく、エステル交換反応
を進行させるので、原料として用いる炭酸ジエステルと
芳香族ジヒドロキシ化合物とのモルバランスが崩れな
い。そのため、所望の末端基比率（例えば、ヒドロキシ
アリール末端基と他の末端基との比率）及び平均分子量
を有するポリカーボネートを得ることができる。

【００４１】第１前重縮合工程（1c）は、例えば、炭酸
ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との反応により
副生するヒドロキシ化合物を留去させる蒸留塔Ｄを備え
た第１前重縮合槽Ｃを用いて行うことができる。第１前
重縮合槽Ｃとしては、垂直回転軸を有する撹拌翼を備え
た竪型撹拌装置を使用できる。

【００４２】第１前重縮合工程（1c）では、前記熟成工
程で得られた熟成液をポンプ５を用い、配管６を通じて
第１前重縮合槽Ｃに供給し、副生するヒドロキシ化合物
を配管７を通じて蒸留塔Ｄに供給し、配管８を通じて留
去させながら、エステル交換反応（重縮合反応）をさら
に進行させ、粘度平均分子量３０００〜５０００、好ま
しくは３５００〜４５００のプレポリマーを生成させ
る。前記分子量は、反応温度、反応液の滞留時間などに
よりコントロールできる。なお、前記熟成槽Ｂを第１前
重縮合槽Ｃとして兼用し、前記熟成液を移液することな
く第１前重縮合工程に移行してもよい。第１前重縮合槽
Ｃは、１槽でもよいが、２槽以上（例えば、２〜４槽程
度）を直列に設けることもできる。

【００４３】第１前重縮合槽Ｃの材質は、前記溶解槽Ａ
の場合と同様、副生するヒドロキシ化合物によって鉄成
分が溶出し、ポリカーボネートの色相を悪化させるのを
防止するため、少なくとも接液部を鉄成分２０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重
量％以下の材質とするのが望ましい。なかでも、ニッケ
ル製が好ましい。

【００４４】第１前重縮合工程（1c）における反応温度
は、例えば１５０〜２８０℃、好ましくは１６０〜２６
０℃程度である。また、圧力は、常圧未満、例えば１〜
４００ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜４００ｍｍＨｇ、さ
らに好ましくは１００〜３００ｍｍＨｇ程度である。

【００４５】蒸留塔Ｄは、副生するヒドロキシ化合物
と、炭酸ジエステル及び炭酸ジエステルよりも高沸点の
物質（芳香族ジヒドロキシ化合物、エステル交換触媒な
ど）とを分離できればよく、理論段数が少なくとも１段
以上の慣用の蒸留塔を使用できる。蒸留塔Ｄは、棚段
塔、充填塔などのいかなる形式のものでもよい。留出し
たヒドロキシ化合物は、そのまま、又は必要に応じて、
さらに蒸留塔などの分離精製手段を用いて精製すること
により、炭酸ジエステルの原料として再利用できる。な
お、後の工程で留出したヒドロキシ化合物も、上記分離
精製手段により精製して、炭酸ジエステルの原料として
再利用してもよい。また、未反応の炭酸ジエステル及び
芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、配管９を通じて反
応系内に還流される。

【００４６】蒸留塔Ｄの材質は、ＳＵＳ−３０４やＳＵ
Ｓ−３１６などのステンレス鋼であってもよいが、前記
溶解槽Ａの場合と同様、少なくとも接液部が、鉄成分２
０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好ま
しくは５重量％以下の材質（特に、ニッケル、及びその
ライニング、プレーティングなど）で形成されているの
が好ましい。

【００４７】第２前重縮合工程（1d）は、垂直回転軸を
有する撹拌翼を備えた竪型撹拌装置、好ましくはダブル
ヘリカルリボン型撹拌機を備えた竪型撹拌反応装置Ｅを
用いて行う。

【００４８】この工程（1d）では、前記第１前重縮合工
程（1c）で得られたプレポリマーをポンプ１０を用い、
配管１１を通じて第２前重縮合槽Ｅに供給し、ベント用
導管１２により槽内を減圧に保持しつつ、エステル交換
反応（重縮合反応）をさらに進行させ、粘度平均分子量
４０００〜１５０００、好ましくは６０００〜１３００
０程度のプレポリマーを生成させる。なお、副生するヒ
ドロキシ化合物は、前記と同様の蒸留塔を用いて留去し
てもよい。第２前重縮合槽Ｅは、１槽でもよいが、２槽
以上（例えば、２〜４槽程度）を直列に設けることもで
きる。

