JPH0912922A - 表面改質された酸化物系またはケイ質充填材およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車用タイヤの製造に用いるのに適する、
低いダンピング効果と高い耐摩耗性を示す、表面改質さ
れた酸化物系またはケイ質充填材の提供。 【解決手段】 式 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ
³)_n で表されるシランで酸化物系またはケイ質充填材を処理
することで表面改質充填材を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規な表面改質された酸化物系
（ｏｘｉｄｉｃ）またはケイ質（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ）
充填材そしてこれらをゴムコンパンドおよび加硫ゴムの
製造で用いることに関する。この改質充填材を用いて得
られるゴムコンパンドは高度に補強された耐摩耗性成形
体の製造、特に低い転がり抵抗と高い耐摩耗性を示すタ
イヤの製造で用いるに適切である。

【０００２】熱可塑性およびジュロプラスチック（ｄｕ
ｒｏｐｌａｓｔｉｃ）複合体に加えて充填ゴム系の充填
材／マトリックスカップリングを改良する目的で充填材
の表面を有機ケイ素化合物で処理することは公知であ
る。高度に補強された耐摩耗性ゴム製品の製造で用いる
に特に好適な処理は米国特許第４ ５１４ ２３１号お
よび４ ７０４ ４１４号に記述されている処理であ
り、そこでは、構造 (Ｒ_n ¹(ＲＯ)_3-nＳi-(Ａlk)_m-Ａr)_p)₂(Ｓ)_x で表される化合物、特にビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィドで充填材を処理している。そこ
に記述されている処理条件下でその有機ケイ素化合物は
充填材表面のヒドロキシ基と反応する。

【０００３】米国特許第４ ５１４ ２３１号および４
７０４ ４１４号の充填材は既に未改質の充填材に比
べて確かにかなり高い活性を示すが、本発明の目的は、
酸化物系およびケイ質充填材が示す補強効果を更に増大
させることで一方ではゴム製品の技術的特性を改良しそ
して他方では同様なグレードを製造するための原料コス
トを下げることであった。この新規な表面改質された酸
化物系またはケイ質充填材は、低いダンピング（ｄａｍ
ｐｉｎｇ）効果および高い耐摩耗性を示すことから、転
がり抵抗が低くて走行距離が長い自動車用タイヤの製造
で用いるに特に適切である。

【０００４】従って、本発明は、表面処理を施した酸化
物系またはケイ質充填材を提供し、これは、酸化物系ま
たはケイ質充填材と式（Ｉ） Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n (Ｉ) ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、
任意に酸素、窒素または硫黄原子が割り込んでいてもよ
いＣ₁−Ｃ₁₈アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ
₆−Ｃ₁₂アリールもしくはアリールオキシ、またはＣ₇−
Ｃ₁₈アルキルアリールもしくはアルキルアリールオキシ
を表すが、但し基Ｒ¹からＲ³の少なくとも１つがアルコ
キシ、アリールオキシまたはアルキルアリールオキシ基
であることを条件とし、Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは
異なり、任意に不飽和であってもよい線状、分枝または
環状Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン基を表し、Ｙは、任意にＣ₆−
Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシまたはヒドロキシ基
で置換されていてもよく任意に酸素、硫黄もしくは窒素
原子または芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂基が割り込んでいてもよく
そして任意に不飽和であってもよい線状、分枝または環
状Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキレン基、或はＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基
またはヘテロアリーレン基を表し、ｍは、１から２０の
整数を表し、ｎは、１から６の整数を表し、そしてｘ
は、１から８の数を表す］で表されるシランを、酸化物
系またはケイ質充填材を基準にして式（Ｉ）で表される
シランを０．１から２５重量％の量で用いて、任意に真
空下、５０から２２０℃の温度で反応させることで得ら
れる。

【０００５】本発明に従う特に好適なシラン類は、Ｘ¹
およびＸ²がメチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチ
レンまたはヘキシレン基を表し、Ｙがメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、シクロヘキシ
レン、オクチレン、デシレン、ドデシレン、２，２’−
オキシジエチレン、メチレンビス（２，２’−オキシエ
チレン）、エチレンビス（２，２’−オキシエチレ
ン）、１，１’−チオジエチレン、Ｎ−メチル−Ｎ’，
Ｎ”−ジエチレンまたはα，α−ｐ−キシリデン基か或
はより高い原子価の基、例えば１，２，３−プロピリデ
ン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチレンまたは１，３，５−
ｓ−トリアジニルなどを表し、ｎが１から６の整数を表
し、ｘが２から６の数を表しそしてｍが１から１０の整
数を表す、式（Ｉ）で表されるシラン類などである。本
発明に従うシラン類は、明確な分子量を有する単一の化
合物として存在し得ると共に分子量が分散しているオリ
ゴマー混合物として存在し得る。多くの場合、オリゴマ
ー混合物またはポリマー混合物を製造して使用する方が
工程技術の理由でより簡単である。この化合物に約５０
０から８０００の範囲の分子量を持たせる。

