JPH09127697A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルカリ水溶液で現像可能なコントラストの高
い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】ポリアミド酸と光の照射によってスルホン
酸を発生するスルホン酸発生剤を必須成分とし、ポリア
ミド酸（イ）、ポリアミド酸を全もしくは部分エステル
化した重合体（ロ),（イ),（ロ）の混合系の中から選ば
れた少なくとも１種の重合体中ポリアミック酸と光の照
射によってスルホン酸を発生するスルホン酸発生剤を成
分とする、感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂組成物は、露光した部分の極
性が変化し溶解性に差の出る極性変化型，露光により化
学結合が切断し露光部が可溶化する切断型，架橋反応が
進み露光部分が不溶化する架橋型に分類される。極性変
化型は現像液組成によってポジ型としてもネガ型として
も利用できる。切断型はポジ型として、架橋型は原理上
ネガ型としてのみ利用可能である。また架橋型感光材料
は、有機溶媒現像により露光部の膨潤が起こるために高
解像度の微細加工を行う上で不利となる。さらに、環境
汚染防止の観点や作業環境改善の観点から、従来の塩素
系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いる感光性樹
脂組成物に代わる、アルカリ水系溶剤で現像できる感光
性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。

【０００３】従来、有機感光性樹脂としては、耐熱性に
優れたポリイミド系樹脂が広く検討されている。例え
ば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を基板にコ−
ティングし、熱処理を行ってポリイミドに変換したの
ち、そのポリイミド膜上にフォトレジストのレリーフパ
ターンを形成させ、ヒドラジン系エッチング剤によりポ
リイミドを選択的にエッチングしてレリーフパターンを
ポリイミドに転写させている。

【０００４】しかし、上記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱材料の開発が望まれていた。

【０００５】上記材料として、ポリアミド酸と重クロム
酸塩からなる感光性耐熱材料（特公昭４９−17374 号公
報），ピロメリット酸誘導体から誘導される感光性ポリ
アミド酸（特開昭49−112241号公報），ポリアミド酸と
不飽和アミンから成る感光性耐熱材料（特開昭54−1457
94号公報），ポリアミド酸と飽和エポキシを反応させて
成る感光性耐熱材料（特開昭55−45746 号公報）など種
々の材料が開示されている。しかしながら、上記の感光
材料はすべて架橋反応を用いたネガ型である。架橋反応
を用いた感光材料は、現像液による露光部の膨潤が起こ
るために高解像度の微細加工を行う上で不利となる。
又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合
も有り、極性変化型の感光性耐熱材料がのぞまれてい
た。上記目的のための材料としてポジ型の感光性耐熱材
料としては、ポジ型感光性耐熱材料（特開平3−763号公
報，特開平3−250048 号公報）が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のポジ型感光性耐
熱材料を得るには、ジアゾナフトキノン化合物の光化学
反応あるいは光酸発生剤により発生した酸による触媒反
応による溶解性の変化を利用する。しかしながら、ジア
ゾナフトキノン化合物の光化学反応利用する場合はポリ
アミド酸中にインデンカルボン酸が生成する光化学反応
を利用するため十分な溶解促進効果が得られないという
問題がある。一方、酸触媒反応を利用する感光性組成物
においては保存安定性やプロセス安定性に問題があっ
た。

【０００７】本発明は、上記問題を解決しうるアルカリ
水溶液で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物を得る
ことを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために、下記の技術的手段が用いられている。
その第１の手段は、一般式（１）で表わされる分子量10
000〜1000000のポリアミド酸（イ）

【０００９】

【化１１】

【００１０】［ｎは１０〜２０００００の正の整数で、
Ｒ１は炭素数１以上の有機基，水素原子，ハロゲン原子
のいずれかであり、式中Ｒ２は炭素数２以上の有機基，
Ｒ３は炭素数４以上の有機基である。］、一般式（１）
で表わされる分子量１００００以上１００００００以下
のポリアミド酸を全もしくは部分エステル化した重合体
（ロ),（イ）と（ロ）混合系の中から選ばれた少なくと
も１種の重合体中において、電磁波または荷電粒子の照
射によりスルホン酸を発生する酸発生剤（ハ）を上記重
合体１００重量部に対して５重量部以上４０重量部未満
含む感光性樹脂組成物である。