【００４９】第２前重縮合槽Ｅの材質は、前記溶解槽Ａ
の場合と同様、ポリカーボネートの色相の低下を防止す
るため、少なくとも接液部を鉄成分２０重量％以下、好
ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以
下の材質（例えば、ニッケル）とするのが望ましい。

【００５０】第２前重縮合工程（1d）における反応温度
は、例えば１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７
０℃程度である。また、圧力は、例えば０．１〜３０ｍ
ｍＨｇ、好ましくは０．５〜２０ｍｍＨｇ、さらに好ま
しくは１〜１０ｍｍＨｇ程度である。

【００５１】［後重縮合工程（２）］本発明の主たる特
徴の１つは、後重縮合工程（２）において、水平に設置
された円筒状容器と、該容器内の長手方向両端部に分離
して配設された１対の回転軸と、該回転軸間に取り付け
られた撹拌翼とを備えた、容器内を貫通する撹拌中心軸
部材を有しない１軸撹拌式の横型反応装置Ｆを少なくと
も１基用いる点にある。

【００５２】図２は上記横型反応装置Ｆの一例を示す一
部断面側面図である。図３〜図７は図２の装置における
仕切板を示す正面図である。図８は図２の装置における
端部材を示す正面図である。

【００５３】この反応装置は、実質的に水平に設置さ
れ、加熱装置（熱媒ジャケットなど）（図示せず）が設
けられた円筒状容器２１と、この容器２１内の長手方向
両端部に分離して配設された１対の回転軸２２ａ，２２
ｂと、この回転軸２２ａ，２２ｂに、軸に対して垂直方
向に取り付けられた１対の板状の端部材２９と、回転中
心軸から離隔した位置で前記１対の端部材２９を連結す
る複数（４本）の棒状の連結部材４０と、この連結部材
４０に対して垂直方向に取り付けられた複数の仕切板２
３，２４，２５，２６及び前記各仕切板の先端に仕切板
に対して垂直方向に取り付けられた掻き取り板２８ａ，
２８ｂ，２８ｃ，２８ｄとで構成された撹拌翼と、仕切
板２７で構成された中間板と、端部材２９と容器２１の
長手方向両端の内壁との間に設けられた掻き取り翼３０
と、端部材２９を補強するための補強材４１とを有して
いる。回転軸２２ａは駆動装置（図示せず）に連結され
ている。掻き取り翼３０は、回転軸方向からみて、Ｓ字
状（プロペラ状）に形成されている。容器２１には、入
口ノズル４３ａ、出口ノズル４３ｂ及び排気ノズル（図
示せず）が取り付けられている。排気ノズルは、減圧手
段（図示せず）に通じるベント用導管１５に接続されて
おり、容器２１内は減圧に保持される。

【００５４】前記仕切板２３，２４，２５，２６，２７
は、反応液の容器内長手方向へのショートパスを防止す
る機能を有する。前記仕切板の形状は、中心部に開口部
４２を有するドーナッツ状である。なお、仕切板２４，
２６には、中心部のほかにも開口部４２が形成されてい
る。開口部４２の大きさや、仕切板の間隔は、容器２１
内での長手方向における位置、すなわち液の粘性に応じ
て、適宜設定できる。なお、反応の進行と共に分子量が
大きくなるので、容器２１内では、下流に行くにしたが
って粘性が高くなる。仕切板の開口部の開口面積や仕切
板の間隔は、下流側（高粘度側）に行くにつれて、大き
く設定するのが好ましい。