【０００６】本発明に従うシラン類（Ｉ）は下記の如き
種々の方法で製造可能である：Ａ：ＨＣｌを脱離させな
がらメルカプト基含有シラン類とジ−および／またはポ
リマー状メルカプタンと二塩化硫黄または二塩化二硫黄
を反応させることによる方法。上記の如き反応は公知様
式で任意にアルコール類または芳香族炭化水素などの如
き溶媒中−３０から＋８０℃の温度で実施可能である： Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ-ＳＨ ＋ ＨＳ-Ｙ-ＳＨ ＋ Ｓ_x-Ｃ
l₂ →Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ-Ｓ_x+2(Ｙ-Ｓ_x+2)_m-Ｘ-ＳiＲ¹Ｒ
²Ｒ³ ＋ ＨＣl （反応実施に関しては、例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙ
ｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ、９巻、８８ｆｆ頁（１９５５）およ
びＥ１１巻（１９８５）、Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａ
ｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを参照のこと）。

【０００７】Ｂ：下記： Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ-Ｈal ＋ Ｈal-Ｙ-Ｈal ＋ Ｎa₂Ｓ
_x →Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ-Ｓ_x(Ｘ-Ｓ_x)_m-Ｘ-ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³
＋ ＮaＨal の如く、ハロアルキルシリルエーテル類とポリハライド
類と金属ポリスルフィド類をアルコール系溶媒の存在下
−２０から＋１２０℃の温度で反応させると化合物
（Ｉ）の製造を特に好適に行うことができる。

【０００８】好適には、式Ｍｅ₂Ｓ_x［式中、Ｍｅはリチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムを表し、そしてｘは２
から６の数を表す］で表される化合物を金属ポリスルフ
ィド類として用いる。

【０００９】溶媒として好適にはアルコール類、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｉ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、
エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールに加えて上記アルコール類と芳香族、脂肪
族または環状脂肪族炭化水素、例えばトルエン、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、オクタンなどとの混合物、或は開
鎖または環状エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソランおよびこれらとアルコール類の混合物などを用い
る。

【００１０】特に好適なシラン類は下記の式に相当す
る：

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、 ｘ＝１−８、 ｎ＝１−１０、 ｍ＝１−１０。

【００１３】並びに

【００１４】

【化２】

【００１５】ここで Ｒ＝ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、 ｘ＝１−８、 ｎ＝１−１０。

【００１６】酸化物系およびケイ質充填材は全ての公知
天然もしくは合成無機充填材を意味し、これらはある量
でヒドロキシル基および／または水和水を含有すること
からその表面でシラン類（Ｉ）と反応し得る。これらは
例えば沈澱もしくは火成シリカ、水酸化アルミニウム、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、カオリンおよび／または焼成粘土などである。

【００１７】特に好適なものは下記のものである： − 例えばケイ酸塩溶液に沈澱を起こさせるか或はハロ
ゲン化ケイ素に炎加水分解を受けさせることなどで製造
される、比表面積（ＢＥＴ表面積）が５から１０００、
好適には２０から４００ｍ²／ｇで主要粒子サイズが１
０から４００ｎｍの高分散シリカ。また、このシリカを
任意に他の金属酸化物、例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、ＺｎおよびＴｉなどの酸化物との混合酸化物として
存在させることも可能である。

【００１８】− ＢＥＴ表面積が２０から４００ｍ²／
ｇで主要粒子直径が１０から４００ｎｍの合成ケイ酸
塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属のケ
イ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシ
ウムなど。

【００１９】− 天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよび
他の天然に存在するシリカ類。

【００２０】− ガラス繊維およびガラス繊維製品（マ
ット、粗糸）またはガラス微細球。

【００２１】式（Ｉ）で表されるオリゴマー状シラン類
による充填材の処理は、塊状か、有機溶媒中か或は水分
散液中、常圧または真空下、５０から２００℃、好適に
は５０から１３０℃の温度で実施可能である。この処理
中また該充填材の表面と化学的または物理的に相互作用
する追加的化合物、例えば硫黄を含まないアルキルシリ
ルエーテル類、ヒドロキシ基含有ポリシロキサン類、ア
ルキルポリグリコールエーテル類およびステアリン酸な
どを任意に存在させることも可能である。この反応中に
生じるアルコールを好適にはその反応生成物から除去す
るが、この関係する反応は不可逆反応であることから、
効力を失なわせることなくこのアルコールをその生成物
中に残存させることも可能である。有利には、このアル
コールを任意に水と一緒にその反応中に一度に除去する
か、或は出口側に連結させた乾燥段階で除去する。