【００１１】第２の手段は、前記一般式（１）で表わさ
れる分子量10000〜1000000のポリアミド酸(イ）、前記
一般式(１）で表わされる分子量１００００〜１０００
０００のポリアミド酸を全てもしくは部分エステル化し
た重合体（ロ),（イ）と（ロ）混合系の中から選ばれた
少なくとも１種の重合体において、上記重合体１００重
量部に対して０.１ 重量部以上４０重量部未満の増感剤
（ニ）の存在下で電磁波の照射によりスルホン酸を発生
する発生剤（ハ）を上記重合体１００重量部に対して５
重量部以上４０重量部未満含む感光性樹脂組成物であ
る。

【００１２】第３の手段は、上記重合体とスルホン酸発
生剤（ハ）がアルキルスルホン酸エステル，アリールス
ルホン酸エステル，イミノスルホン酸エステル，ニトロ
ベンジルスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベ
ンゾインスルホン酸エステル、α−スルホニルオキシケ
トン，ジスルホニルジアゾメタンの中の少なくとも１種
を用いた感光性樹脂組成物である。

【００１３】第４の手段は、上記増感剤（ニ）が前記一
般式（２）もしくは（３）で表わされるフェノール化合
物，ミヒラーケトン、前記一般式（４）で表わされるア
ントラセン誘導体、前記一般式（５）で表わされる化合
物の中の少なくとも１種を用いている感光性樹脂組成物
である。

【００１４】第５の手段は、前記一般式（１）で表わさ
れる分子量10000〜1000000のポリアミド酸（イ）、一般
式（１）で表わされる分子量１００００〜１０００００
０のポリアミド酸を部分エステル化した重合体（ロ),
（イ）と（ロ）混合系の中から選ばれた少なくとも１種
の重合体中において、電磁波あるいは荷電粒子の照射に
よりスルホン酸を発生する酸発生剤（ハ）を上記重合体
１００重量部に対して５重量部〜４０重量部含む感光性
樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥する工程，遮光性マ
スクを介した電磁波もしくは収束した荷電粒子を照射す
る工程，現像する工程を含むパターン形成方法である。

【００１５】第６の手段は一般式（１）で表わされる分
子量１００００〜１００００００のポリアミド酸
（イ）、一般式（１）で表わされる分子量10000〜10000
00のポリアミド酸を全もしくは部分エステル化した重合
体（ロ),（イ）と（ロ）混合系の中から選ばれた少なく
とも１種の重合体中において、上記重合体１００重量部
に対して０.１ 重量部〜４０重量部の増感剤（ニ）の存
在下で電磁波の照射によりスルホン酸を発生する発生剤
（ホ）を上記重合体１００重量部に対して５重量部〜４
０重量部未満含む感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、
乾燥する工程，遮光性マスクを介した電磁波もしくは収
束した荷電粒子を照射する工程，現像する工程を含むこ
とを特徴とするパターン形成方法である。

【００１６】本発明は、感光性樹脂組成物中にポリアミ
ド酸を有する重合体中にカルボン酸よりも強い酸である
スルホン酸が生成することにより感光性樹脂組成物のア
ルカリ水溶液に対する溶解性が向上することを利用し達
成されたものである。ポリアミド酸の分子量としては、
レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１００００以
上であることが望ましい。分子量の上限については特に
制限はないが、溶剤への溶解しやすさを考えた場合は１
００００００以下であることが望ましい。

【００１７】本発明の感光性組成物レリーフ像を形成し
た後に、加熱または化学的にイミド化しポリイミドに変
換することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリー
フ像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基
板の絶縁膜等として優れた性能を発揮する。本発明で用
いるポリアミド酸はジアミンあるいはジイソシアネート
と、テトラカルボン酸及びその誘導体の反応によって得
られる。テトラカルボン酸誘導体としては、酸無水物，
酸塩化物などがある。酸無水物を用いると、反応性や副
生成物などの点で好ましい。本発明で用いられるジアミ
ンと酸無水物誘導体としては、特開昭61−181829号公報
記載の物などが例として挙げられる。