【００５５】各仕切板に取り付ける掻き取り板の形状、
大きさ、数、回転軸方向から見た場合の取付け角度も、
容器２１内での位置により適宜選択できる。上記の例で
は、各掻き取り板は長方形状を有している。また、仕切
板２３に取り付けられた掻き取り板２８ａ，２８ｂは、
回転軸方向から見た場合、直径方向に対して角度をもっ
て配設されている。一方、掻き取り板２８ｃ，２８ｄ
は、回転軸方向から見た場合、直径方向に配設されてい
る。なお、反応液の粘性を考慮し、下流側にいくにした
がって、掻き取り板の大きさ（幅）を小さくし、且つ取
付け個数を少なくするのが望ましい。各仕切板に取り付
ける掻き取り板の個数は、例えば２〜２４、好ましくは
３〜１８程度である。掻き取り板は、容器側面からみた
場合、長手方向に連続して連なっているのが好ましい。
掻き取り板は、例えば、仕切板に設けられた対応する切
り込み部に嵌合、固着することにより、仕切板に取り付
けることができる。

【００５６】撹拌翼の先端と容器内壁との距離は、デッ
ドスペースが生じない範囲、例えば、１〜５０ｍｍ程度
の範囲内で適宜設定できる。回転軸２２ａ，２２ｂの回
転数は、撹拌効率を損なわない範囲で選択でき、例えば
０．５〜２０ｒｐｍ、好ましくは１〜１０ｒｐｍ程度で
ある。

【００５７】掻き取り翼３０は、反応液を容器２１の内
方に押し戻すスクリュウ機能を有する。掻き取り翼３０
と容器２１内壁との距離は、デッドスペースが生じない
範囲、例えば１〜５０ｍｍ程度である。

【００５８】端部材２９にも、反応液が通過する開口部
４２が設けられている。なお、端部材２９は、必ずしも
板状でなくてもよく、例えば、細条の部材を複数個組み
合わせて格子状、放射状などの形状としてもよい。ま
た、連結部材４０は、少なくとも２本あればよく、好ま
しくは３〜８本程度である。

【００５９】前記前重縮合工程（１）で生成した特定範
囲の粘度平均分子量（すなわち、４０００ないし１５０
００）を有するプレポリマーは、ポンプ１３により配管
１４を通じて、入口ノズル４３ａから容器２１内に供給
され、加熱装置によって加熱される。そして、供給され
たプレポリマーは、図示矢印のように回転する回転軸２
２ａ，２２ｂの回転により、撹拌翼による撹拌並びに表
面更新作用を受けながら、出口ノズル４３ｂ方向に移動
し、出口ノズル４３ｂより取り出される。この間に、エ
ステル交換反応（重縮合反応）がさらに進行し、粘度平
均分子量１８０００〜４００００、好ましくは１８５０
０〜３５０００程度の高分子量ポリカーボネートが得ら
れる。前記分子量は、反応温度、反応液の滞留時間等に
より調整できる。反応で副生するヒドロキシ化合物など
の揮発性物質は、排気ノズルより排出され、必要に応じ
て前記と同様の蒸留塔を用いることにより、精製回収さ
れる。

【００６０】横型反応装置Ｆは、１基でもよいが、２基
以上（例えば、２〜３基程度）を直列に設けることもで
きる。２基以上を用いてポリカーボネートを製造する場
合には、反応液の粘度に応じて、仕切板の形状や間隔、
掻き取り板の大きさや個数を適宜設定できる。例えば、
後段に行くにしたがい、仕切板の間隔を広げると共に、
仕切板に取り付ける掻き取り板の大きさ及び個数を小さ
く設定する。

【００６１】横型反応装置Ｆの材質は、副生するヒドロ
キシ化合物による腐食を防止するため、前記溶解槽Ａの
場合と同様の材質を用いてもよいが、この段階では、通
常、前記ヒドロキシ化合物の濃度が小さいため、比較的
耐腐食性の小さい材料で作成されていてもよい。実用的
な観点から、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６などのステン
レス鋼などが好ましい。なお、横型反応装置Ｆの入口
に、予熱器を設けることが望ましい。予熱器を設ける
と、横型反応装置Ｆに供給される液と反応装置との温度
差が小さくなり、反応液（樹脂）の表面更新が円滑に行
われ、副生するヒドロキシ化合物の蒸発効率が向上す
る。

【００６２】後重縮合工程（２）における反応温度は、
例えば２４０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３１０℃
程度である。また、圧力は、１０ｍｍＨｇ以下、好まし
くは１ｍｍＨｇ以下である。

