JPH09129228A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JPH09129228A JPH09129228A JP7284072A JP28407295A JPH09129228A JP H09129228 A JPH09129228 A JP H09129228A JP 7284072 A JP7284072 A JP 7284072A JP 28407295 A JP28407295 A JP 28407295A JP H09129228 A JPH09129228 A JP H09129228A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化マンガンを正極活物質とする非水系電
解液電池の組立後の予備放電を不要とし、放電容量の増
加と製造コスト低減とを図ることにある。 【解決手段】 リチウムを活物質とする負極と、二酸化
マンガンを活物質とする正極と、非水系電解液とを備え
た非水系電解液電池であって、前記正極の主材料が、酸
化ホウ素と二酸化マンガンとを混合熱処理したものであ
り、且つ、前記主材料における、ホウ素とマンガンとの
原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１〜０．１の範囲であることを
特徴とする 。
解液電池の組立後の予備放電を不要とし、放電容量の増
加と製造コスト低減とを図ることにある。 【解決手段】 リチウムを活物質とする負極と、二酸化
マンガンを活物質とする正極と、非水系電解液とを備え
た非水系電解液電池であって、前記正極の主材料が、酸
化ホウ素と二酸化マンガンとを混合熱処理したものであ
り、且つ、前記主材料における、ホウ素とマンガンとの
原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１〜０．１の範囲であることを
特徴とする 。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム金属、リチウ
ム合金、または、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料か
ら構成されるリチウムを活物質とする負極と、二酸化マ
ンガンを活物質とする正極と、非水系電解液とを備えた
非水系電解液電池に関し、より詳しくは正極材料の改良
に関する。
ム合金、または、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料か
ら構成されるリチウムを活物質とする負極と、二酸化マ
ンガンを活物質とする正極と、非水系電解液とを備えた
非水系電解液電池に関し、より詳しくは正極材料の改良
に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質にリチウムを用いるリチウム
電池は、高電圧、高エネルギー密度、保存特性が良好で
ある等の長所を有し、小型電子機器、全自動カメラ等の
電源として広く用いられている。
電池は、高電圧、高エネルギー密度、保存特性が良好で
ある等の長所を有し、小型電子機器、全自動カメラ等の
電源として広く用いられている。
【０００３】リチウム電池には正極活物質の違いによる
代表的な３種類がある。それは、（１）正極活物質に二
酸化マンガンを用いた二酸化マンガンリチウム電池、
（２）正極活物質にフッ化黒鉛を用いたフッ化黒鉛リチ
ウム電池、（３）正極活物質に塩化チオニルを用いた塩
化チオニルリチウム電池である。この内、（１）の正極
活物質に二酸化マンガンを用いた二酸化マンガンリチウ
ム電池は、正極活物質の二酸化マンガンが安価なこと、
放電容量が大きいこと、正極活物質の二酸化マンガンが
化学的に安定なこと等から広く用いられている。
代表的な３種類がある。それは、（１）正極活物質に二
酸化マンガンを用いた二酸化マンガンリチウム電池、
（２）正極活物質にフッ化黒鉛を用いたフッ化黒鉛リチ
ウム電池、（３）正極活物質に塩化チオニルを用いた塩
化チオニルリチウム電池である。この内、（１）の正極
活物質に二酸化マンガンを用いた二酸化マンガンリチウ
ム電池は、正極活物質の二酸化マンガンが安価なこと、
放電容量が大きいこと、正極活物質の二酸化マンガンが
化学的に安定なこと等から広く用いられている。
【０００４】しかしながら、正極活物質に二酸化マンガ
ンを用いた二酸化マンガンリチウム電池には、製造後そ
のまま放置しておくと放電容量が著しく減少するという
問題点があった。これは、組立直後の電池の高電圧の為
に、電池内部で正極活物質である二酸化マンガンと電解
液とが反応してしまうからである。この為、従来は、組
立直後に電池をある程度放電（予備放電）して電池の電
圧を低下させることにより、正極活物質である二酸化マ
ンガンと電解液との反応を抑制するという方法が採られ
ていた。ところが、このような予備放電を行うと、電池
の本来の放電容量が無駄に消費されるだけでなく電池の
製造コストが上昇する。
ンを用いた二酸化マンガンリチウム電池には、製造後そ
のまま放置しておくと放電容量が著しく減少するという
問題点があった。これは、組立直後の電池の高電圧の為
に、電池内部で正極活物質である二酸化マンガンと電解
液とが反応してしまうからである。この為、従来は、組
立直後に電池をある程度放電（予備放電）して電池の電
圧を低下させることにより、正極活物質である二酸化マ