【００１８】本発明で用いるスルホン酸発生剤として
は、アルキルスルホン酸エステル，アリールスルホン酸
エステル，イミノスルホン酸エステル，ニトロベンジル
スルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン
スルホン酸エステル、α−スルホニルオキシケトン，ジ
スルホニルジアゾメタンなどの化合物が挙げられる。ス
ルホン酸発生剤は照射後の溶解性を促進するためにはポ
リアミド酸１００重量部に対して５重量部以上であるこ
とが望ましく、均一な塗布膜を形成するには４０重量部
以下であることが望ましい。好ましくは１０重量部から
３０重量部の範囲であることが望ましい。これらスルホ
ン酸発生剤の合成方法と性質については、フォトポリマ
ー・テクノロジー（日刊工業新聞社，ISBN 4−526−024
57−0 ）およびその引用文献等に記載されており、この
分野の研究者であれば必要とするスルホン酸発生剤を容
易に合成可能である。これらの化合物はいずれもポリア
ミド酸中において電磁波もしくは荷電粒子照射により分
解しスルホン酸を発生する。また、本発明で用いる増感
剤はスルホン酸発生剤を含むポリアミド酸中で電磁波も
しくは荷電粒子照射によりスルホン酸を発生する化合物
であればよい。そのような化合物として前記一般式
（２）もしくは（３）であらわされるフェノール化合
物，ミヒラーケトン，前記一般式（４）で表わされるア
ントラセン誘導体、前記一般式（５）で表わされる化合
物などがある。たとえばジヒドロキシベンゼン，トリヒ
ドロキシベンゼン，ヒドロキシアセトフェノン，ビスフ
ェノールＡ，ジヒドロキシジフェニルメタン，ジヒドロ
キシジフェニルスルホン，ジヒドロキシジフェニルスル
ヒド，没食子酸エステル、９，１０−ジメトキシアント
ラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，ベンゾフ
ェノチアジン，メトキシフェノチアジン，トリフルオロ
メチルフェノチアジンなどがある。スルホン酸発生剤を
含むポリアミド酸中で電磁波もしくは荷電粒子照射によ
りスルホン酸を発生させるためにはポリアミド酸１００
重量部に対して０.１ 重量部以上であることが望まし
く、均一な塗布膜を形成するには４０重量部以下である
ことが望ましい。好ましくは０.２ 重量部から２０重量
部の範囲であることが望ましい。

【００１９】本発明において、波長が１０μｍ〜１ｎ
ｍ、好ましくは１ｎｍ〜９００ｎｍの電磁波を用いるこ
とが望ましい。荷電粒子としては電子線，イオンビーム
があり、加速電圧が数キロボルトから数メガボルトであ
り、好ましくは１０キロボルトから１００キロボルトで
ある。

【００２０】本発明は、上記常法によって合成されたポ
リアミド酸とスルホン酸発生剤を混合することによって
容易に達成される。本発明において三重項増感剤との併
用，各種アミン化合物からなる密着向上剤，界面活性剤
等との併用が可能であることは言うまでもない。

【００２１】電磁波もしくは荷電粒子照射によって発生
したスルホン酸は、高分子のアルカリ水溶液に対する溶
解性を変化させる。すなわちスルホン酸はカルボン酸よ
りも強い酸であるので照射部の溶解性が向上してアルカ
リ水溶液の現像によりポジ像を得ることが可能になる。

【００２２】電磁波もしくは荷電粒子照射によって発生
したスルホン酸は、感光性樹脂露光部のアルカリ水溶液
に対する溶解性を向上させ、未露光部との間での現像を
可能にする。スルホン酸はカルボン酸よりも強い酸であ
るので優れた膜質のレリーフパターンを与える。

【００２３】

【発明の実施の形態】

（実施例１）３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と当量のｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン(Ｎ
ＭＰ)中で反応させポリアミド酸を得た。このポリアミ
ド酸をＮＭＰに溶解し固形分含量２０重量％のポリアミ
ド酸溶液を得た。これに高分子１００重量部に対して１
０重量部のトリフルオロメタンスルホニルオキシナフタ
ルイミドを加え、感光性樹脂組成物を得た。この感光性
樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗
布し、１００℃で乾燥し、遮光性マスクを介して高圧水
銀灯で露光した。このフィルムを水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液（東京応化製，商品名ＮＭＤ−３）で
現像したところ、コントラストの高いレリーフパターン
を得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理し、
強靱なレリーフパターンを得ることができた。ラインと
スペースパタン＜５μｍ，３％重量減少温度＞３５０
℃。 （実施例２）トリフルオロメタンスルホニルオキシナフ
タルイミドの量を１５，２０，２５重量部当量と変化さ
せ実施例１と同様の検討を行った。その結果、実施例１
と同様強靱なレリーフパターンを得ることができた。