【００６３】この反応装置では、容器内を貫通する撹拌
中心軸部材を有しない１軸撹拌式の撹拌装置により反応
液（ポリマー）を撹拌するので、撹拌中心軸部材を有す
る撹拌装置を用いた反応装置のように、軸にポリマーが
滞留することがなく、ポリマーがゲル化したり着色する
のを抑制できる。また、容器２１内の反応液全体の流れ
をピストンフローに近い状態に維持することができる。
そのため、品質、特に優れた色相を有するポリカーボネ
ートを高い効率で得ることができる。

【００６４】なお、上記反応装置Ｆに供給するプレポリ
マーの粘度平均分子量が上記の範囲（４０００〜１５０
００）より大きくても、また小さくても、撹拌効率や反
応液の表面更新効率が低下して、反応効率も低くなる。
また、後重縮合工程（２）において、上記反応装置Ｆを
用いることなく、直接後述の第２後重縮合工程（2b）に
使用する反応装置Ｇを用いた場合には、反応液の粘度が
低すぎて、高い反応効率が得られず、反応液の平均滞留
時間を長くする必要が生じ、得られるポリカーボネート
の色相が悪化しやすい。

【００６５】［第１後重縮合工程（2a）と第２後重縮合
工程（2b）］本発明の方法において、後重縮合工程
（２）を、２段階に分けて行うこともできる。例えば、
後重縮合工程（２）を、前記第２前重縮合工程（1d）で
生成した粘度平均４０００〜１５０００プレポリマーを
さらに重縮合反応に付して、例えば粘度平均分子量１５
０００〜１８０００、好ましくは１６０００〜１７５０
０程度のポリカーボネートを生成させる第１後重縮合工
程（2a）と、前記第１後重縮合工程（2a）で生成したポ
リカーボネートをさらに重縮合反応に付して、粘度平均
分子量１８０００〜４００００の高分子量ポリカーボネ
ートを生成させる第２後重縮合工程（2b）とで構成して
もよい。

【００６６】前記第１後重縮合工程（2a）は、前記１軸
撹拌式の横型反応装置Ｆを用いて行うことができる。第
２後重縮合工程（2a）における反応温度は、例えば２４
０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３１０℃程度であ
り、圧力は、１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ
以下である。生成させるポリカーボネートの分子量は、
反応温度や液滞留時間などにより調整できる。

【００６７】前記第２後重縮合工程（2b）に用いる反応
装置としては、高粘度液に対して高い撹拌効率の得られ
る装置であればよく、このような反応装置の例として、
水平に設置された円筒状容器と、該容器内の長手方向両
端部に並設された２本の回転耳軸と、前記容器両端の回
転耳軸間にそれぞれ取り付けられた複数個の棒状矩形枠
を連結した格子型撹拌翼とを有していると共に、前記２
本の回転耳軸を一方の撹拌翼の棒状矩形枠の先端が他方
の撹拌翼の回転中心に近接して通過するように保持しつ
つ回転させる回転機構を備えた横型反応装置Ｇが挙げら
れる。

【００６８】図９は上記横型反応装置Ｇの一例を示す一
部断面平面図である。図１０は図９のX−X断面図であ
り、図１１は図９の横型反応装置Ｇの撹拌翼を示す斜視
図である。

【００６９】この反応装置Ｇは、実質的に水平に設置さ
れ、加熱装置（熱媒ジャケットなど）（図示せず）が設
けられた円筒状容器３１と、この容器３１内の長手方向
の両端部に併設された２本の回転耳軸３２ａ，３２ｂ
と、図示左右の回転耳軸３２ａ，３２ａ間、及び３２
ｂ，３２ｂ間に取り付けられた格子型撹拌翼３４ａ及び
３４ｂとを有している。回転耳軸３２ａ，３２ｂは、容
器３１の側面に固定された軸受け３５に支持されてお
り、図示左右の回転耳軸の一方は駆動装置（図示せず）
に連結されている。格子型撹拌翼３４ａ及び３４ｂは、
それぞれ、複数個の棒状矩形枠３３ａ及び３３ｂを相互
に９０度の位相角をもって連結して構成されている。ま
た、撹拌翼３４ａ，３４ｂは、回転耳軸３２ａ，３２ｂ
の方向から見て、それぞれ棒状矩形枠３３ａ，３３ｂが
相互に４５度の位相角を持ち、かつ、一方の棒状矩形枠
３３ａ，３３ｂの先端が他方の棒状矩形枠３３ｂ，３３
ａの回転中心にできるだけ近接して通過するように配置
されており、棒状矩形枠３３ａ，３３ｂの先端が容器３
１内壁面に近接し、且つ容器３１の内側で反応液を下か
ら上に持ち上げるように、互いに逆方向に同一速度で回
転する。容器３１には、入口ノズル３６、排気ノズル３
７、及び前記排気ノズル３７の反対側に設けられた出口
ノズル（図示せず）が取り付けられている。入口ノズル
３６の前には予熱器（図示せず）を設けることが望まし
い。排気ノズル３７は、減圧手段（図示せず）に通じる
ベント用導管１８に接続されており、容器３１内は減圧
に保持される。