ンガンと電解液との反応を抑制するという方法が採られ
ていた。ところが、このような予備放電を行うと、電池
の本来の放電容量が無駄に消費されるだけでなく電池の
製造コストが上昇する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであって、二酸化マンガンを正極
活物質とする非水系電解液電池の組立後の予備放電を不
要とし、放電容量の増加と製造コスト低減とを図るもの
である。
に鑑みてなされたものであって、二酸化マンガンを正極
活物質とする非水系電解液電池の組立後の予備放電を不
要とし、放電容量の増加と製造コスト低減とを図るもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムを活
物質とする負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極
と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であっ
て、前記正極の主材料が、酸化ホウ素と二酸化マンガン
とを混合熱処理したものであり、且つ、前記主材料にお
ける、ホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１
〜０．１の範囲であることを特徴とする。
物質とする負極と、二酸化マンガンを活物質とする正極
と、非水系電解液とを備えた非水系電解液電池であっ
て、前記正極の主材料が、酸化ホウ素と二酸化マンガン
とを混合熱処理したものであり、且つ、前記主材料にお
ける、ホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１
〜０．１の範囲であることを特徴とする。
【０００７】また、前記正極の主材料が、酸化ホウ素と
二酸化マンガンとの混合物を１５０〜４３０℃の温度範
囲で、熱処理したものであることが好ましい。
二酸化マンガンとの混合物を１５０〜４３０℃の温度範
囲で、熱処理したものであることが好ましい。
【０００８】因に、本発明電池において、溶媒として
は、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、
１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、および、これら
の混合物が使用可能で、溶質としては、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣ
ｌＯ4が使用可能である。
は、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、
１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、および、これら
の混合物が使用可能で、溶質としては、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＣ
ｌＯ4が使用可能である。
【０００９】
【作用】酸化ホウ素と二酸化マンガンとを混合熱処理す
ると、二酸化マンガン粒子の表面に酸化ホウ素の被膜が
生成する。この被膜が二酸化マンガンの化学的活性を抑
制する。この為、二酸化マンガンと電解液との反応が抑
制されて、電池を製造後そのまま放置しておいても、電
池の放電容量が著しくは減少しないと考えられる。尚、
この被膜の生成の為、酸化ホウ素は二酸化マンガン粒子
の表面付近に偏在することになる。
ると、二酸化マンガン粒子の表面に酸化ホウ素の被膜が
生成する。この被膜が二酸化マンガンの化学的活性を抑
制する。この為、二酸化マンガンと電解液との反応が抑
制されて、電池を製造後そのまま放置しておいても、電
池の放電容量が著しくは減少しないと考えられる。尚、
この被膜の生成の為、酸化ホウ素は二酸化マンガン粒子
の表面付近に偏在することになる。
【００１０】因に、本発明に類似の発明としては、特開
平２−１７５８８６号公報および特開平２−２５３５６
０号公報に記載されたものがある。
平２−１７５８８６号公報および特開平２−２５３５６
０号公報に記載されたものがある。
【００１１】特開平２−１７５８８６号公報では、電解
二酸化マンガンを合成する際の電解浴にホウ素を含有さ
せ、電解時に二酸化マンガン中に取り込ませる方法を採
っている。この方法では、（Ａ）ホウ素は二酸化マンガ
ン中に均一に分散するので、二酸化マンガン粒子の表面
を覆う効果が本発明より小さい。（Ｂ）ホウ素の含有量
を高めることが困難であるので、二酸化マンガン粒子の
表面を本発明ほど十分には覆えない。という２点の不具
合がある。
二酸化マンガンを合成する際の電解浴にホウ素を含有さ
せ、電解時に二酸化マンガン中に取り込ませる方法を採
っている。この方法では、（Ａ）ホウ素は二酸化マンガ
ン中に均一に分散するので、二酸化マンガン粒子の表面
を覆う効果が本発明より小さい。（Ｂ）ホウ素の含有量
を高めることが困難であるので、二酸化マンガン粒子の
表面を本発明ほど十分には覆えない。という２点の不具
合がある。
【００１２】特開平２−２５３５６０号公報では、ホウ
素をホウ酸およびホウ酸塩の形態で二酸化マンガンと混
合して熱処理する方法を採っている。この方法では、
（ａ）ホウ酸では、熱処理時に水分が放出される為、二
酸化マンガンの脱水が不十分になる恐れがある。（二酸