【００２２】この表面改質の実施で用いるに適切な溶媒
は、例えば脂肪族または芳香族炭化水素、塩化脂肪族ま
たは塩化芳香族炭化水素、アルコール類、エーテル類ま
たはカルボン酸アミド類などである。特に適切なものは
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｉ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、
エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオールに加えて上記アルコール類と芳香族、脂肪
族または環状脂肪族炭化水素、例えばトルエン、シクロ
ヘキサン、ヘキサン、オクタンなどの混合物、或は開鎖
または環状エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ランおよびこれらとアルコール類の混合物、或はアミド
類、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルアセト
アミドなどである。

【００２３】好適な変法では、高純度の充填材または充
填材の水懸濁液に化合物（Ｉ）を水分散液として添加し
た後、任意に真空をかけ、約５０から２２０℃に加熱す
ることでアルコールと水を除去する。別の変法では、充
填材の懸濁液に化合物（Ｉ）を任意に分散液として添加
し、５０から１００℃に加熱し、濾過した後、任意に真
空下で乾燥を５０から２２０℃で行う。同様にスプレー
乾燥も適切である。

【００２４】式（Ｉ）で表されるシラン類が入っている
分散液は、例えば公知分散装置、例えばウルトラツラッ
クス（ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）、せん断ブレードおよ
びせん断スリットディソルバー（ｓｈｅａｒ−ｓｌｉｔ
ｄｉｓｓｏｌｖｅｒｓ）などを用い、任意に界面活性
剤の存在下、室温（約２０℃）から１００℃の温度で調
製可能である。挙げることができる界面活性剤は下記の
ものである：ポリエーテル類、例えば平均分子量が１０
００から４０００のポリエチレンオキサイド、アルキル
フェノールポリグリコールエーテル類、例えば１モルの
ノニルフェノールに１０モルのエチレンオキサイドを付
加させた付加体、アルキルポリグリコールエーテル類、
例えば７モルのエチレンオキサイドと１−ドデカノール
の付加体、スルホン化アルキル芳香族、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、スルホン化脂肪
族、例えばスルホこはく酸ジオクチル、スルフェート
類、例えばラウリルスルフェート、アンモニウム塩、例
えばセチルトリメチルアンモニウムクロライドなど。

【００２５】この分散液中のシラン類（Ｉ）の好適な固
体含有量は、この分散液の全重量を基準にして０．１か
ら８５重量％、最も好適には５から５０重量％である。
乳化剤の好適な含有量は、この分散液の全重量を基準に
して各場合とも０．１から５０重量％、最も好適には１
から１５重量％である。

【００２６】好適なさらなる変法では、該酸化物系また
はケイ質充填材の表面処理を、任意にまた化学的に反応
しない他の充填材、特にカーボンブラックなどの存在
下、ゴム溶液またはゴムラテックスの存在下で実施する
結果として、いわゆるゴム／充填材マスターバッチを生
じさせる。この場合、シラン（Ｉ）の溶液または水分散
液と任意に水分散液中の酸化物系充填材を、任意に反応
しない他の充填材の存在下、ゴム溶液またはゴムラテッ
クスの存在下で反応させた後、蒸発、スプレー乾燥、ま
たは濾過に続く乾燥などにより、単離を行う。この場
合、充填材の含有量を幅広い範囲内で変化させることが
できるが、特にこの含有量はゴム１００重量部中１５０
重量部以下の表面処理充填材、好適にはゴム１００重量
部当たり３０から１００重量部の充填材である。

【００２７】上記充填材／ゴムマスターバッチを製造す
るためのゴムとしては天然ゴムに加えてまた合成ゴムも
適切である。好適な合成ゴムは例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎ
ｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｇｅｎｔｎ
ｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８０な
どの中に記述されている。これらにはとりわけ下記が含
まれる： ＢＲ − ポリブタジエン ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエ
ステルのコポリマー類 ＣＲ − ポリクロロプレン ＩＲ − ポリイソプレン ＳＢＲ − スチレン含有量が１から６０、好適には２
０から５０重量％のスチレン／ブタジエンコポリマー類 ＸＳＢＲ − スチレン／ブタジエンのコポリマー類と
他の不飽和極性モノマー類、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエ
チルおよびメタアクリル酸ヒドロキシエチルなどとのグ
ラフトポリマー類 （共重合した極性モノマー類の含有量が１−３０重量
％） ＩＩＲ − イソブチレン／イソプレンのコポリマー類 ＮＢＲ − アクリロニトリル含有量が５から６０、好
適には１０から５０重量％のブタジエン／アクリロニト
リルコポリマー類 ＨＮＢＲ − 部分もしくは完全水添ＮＢＲゴム ＥＰＤＭ − エチレン／プロピレン／ジエンのコポリ
マー類。