【００７０】棒状矩形枠３３ａ，３３ｂの縦横の長さの
比は、例えば１／３〜３／１程度である。棒状矩形枠３
３ａ，３３ｂの連結個数は、例えば４〜１２程度であ
る。隣接する棒状矩形枠間の位相角は９０度に限らず、
例えば、３０度、４５度、６０度などの適宜の角度を採
用できる。また、棒状矩形枠を、回転耳軸の方向から見
て、適当な角度で２方以上の方向に形成し（例えば、１
２０度の角度で３方に形成し）、隣接する棒状矩形枠を
適宜（例えば、６０度）の位相角を持たせて連結して撹
拌翼を形成してもよい。

【００７１】第１後重縮合工程（2a）で生成した、例え
ば粘度平均分子量１５０００〜１８０００のポリカーボ
ネートは、前記横型反応装置Ｆの出口ノズル３０ｂに接
続されたポンプ１６により配管１７を通じて、入口ノズ
ル３６から容器３１内に供給され、加熱装置（図示せ
ず）によって加熱される。そして、供給されたポリカー
ボネートは、撹拌翼３４ａ，３４ｂにより撹拌、混合作
用を受けながら出口ノズルの方向に移動し、出口ノズル
からポンプ１９を用いて配管２０より取り出される。こ
の間に、エステル交換反応（重縮合反応）がさらに進行
し、粘度平均分子量１８０００〜４００００、好ましく
は１８５００〜３５０００程度の高分子量ポリカーボネ
ートが得られる。ポリカーボネートの分子量は、反応温
度や液滞留時間などにより調整できる。反応で副生する
ヒドロキシ化合物などの揮発性物質は、排気ノズル３７
より排出され、必要に応じて前記と同様の蒸留塔を用い
ることにより、精製回収できる。

【００７２】横型反応装置Ｇは、１基でもよいが、２基
以上（例えば、２〜３基程度）を直列に設けてもよい。
横型反応装置Ｇの材質は、前記溶解槽Ａの場合と同様の
耐腐食性の高い材質を用いてもよいが、第２後重縮合工
程（2b）では、前記ヒドロキシ化合物の濃度が小さいた
め、耐腐食性の比較的小さい材料で作成されていてもよ
い。実用的な観点から、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６な
どのステンレス鋼などが好ましい。

【００７３】第２後重縮合工程（2b）における反応温度
は、例えば２４０〜３２０℃、好ましくは２５０〜３１
０℃程度であり、圧力は、１０ｍｍＨｇ以下、好ましく
は１ｍｍＨｇ以下である。

【００７４】この反応装置では、撹拌翼３４ａ，３４ｂ
の棒状矩形枠３３ａ，３３ｂの先端が互いに相手側の棒
状矩形枠３３ｂ，３３ａの回転中心に近接して通過する
と共に、撹拌作用が棒状の構造物で行われるので、撹拌
装置への反応液（ポリマー）の付着やスケーリングを著
しく低減でき、デッドスペースを極めて少なくできる。
また、容器３１内の反応液全体の流れをピストンフロー
に近い状態に維持することができ、しかも良好な表面更
新作用が得られるため、品質、特に色相の優れたポリカ
ーボネートを得ることができる。