化マンガンの脱水が不十分な場合、電池の特性劣化が起
こりうる）（ｂ）ホウ酸の脱水反応（ホウ酸から酸化ホ
ウ素への変化）が十分でないと、未反応で残留したホウ
酸から水分が遊離して電池の保存特性は、かえって劣化
する。（ｃ）ホウ酸塩を添加して熱処理した場合、酸化
ホウ素を添加するよりも電池の保存特性の向上効果は小
さい。という３点の不具合がある。
素をホウ酸およびホウ酸塩の形態で二酸化マンガンと混
合して熱処理する方法を採っている。この方法では、
（ａ）ホウ酸では、熱処理時に水分が放出される為、二
酸化マンガンの脱水が不十分になる恐れがある。（二酸
化マンガンの脱水が不十分な場合、電池の特性劣化が起
こりうる）（ｂ）ホウ酸の脱水反応（ホウ酸から酸化ホ
ウ素への変化）が十分でないと、未反応で残留したホウ
酸から水分が遊離して電池の保存特性は、かえって劣化
する。（ｃ）ホウ酸塩を添加して熱処理した場合、酸化
ホウ素を添加するよりも電池の保存特性の向上効果は小
さい。という３点の不具合がある。
【００１３】また、熱処理温度は、１５０℃未満である
と二酸化マンガン中の水分が十分に除去できず、４３０
℃を越えると二酸化マンガンの電池活物質としての容量
が減少する為、１５０〜４３０℃の温度範囲であること
が好ましい。
と二酸化マンガン中の水分が十分に除去できず、４３０
℃を越えると二酸化マンガンの電池活物質としての容量
が減少する為、１５０〜４３０℃の温度範囲であること
が好ましい。
【００１４】
【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００１５】［実施例１］コイン形で、本発明の非水系
電解液電池を作製した。
電解液電池を作製した。
【００１６】〔正極の作製〕酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と二
酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０
１となる割合で混合した後、この混合物を空気中３７５
℃で２０時間熱処理して正極主材料を作製した。この正
極主材料と導電材としてのカーボンブラックと結着材と
してのフッ素樹脂とを、重量比８５：１０：５となる割
合で混合して正極合剤を作製した。この正極合剤を円盤
状に加圧成形して正極を作製し、これを真空中２５０℃
で２時間熱処理した。
酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０
１となる割合で混合した後、この混合物を空気中３７５
℃で２０時間熱処理して正極主材料を作製した。この正
極主材料と導電材としてのカーボンブラックと結着材と
してのフッ素樹脂とを、重量比８５：１０：５となる割
合で混合して正極合剤を作製した。この正極合剤を円盤
状に加圧成形して正極を作製し、これを真空中２５０℃
で２時間熱処理した。
【００１７】正極集電体としてステンレス鋼板（ＳＵＳ
４３０）を使用した。
４３０）を使用した。
【００１８】〔負極の作製〕リチウム金属を円盤状に打
ち抜いて負極を作製した。
ち抜いて負極を作製した。
【００１９】負極集電体としてステンレス鋼板（ＳＵＳ
４３０）を使用した。
４３０）を使用した。
【００２０】〔非水系電解液の作製〕１，２−ブチレン
カーボネート（ＢＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比２
５：２５：５０となる割合で混合した溶媒に、溶質とし
てトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ 3
ＳＯ3）を、１モル／リットルとなる割合で溶解して非
水系電解液を作製した。
カーボネート（ＢＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）
と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比２
５：２５：５０となる割合で混合した溶媒に、溶質とし
てトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ 3
ＳＯ3）を、１モル／リットルとなる割合で溶解して非
水系電解液を作製した。
【００２１】〔電池の組立〕以上の正極、負極および非
水系電解液を用いて本発明電池Ａ１（電池寸法：直径２
４ｍｍ；厚み３ｍｍ）を作製した。セパレータとしてイ
オン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔性薄膜を
用い、これに先に述べた非水系電解液を含浸させた。
水系電解液を用いて本発明電池Ａ１（電池寸法：直径２
４ｍｍ；厚み３ｍｍ）を作製した。セパレータとしてイ
オン透過性を有するポリプロピレン製の微多孔性薄膜を
用い、これに先に述べた非水系電解液を含浸させた。
【００２２】図１は作製した本発明電池Ａ１を模式的に
示す断面図であり、同図に示す本発明電池Ａ１は、正極
１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正
極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、およ
び、ポリプロピレン製のガスケット８等からなる。正極
１および負極２は、非水系電解液を含浸したセパレータ
３を介して対向し、正極缶４および負極缶５が形成する