【００２４】（実施例３）ビフェニルテトラカルボン酸
ジメチルエステルジクロライドと当量のｐ−フェニレン
ジアミン（ＰＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）中で反応させポリアミド酸エステルを得た。この
ポリアミド酸エステルとポリアミド酸を混合し、固形分
含量２５重量％の溶液とした。これに固形分１００重量
部に対して１０重量部のトリフルオロメタンスルホニル
オキシナフタルイミドを加え、感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、１００℃で乾燥し、遮光性マスク
を介して高圧水銀灯で露光した。このフィルムを水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液で現像したところコン
トラストの高いレリーフパターンを得ることができた。
更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリーフパター
ンを得ることができた。ラインとスペースパタン＜５μ
ｍ，３％重量減少温度＞３５０℃。

【００２５】（実施例４）実施例３のトリフルオロメタ
ンスルホニルオキシナフタルイミドのかわりにトリス
（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンを加え、実施例
３と同様の検討を行った。その結果、実施例３と同様コ
ントラストの高いレリーフパターンを得ることができ
た。

【００２６】（実施例５）実施例３のトリフルオロメタ
ンスルホニルオキシナフタルイミドのかわりにトリス
（トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンを加え、実施例
３と同様の検討を行った。その結果、実施例３と同様コ
ントラストの高いレリーフパターンを得ることができ
た。

【００２７】（実施例６）実施例５のトリフルオロメタ
ンスルホニルオキシナフタルイミドのかわりに高分子固
形分１００重量部に対して１０重量部トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシフタルイミドと３重量部ビスフェノ
ールＡを加え、実施例３と同様の検討を行った。その結
果、実施例３と同様コントラストの高いレリーフパター
ンを得ることができた。

【００２８】（実施例７）実施例５のトリフルオロメタ
ンスルホニルオキシナフタルイミドのかわりにα−ヒド
ロキシメチルベンゾインスルホン酸エステルを加え、実
施例３と同様の検討を行った。その結果、実施例３と同
様コントラストの高いレリーフパターンを得ることがで
きた。

【００２９】（実施例８）ＢＰＤＡをピロメティック酸
二無水物（ＰＭＤＡ）に変えて実施例１と同様の検討を
行った。その結果、実施例１と同様コントラストの高い
レリーフパターンを得ることができた。

【００３０】（実施例９）ＰＤＡをオキシジアニリン
（ＯＤＡ）に変えて実施例３と同様の検討を行った。そ
の結果、実施例３と同様コントラストの高いレリーフパ
ターンを得ることができた。

【００３１】（実施例１０）実施例３のトリフルオロメ
タンスルホニルオキシナフタルイミドのかわりに高分子
固形分１００重量部に対して１０重量部のトリス(エタ
ンスルホニルオキシ)ベンゼンと３重量部フェナチアジ
ンを加え、実施例３と同様の検討を行った。その結果、
実施例３と同様コントラストの高いレリーフパターンを
得ることができた。

【００３２】（実施例１１）実施例３のトリフルオロメ
タンスルホニルオキシナフタルイミドのかわりに高分子
固形分１００重量部に対して１０重量部のｐ−ニトロベ
ンジルトルエンスルホン酸エステルと３重量部の９，１
０ジエトキシアントラセンを加え、実施例３と同様の検
討を行った。その結果、実施例３と同様コントラストの
高いレリーフパターンを得ることができた。