【００７５】なお、上記反応装置Ｇに供給するポリカー
ボネートの粘度平均分子量が上記の範囲（１５０００な
いし１８０００）を外れる場合には、撹拌効率や反応液
の表面更新効率が低下しやすい。

【００７６】さらに、上記反応装置Ｇを用いる第２後重
縮合工程（３）の後に、動的混練機による混練工程を設
けることが好ましい。この混練工程においては、各種添
加剤を溶融状態のポリマーに添加して、混練することが
できる。前記各工程は、連続式、回分式、及び半回分式
の何れの方法で行うこともできる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、後重縮合工程に
おいて、反応液（ポリマー）の粘度に適合した特定の撹
拌装置を具備した反応装置を用いるため、良好な物性、
特に優れた色相を有する高分子量ポリカーボネートを効
率よく製造できる。

【００７８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、生成したポリカーボネートの物
性評価は下記の方法によった。（粘度平均分子量（Ｍｖ））２０℃における塩化メチレ
ン溶液の固有粘度［η］をウベローデ粘度計を用いて測
定し、次式に基づいて粘度平均分子量（Ｍｖ）を求め
た。［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.82 （色相）２ｍｍ厚の射出プレートのＸ，Ｙ，Ｚ値（三刺
激値）を、日本電色工業（株）製のColor and Color De
fference Meter NDJ-1001DPを用いて、透過法により測
定し、黄色度の尺度を示すＹＩ値を求め、これを色相の
指標とした。ＹＩ値が大きいほど着色していることを示
す。

【００７９】実施例１図１に示す製造フローにしたがって、ポリカーボネート
を製造した。（溶解工程）窒素雰囲気下、ニッケル製の竪型撹拌溶解
槽Ａに、ジフェニルカーボネート１００重量部、ホウ酸
リチウム・２水和物（エステル交換触媒）０．０００３
９重量部、及びホウ酸（中和剤）０．００４６重量部の
溶融混合物と、ビスフェノールＡ１０５重量部とを連続
的に供給し、９０℃の温度で撹拌し、混合液を調製し
た。液の平均滞留時間は３時間であった。

【００８０】（熟成工程）窒素雰囲気下、ニッケル製の
竪型撹拌熟成槽Ｂに、上記溶解工程で得られた混合液を
連続的に供給し、常圧下、１８０℃の温度で熟成し、エ
ステル交換反応を進行させて低分子量（粘度平均分子量
３０００）のプレポリマー（オリゴマー）を生成させ
た。平均滞留時間は３時間であった。

【００８１】（第１前重縮合工程）前記熟成工程で得ら
れた熟成液を、ニッケル製の竪型撹拌反応装置Ｃに連続
的に供給し、１５０ｍｍＨｇの圧力下、２２０℃の温度
で撹拌混合し、粘度平均分子量４０００のプレポリマー
を得た。平均滞留時間は２時間であった。揮発性物質
は、ステンレス鋼にニッケルメッキした蒸留塔Ｄに供給
して蒸留し、副生したフェノールを留出させるととも
に、未反応のジフェニルカーボネート及びビスフェノー
ルＡを反応系に還流させた。

【００８２】（第２前重縮合工程）前記第１前重縮合工
程で得られたプレポリマーを、ダブルヘリカルリボン型
撹拌機を備えたニッケル製の竪型撹拌反応装置Ｄに連続
的に供給し、１０ｍｍＨｇの圧力下、２６０℃の温度で
撹拌混合し、粘度平均分子量１００００のプレポリマー
を得た。反応で副生するフェノールは系外に留去させ
た。平均滞留時間は１時間であった。

【００８３】（第１後重縮合工程）前記第２前重縮合工
程で得られたプレポリマーを、図２〜図８に示す横型反
応装置（反応装置Ｆ）に、連続的に供給し、５ｍｍＨｇ
の圧力下、２７０℃の温度で撹拌混合し、粘度平均分子
量１６５００のポリカーボネートを得た。反応で副生す
るフェノールは系外に留出させた。平均滞留時間は４０
分であった。