電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体６
を介して正極缶４に、また、負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エネル
ギーを、正極缶４および負極缶５の両端子から、電気エ
ネルギーとして外部へ取り出すことができるようになっ
ている。
示す断面図であり、同図に示す本発明電池Ａ１は、正極
１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正
極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、およ
び、ポリプロピレン製のガスケット８等からなる。正極
１および負極２は、非水系電解液を含浸したセパレータ
３を介して対向し、正極缶４および負極缶５が形成する
電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体６
を介して正極缶４に、また、負極２は負極集電体７を介
して負極缶５に接続され、電池内部で生じた化学エネル
ギーを、正極缶４および負極缶５の両端子から、電気エ
ネルギーとして外部へ取り出すことができるようになっ
ている。
【００２３】［実施例２］正極の作製において、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．０３となる割合で混合した以外は、本
発明電池Ａ１と同様にして本発明電池Ａ２を作製した。
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．０３となる割合で混合した以外は、本
発明電池Ａ１と同様にして本発明電池Ａ２を作製した。
【００２４】［実施例３］正極の作製において、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．０５となる割合で混合した以外は、本
発明電池Ａ１と同様にして本発明電池Ａ３を作製した。
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．０５となる割合で混合した以外は、本
発明電池Ａ１と同様にして本発明電池Ａ３を作製した。
【００２５】［実施例４］正極の作製において、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．１となる割合で混合した以外は、本発
明電池Ａ１と同様にして本発明電池Ａ４を作製した。
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．１となる割合で混合した以外は、本発
明電池Ａ１と同様にして本発明電池Ａ４を作製した。
【００２６】［比較例１］正極の作製において、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加しない以外は、本発明電池Ａ１と
同様にして比較電池Ｂ１を作製した。
ウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加しない以外は、本発明電池Ａ１と
同様にして比較電池Ｂ１を作製した。
【００２７】［比較例２］正極の作製において、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．１５となる割合で混合した以外は、本
発明電池Ａ１と同様にして比較電池Ｂ２を作製した。
ウ素（Ｂ2Ｏ3）と二酸化マンガン（ＭｎＯ2）とを原子
比Ｂ／Ｍｎ＝０．１５となる割合で混合した以外は、本
発明電池Ａ１と同様にして比較電池Ｂ２を作製した。
【００２８】［比較例３］正極の作製において、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）の代わりにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を、二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）と原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．１の割
合で混合した以外は、本発明電池Ａ１と同様にして比較
電池Ｂ３を作製した。
ウ素（Ｂ2Ｏ3）の代わりにホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を、二酸
化マンガン（ＭｎＯ2）と原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．１の割
合で混合した以外は、本発明電池Ａ１と同様にして比較
電池Ｂ３を作製した。
【００２９】［比較例４］正極の作製において、酸化ホ
ウ素（Ｂ2Ｏ3）の代わりに四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4
Ｏ7）を、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と原子比Ｂ／Ｍｎ
＝０．１の割合で混合した以外は、本発明電池Ａ１と同
様にして比較電池Ｂ４を作製した。
ウ素（Ｂ2Ｏ3）の代わりに四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4