【００３３】（比較例）トリフルオロメタンスルホニル
オキシナフタルイミドを加えずに、実施例１と同様の検
討を行った結果、露光部，未露光部とも侵触された。

【００３４】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ水
溶液で現像可能であり高いコントラストのパタンを形成
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/46 Ｃ０８Ｋ 5/46 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 前川 康成 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表わされる分子量１０００
   ０〜１００００００のポリアミド酸（イ） 【化１】 ［ｎは１０〜２０００００の整数で、Ｒ１は炭素数１以
   上の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかであ
   り、式中Ｒ２は炭素数２以上の有機基，Ｒ３は炭素数４
   以上の有機基である。］、一般式（１）で表わされる分
   子量１００００〜１００００００のポリアミド酸を全て
   もしくは部分エステル化した重合体（ロ),（イ）と
   （ロ）混合系の中から選ばれた少なくとも１種の重合体
   において、該重合体１００重量部に対して０.１ 重量部
   〜４０重量部の一般式（２）もしくは（３） 【化２】 【化３】 ［式中Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は炭素数１以上の有機基，水素
   原子，水酸基，ハロゲン原子の中から選ばれる原子また
   は原子団を表わし、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一であっても
   よく、異なってもよい。Ａは炭素数１以上の有機基，ス
   ルホニル基，イオウ原子，酸素原子の中から選ばれる原
   子または原子団を表わす。］で表わされるフェノール化
   合物，ミヒラーケトン，一般式(４) 【化４】 ［式中Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は炭素数１以上の有機基，水素
   原子，水酸基，ハロゲン原子の中から選ばれる原子また
   は原子団を表わし、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は同一であっても
   よく、異なってもよい。］で表わされるアントラセン誘
   導体、一般式(５) 【化５】 ［式中Ｒ４は炭素数が６以上の有機基，Ｚ１，Ｚ２は炭
   素数１以上の有機基，水素原子，水酸基，ハロゲン原子
   の中から選ばれる原子または原子団を表わす。］で表わ
   される化合物の中の少なくとも１種を用いた増感剤
   （ニ）の存在下で電磁波の照射によりスルホン酸を発生
   するアルキルスルホン酸エステル，アリールスルホン酸
   エステル，イミノスルホン酸エステル，ニトロベンジル
   スルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン
   スルホン酸エステル、α−スルホニルオキシケトン，ジ
   スルホニルジアゾメタンの中の少なくとも１種である光
   酸発生剤（ハ）を上記重合体１００重量部に対して５重
   量部〜４０重量部含むことを特徴とする感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】一般式（１）で表わされる分子量１０００
   ０〜１００００００のポリアミド酸（イ） 【化６】 ［ｎは１０〜２０００００の整数で、Ｒ１は炭素数１以
   上の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかであ
   り、式中Ｒ２は炭素数２以上の有機基，Ｒ３は炭素数４
   以上の有機基である。］、一般式(１)で表わされる分子
   量１００００〜１００００００のポリアミド酸を全もし
   くは部分エステル化した重合体（ロ），（イ）と（ロ）
   混合系の中から選ばれた少なくとも１種の重合体中にお
   いて、上記重合体１００重量部に対して０.１重量部以
   上４０重量部未満の増感剤（ニ)の存在下で電磁波の照
   射によりスルホン酸を発生する発生剤（ホ）を上記重合
   体１００重量部に対して５重量部〜４０重量部含む感光
   性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥する工程，遮光性
   マスクを介した電磁波もしくは収束した荷電粒子を照射
   する工程，現像する工程を含むことを特徴とするパター
   ン形成方法。
3. 【請求項３】増感剤（ニ）が一般式（２）もしくは
   （３） 【化７】 【化８】 ［式中Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は炭素数１以上の有機基，水素
   原子，水酸基，ハロゲン原子の中から選ばれる原子また
   は原子団を表わし、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は同一であっても
   よく、異なってもよい。Ａは炭素数１以上の有機基，ス
   ルホニル基，イオウ原子，酸素原子の中から選ばれる原
   子または原子団を表わす。］で表わされるフェノール化
   合物，ミヒラーケトン，一般式（４） 【化９】 ［式中Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は炭素数１以上の有機基，水素
   原子，水酸基，ハロゲン原子の中から選ばれる原子また
   は原子団を表わし、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は同一であっても
   よく、異なってもよい。］で表わされるアントラセン誘
   導体、一般式(５） 【化１０】 ［式中Ｒ４は炭素数が６以上の有機基，Ｚ１，Ｚ２は炭
   素数１以上の有機基，水素原子，水酸基，ハロゲン原子
   の中から選ばれる原子または原子団を表わす。］で表わ
   される化合物の中の少なくとも１種を用いていることを
   特徴とする請求項２記載のパターン形成方法。
4. 【請求項４】光酸発生剤（ホ）が、アルキルスルホン酸
   エステル，アリールスルホン酸エステル，イミノスルホ
   ン酸エステル，ニトロベンジルスルホン酸エステル、α
   −ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル，α
   −スルホニルオキシケトン，ジスルホニルジアゾメタン
   の中の少なくとも１種を用いていることを特徴とする請
   求項２記載のパターン形成方法。