【００８４】（第２後重縮合工程）前記第１後重縮合工
程で得られたポリカーボネートを、図９〜１１に示す２
軸撹拌式の横型反応装置［反応装置Ｇ：株式会社日立製
作所製、「日立格子翼重合機」（商品名）、材質ステ
ンレス鋼］に、連続的に供給し、０．３ｍｍＨｇの圧力
下、２７０℃の温度で撹拌混合した。反応で副生するフ
ェノールは系外に留去させた。平均滞留時間は１時間で
あった。得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は
２８０００であり、色相ＹＩは０．５であった。

【００８５】比較例１第１後重縮合工程及び第２後重縮合工程の何れも、撹拌
中心軸部材を有する２軸式の横型反応装置［株式会社日
立製作所製、「日立メガネ翼重合機」（商品名）、材質
ステンレス鋼］を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。ただし、第１後重縮合工程では、粘度平均
分子量１６５００のポリカーボネートを得るのに、平均
滞留時間３時間を要した。また、第２後重縮合工程にお
いて、粘度平均分子量２８０００のポリカーボネートを
得るのに、平均滞留時間４時間を要した。第２後重縮合
工程で得られたポリカーボネートの色相ＹＩは２０であ
った。

【００８６】比較例２第１後重縮合工程及び第２後重縮合工程の何れも、図９
〜１１に示す２軸撹拌式の横型反応装置［株式会社日立
製作所製、「日立格子翼重合機」（商品名）、材質ス
テンレス鋼］を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行った。ただし、第１後重縮合工程では、粘度平均分子
量１６５００のポリカーボネートを得るのに、平均滞留
時間１時間を要した。また、第２後重縮合工程におい
て、粘度平均分子量２８０００のポリカーボネートを得
るのに、平均滞留時間１時間を要した。第２後重縮合工
程で得られたポリカーボネートの色相ＹＩは２．０であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法における製造フローの一例を示す
フローシート図である。