Ｏ7）を、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と原子比Ｂ／Ｍｎ
＝０．１の割合で混合した以外は、本発明電池Ａ１と同
様にして比較電池Ｂ４を作製した。
【００３０】［電池の保存後の放電容量測定］前記本発
明電池（Ａ１〜Ａ４）および比較電池（Ｂ１〜Ｂ４）
を、６０℃で２０日間保存してから放電容量測定を行っ
た。
明電池（Ａ１〜Ａ４）および比較電池（Ｂ１〜Ｂ４）
を、６０℃で２０日間保存してから放電容量測定を行っ
た。
【００３１】尚、比較電池Ｂ１ａだけは適量（１５ｍＡ
ｈ）、予備放電してから保存している。（比較電池Ｂ１
の予備放電していないものが比較電池Ｂ１ｂ）また、放
電容量は５．６ｋΩの抵抗で終止電圧２Ｖまで放電した
時の放電量とする。
ｈ）、予備放電してから保存している。（比較電池Ｂ１
の予備放電していないものが比較電池Ｂ１ｂ）また、放
電容量は５．６ｋΩの抵抗で終止電圧２Ｖまで放電した
時の放電量とする。
【００３２】この放電容量測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１より以下のことが分かる。
【００３５】まず、ホウ素化合物の種類による添加効果
を、同一のホウ素添加量、即ち、ホウ素とマンガンとの
原子比Ｂ／Ｍｎが０．１の場合で見てみると、酸化ホウ
素（Ｂ2Ｏ3）を添加した本発明電池Ａ４は、ホウ酸（Ｈ
3ＢＯ3）を添加した比較電池Ｂ３および四ホウ酸リチウ
ム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を添加した比較電池Ｂ４に比較し
て、放電容量が高い値になっており、ホウ素化合物の添
加は、本願発明における酸化ホウ素の形態が最も優れて
いることが分かる。
を、同一のホウ素添加量、即ち、ホウ素とマンガンとの
原子比Ｂ／Ｍｎが０．１の場合で見てみると、酸化ホウ
素（Ｂ2Ｏ3）を添加した本発明電池Ａ４は、ホウ酸（Ｈ
3ＢＯ3）を添加した比較電池Ｂ３および四ホウ酸リチウ
ム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を添加した比較電池Ｂ４に比較し
て、放電容量が高い値になっており、ホウ素化合物の添
加は、本願発明における酸化ホウ素の形態が最も優れて
いることが分かる。
【００３６】この原因について考察すると、ホウ酸（Ｈ
3ＢＯ3）を添加した比較電池Ｂ３では、熱処理中にホウ
酸から水分が放出されて、二酸化マンガンの水分除去が
不十分になること、および、ホウ酸の一部が未反応で残
留して、熱処理後にホウ酸から水分が遊離することが考
えられる。一方、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を
添加した比較電池Ｂ４については、本発明電池で用いた
酸化ホウ素よりも四ホウ酸リチウムの方が、二酸化マン
ガン粒子の表面を覆う効果が小さいことが考えられる。
3ＢＯ3）を添加した比較電池Ｂ３では、熱処理中にホウ
酸から水分が放出されて、二酸化マンガンの水分除去が
不十分になること、および、ホウ酸の一部が未反応で残
留して、熱処理後にホウ酸から水分が遊離することが考
えられる。一方、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7）を
添加した比較電池Ｂ４については、本発明電池で用いた
酸化ホウ素よりも四ホウ酸リチウムの方が、二酸化マン
ガン粒子の表面を覆う効果が小さいことが考えられる。
【００３７】次に、ホウ素化合物無添加の比較電池Ｂ１
と本発明電池Ａ１〜Ａ４との対比に言及する。
と本発明電池Ａ１〜Ａ４との対比に言及する。
【００３８】まず、製造コストの上昇を伴う予備放電を
行わない場合について、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の添加に
よる効果を見てみると、酸化ホウ素を添加した本発明電
池Ａ１〜Ａ４（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．１）
は、ホウ素化合物を添加していない比較電池Ｂ１ｂより
も放電容量が高い値になっていることが分かる。但し、
酸化ホウ素の添加量を増加させ過ぎると、酸化ホウ素を
添加しただけ活物質である二酸化マンガンの含有量が減
少する。つまり、ホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎ
が０．１５になるよう酸化ホウ素の添加量を増加させた
比較電池Ｂ２では、ホウ素化合物を添加しない比較電池
Ｂ１ｂよりも放電容量が低い値になる。よって、予備放
電工程を除いて電池の製造コストを低減させる場合に
は、酸化ホウ素の添加量をホウ素とマンガンとの原子比
Ｂ／Ｍｎで、本発明電池Ａ１〜Ａ４における０．０１〜
０．１の範囲内にする必要がある。
行わない場合について、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の添加に
よる効果を見てみると、酸化ホウ素を添加した本発明電
池Ａ１〜Ａ４（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．１）
は、ホウ素化合物を添加していない比較電池Ｂ１ｂより
も放電容量が高い値になっていることが分かる。但し、
酸化ホウ素の添加量を増加させ過ぎると、酸化ホウ素を
添加しただけ活物質である二酸化マンガンの含有量が減
少する。つまり、ホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎ
が０．１５になるよう酸化ホウ素の添加量を増加させた
比較電池Ｂ２では、ホウ素化合物を添加しない比較電池
Ｂ１ｂよりも放電容量が低い値になる。よって、予備放
電工程を除いて電池の製造コストを低減させる場合に
は、酸化ホウ素の添加量をホウ素とマンガンとの原子比
Ｂ／Ｍｎで、本発明電池Ａ１〜Ａ４における０．０１〜
０．１の範囲内にする必要がある。
【００３９】次に、放電容量を増加させる為に、前記ホ
ウ素化合物を添加していない電池に、従来から行われて
いる予備放電を行った比較電池Ｂ１ａと、予備放電をし
ていない前述の本発明電池とを比較すると、本発明電池
Ａ１〜Ａ３（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．０５）
は、予備放電をしていないのにもかかわらず、酸化ホウ
素を添加したことにより放電容量が高くなっていること
が分かる。つまり、正極に添加する酸化ホウ素の添加量
をホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎで、本発明電池
Ａ１〜Ａ３における０．０１〜０．０５とすることで、
予備放電工程を除くことができ、これによって製造コス
トの低減が行えると同時に、放電容量も従来の予備放電
を行った場合よりも増加させることが可能となる。
ウ素化合物を添加していない電池に、従来から行われて
いる予備放電を行った比較電池Ｂ１ａと、予備放電をし
ていない前述の本発明電池とを比較すると、本発明電池
Ａ１〜Ａ３（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．０５）
は、予備放電をしていないのにもかかわらず、酸化ホウ
素を添加したことにより放電容量が高くなっていること
が分かる。つまり、正極に添加する酸化ホウ素の添加量
をホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎで、本発明電池
Ａ１〜Ａ３における０．０１〜０．０５とすることで、
予備放電工程を除くことができ、これによって製造コス
トの低減が行えると同時に、放電容量も従来の予備放電
を行った場合よりも増加させることが可能となる。
【００４０】また、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加した本
発明電池Ａ１〜Ａ３（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．
０５）の中で、放電容量の値が特に高いのは本発明電池
Ａ１およびＡ２（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．０
３）である。
発明電池Ａ１〜Ａ３（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．
０５）の中で、放電容量の値が特に高いのは本発明電池
Ａ１およびＡ２（原子比Ｂ／Ｍｎ＝０．０１〜０．０
３）である。
【００４１】従って、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）の添加量
は、ホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎが、０．０１
〜０．１の範囲である必要があり、好ましくは０．０１
〜０．０５の範囲であり、より好ましくは０．０１〜
０．０３の範囲である。
は、ホウ素とマンガンとの原子比Ｂ／Ｍｎが、０．０１
〜０．１の範囲である必要があり、好ましくは０．０１
〜０．０５の範囲であり、より好ましくは０．０１〜
０．０３の範囲である。
【００４２】
【発明の効果】本発明の非水系電解液電池は予備放電し
なくても優れた保存特性を示す。この為、従来行われて
いた予備放電工程を除くことができる。従って、電池本
来の放電容量を１００％生かすことができる上、製造コ
スト低減が可能である。この結果、高容量で安価な、二
酸化マンガンを正極活物質とする非水系電解液電池が提
供できる。
なくても優れた保存特性を示す。この為、従来行われて
いた予備放電工程を除くことができる。従って、電池本
来の放電容量を１００％生かすことができる上、製造コ
スト低減が可能である。この結果、高容量で安価な、二
酸化マンガンを正極活物質とする非水系電解液電池が提
供できる。
【図１】コイン形で作製した、本発明電池の模式的断面
図
図
１・・正極 ２・・負極 ３・・セパレータ ４・・正極缶 ５・・負極缶 ６・・正極集電体 ７・・負極集電体 ８・・ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 祐司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムを活物質とする負極と、二酸化
マンガンを活物質とする正極と、非水系電解液とを備え
た非水系電解液電池であって、前記正極の主材料が、酸
化ホウ素と二酸化マンガンとを混合熱処理したものであ
り、且つ、前記主材料における、ホウ素とマンガンとの
原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１〜０．１の範囲であることを