【図２】横型反応装置Ｆの一例を示す一部断面側面図で
ある。

【図３】図２の装置における仕切板の一例を示す正面図
である。

【図４】図２の装置における仕切板の一例を示す正面図
である。

【図５】図２の装置における仕切板の一例を示す正面図
である。

【図６】図２の装置における仕切板の一例を示す正面図
である。

【図７】図２の装置における仕切板の一例を示す正面図
である。

【図８】図２の装置における端部材の一例を示す正面図
である。

【図９】横型反応装置Ｇの一例を示す一部断面平面図で
ある。

【図１０】図９のX−X断面図である。

【図１１】図９の横型反応装置Ｇの撹拌翼を示す斜視図
である。

【符号の説明】

Ａ溶解槽Ｂ熟成槽Ｃ第１前重縮合槽Ｄ蒸留塔Ｅ第２前重縮合槽Ｆ第１後重縮合槽Ｇ第２後重縮合槽 21，31 容器 22a，22b 回転軸 23，24，25，26，27 仕切板 28a，28b，28c，28d 掻き取り板 29 端部材 30 掻き取り翼 32a，32b 回転耳軸 33a，33b 棒状矩形枠 34a，34b 格子型撹拌翼 40 連結部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木下高年山口県下松市大字東豊井794番地株式会社日立製作所笠戸工場内 (72)発明者原田和紀山口県下松市大字東豊井794番地株式会社日立製作所笠戸工場内 (72)発明者本廣誠二山口県下松市大字東豊井794番地株式会社日立製作所笠戸工場内 (72)発明者前田法史山口県下松市大字東豊井794番地株式会社日立製作所笠戸工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テルとをエステル交換反応させて対応するポリカーボネ
ートを製造する方法であって、（１）芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合反応させて、粘度
平均分子量４０００〜１５０００のプレポリマーを生成
させる前重縮合工程と、（２）前記前重縮合工程で生成
したプレポリマーを、水平に設置された円筒状容器と、
該容器内の長手方向両端部に分離して配設された１対の
回転軸と、該回転軸間に取り付けられた撹拌翼とを備え
た、容器内を貫通する撹拌中心軸部材を有しない１軸撹
拌式の横型反応装置を少なくとも用いた重縮合反応に付
し、粘度平均分子量１８０００〜４００００の高分子量
ポリカーボネートを生成させる後重縮合工程とを含むポ
リカーボネートの製造方法。
【請求項２】前重縮合工程（１）が、（1c）炭酸ジエ
ステル、芳香族ジヒドロキシ化合物及びエステル交換触
媒を含む混合液を、副生するヒドロキシ化合物を留去さ
せる蒸留塔を備えた竪型撹拌反応装置中で重縮合反応に
付し、粘度平均分子量３０００〜５０００のプレポリマ
ーを生成させる第１前重縮合工程と、（1d）前記第１前
重縮合工程で生成したプレポリマーを、ダブルヘリカル
リボン型撹拌機を備えた竪型撹拌反応装置に供給して、
重縮合反応をさらに進行させ、粘度平均分子量４０００
〜１５０００のプレポリマーを生成させる第２前重縮合
工程とを含む請求項１記載のポリカーボネートの製造方
法。
【請求項３】第１前重縮合工程（1c）において重縮合
反応に付す混合液として、（1a）実質的に酸素の不存在
下、竪型撹拌溶解槽中で、炭酸ジエステル、又は炭酸ジ
エステルとエステル交換触媒とを含む溶融混合液に、芳
香族ジヒドロキシ化合物とエステル交換触媒、又は芳香
族ジヒドロキシ化合物を溶解させて、炭酸ジエステル、
芳香族ジヒドロキシ化合物及びエステル交換触媒を含む
混合液を調製する溶解工程と、（1b）前記溶解工程で得
られた混合液を竪型撹拌熟成槽に供給し、副生するヒド
ロキシ化合物を実質的に留去させることなく重縮合反応
させて、プレポリマーを生成させる熟成工程とを経て得
られる熟成液を用いる請求項２記載のポリカーボネート
の製造方法。
【請求項４】後重縮合工程（２）を、（2a）第２前重
縮合工程で生成したプレポリマーを、水平に設置された
円筒状容器と、該容器内の長手方向両端部に分離して配
設された１対の回転軸と、該回転軸間に取り付けられた
撹拌翼とを備えた、容器内を貫通する撹拌中心軸部材を
有しない１軸撹拌式の横型反応装置に供給して、重縮合
反応をさらに進行させる第１後重縮合工程と、（2b）前
記第１後重縮合工程で生成したポリカーボネートを、水
平に設置された円筒状容器と、該容器内の長手方向両端
部に並設された２本の回転耳軸と、前記容器両端の回転
耳軸間にそれぞれ取り付けられた複数個の棒状矩形枠を
連結した格子型撹拌翼とを有していると共に、前記２本
の回転耳軸を一方の撹拌翼の棒状矩形枠の先端が他方の
撹拌翼の回転中心に近接して通過するように保持しつつ
回転させる回転機構を備えた２軸撹拌式の横型反応装置
に供給して、重縮合反応をさらに進行させ、粘度平均分
子量１８０００〜４００００の高分子量ポリカーボネー
トを生成させる第２後重縮合工程とにより行う請求項１
記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】第１後重縮合工程（2a）において、粘度
平均分子量１５０００〜１８０００のポリカーボネート
を生成させる請求項４記載のポリカーボネートの製造方
法。
【請求項６】後重縮合工程（２）で用いる１軸撹拌式
の横型反応装置が、水平に設置された円筒状容器と、該
容器内の長手方向両端部に分離して配設された１対の回
転軸と、各回転軸に、軸に対して垂直方向に取り付けら
れた１対の端部材と、回転中心軸から離隔した位置で前
記１対の端部材を連結する複数の連結部材と、この連結
部材に対して垂直方向に取り付けられた複数の仕切板及
びこの仕切板の先端に仕切板に対して垂直方向に取り付
けられた掻き取り板で構成された撹拌翼とを有する請求
項１記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項７】溶解工程（1a）で用いる竪型撹拌溶解
槽、熟成工程（1b）で用いる竪型撹拌熟成槽、第１前重
縮合工程（1c）で用いる蒸留塔及び竪型撹拌反応装置、
及び第２前重縮合工程（1d）で用いる竪型撹拌反応装置
から選択された少なくとも１つの装置の少なくとも接液
部が、鉄成分２０重量％以下の材質からなる請求項３記
載のポリカーボネートの製造法。
【請求項８】鉄成分２０重量％以下の材質がニッケル
である請求項７記載のポリカーボネートの製造法。