特徴とする非水系電解液電池 。 - 【請求項２】 前記原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１〜０．０
５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水系
電解液電池。 - 【請求項３】 前記原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１〜０．０
３の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水系
電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28407295A JP3443217B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水系電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28407295A JP3443217B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水系電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09129228A true JPH09129228A (ja) | 1997-05-16 |
| JP3443217B2 JP3443217B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=17673923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28407295A Expired - Lifetime JP3443217B2 (ja) | 1995-10-31 | 1995-10-31 | 非水系電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443217B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1032061A1 (en) * | 1999-02-24 | 2000-08-30 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP2005071617A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| WO2020021775A1 (ja) * | 2018-07-23 | 2020-01-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池およびスマートメータ |
| WO2024236864A1 (ja) * | 2023-05-18 | 2024-11-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | コイン形リチウム一次電池 |
| WO2025022828A1 (ja) * | 2023-07-21 | 2025-01-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
-
1995
- 1995-10-31 JP JP28407295A patent/JP3443217B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1032061A1 (en) * | 1999-02-24 | 2000-08-30 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery |
| US6656638B1 (en) | 1999-02-24 | 2003-12-02 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte battery having a lithium manganese oxide electrode |
| JP2005071617A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
| WO2020021775A1 (ja) * | 2018-07-23 | 2020-01-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池およびスマートメータ |
| WO2024236864A1 (ja) * | 2023-05-18 | 2024-11-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | コイン形リチウム一次電池 |
| WO2025022828A1 (ja) * | 2023-07-21 | 2025-01-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | リチウム一次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3443217B2 (ja) | 2003-09-02 |
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