【００２８】加硫ゴムは、実際に知られている方法およ
び技術を用いて本発明に従う表面処理充填材とゴムと任
意に公知の追加的ゴム助剤から製造可能であり、例えば
内部ミキサーを用いて充填材とゴムと任意の他の助剤を
１００から１８０℃の温度で混合した後、架橋系（加硫
剤）を５０から１２０℃で混合することなどで製造可能
である。これを行うにおいて、本発明に従う表面処理充
填材とは別に更に他の活性もしくは不活性充填材を使用
することも可能である。最も好適には、他の充填材とし
て、カーボンブラックまたは表面が未改質のシリカを添
加する。この場合に用いるべきカーボンブラックは、炎
煤、ファーネスまたはチャンネルブラック方法に従って
製造されたＢＥＴ表面積が２０から３００ｍ²／ｇのカ
ーボンブラック、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡ
Ｆ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦブラックなどである。

【００２９】特に好適なゴムコンパンドには、各々ゴム
１００重量部を基準にして任意にゼロから１００重量部
のカーボンブラックに加えて任意に０．１から５０重量
％量の他のゴム助剤と一緒に、明るい色の充填材を１０
−１５０重量部含有させる。

【００３０】本表面改質充填材を用いた加硫ゴムの製造
では、天然ゴムに加えて合成ゴムもまた適切である。好
適な合成ゴムは例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｒｕｂｂｅ
ｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｇｅｎｔｎｅｒ Ｖｅｒｌａ
ｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８０などの中に記述されて
いる。これらにはとりわけ下記が含まれる： ＢＲ − ポリブタジエン ＡＢＲ − ブタジエン／アクリル酸Ｃ_1-4アルキルエ
ステルのコポリマー類 ＣＲ − ポリクロロプレン ＩＲ − ポリイソプレン ＳＢＲ − スチレン含有量が１から６０、好適には２
０から５０重量％のスチレン／ブタジエンコポリマー類 ＸＳＢＲ − スチレン／ブタジエンのコポリマー類と
他の不飽和極性モノマー類、例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエ
チルおよびメタアクリル酸ヒドロキシエチルなどとのグ
ラフトポリマー類（共重合した極性モノマー類の含有量
が１−３０重量％） ＩＩＲ − イソブチレン／イソプレンのコポリマー類 ＮＢＲ − アクリロニトリル含有量が５から６０、好
適には１０から５０重量％のブタジエン／アクリロニト
リルコポリマー類 ＨＮＢＲ − 部分もしくは完全水添ＮＢＲゴム ＥＰＤＭ − エチレン／プロピレン／ジエンのコポリ
マー類、 並びに上記ゴムのブレンド物。本表面改質充填材を用い
て自動車用タイヤを製造する場合に特に興味の持たれる
ゴムは、例えばヨーロッパ特許出願公開第４４７０６６
号に記述されているように任意にシリルエーテル類また
は他の官能基で改質されていてもよい、ガラス転移温度
が−５０℃以上のアニオン重合Ｌ−ＳＢＲゴムに加えて
これらとジエンゴムのブレンド物である。

【００３１】述べるように、本発明に従う加硫ゴムに他
のゴム助剤、例えば反応促進剤、抗老化剤、熱安定剤、
光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与
剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、
禁止剤、金属酸化物に加えて活性化剤、例えばトリエタ
ノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリ
オールおよびビス（トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィドなど、界面活性剤および乳化剤、例えば５
−１０モルのエチレンオキサイドとドデカノールの付加
体など、硫黄を含まないシラン類、例えばオクタデシル
−トリエトキシシランおよびヒドロキシ基含有ポリジメ
チルシロキサン類など（これらはゴム産業で公知であ
る）を含有させることができる。

【００３２】上記ゴム助剤を通常量で用いるが、この量
はとりわけ意図した用途で左右される。通常量は使用す
るゴムを基準にして例えば０．１から５０重量％の量で
ある。

【００３３】公知架橋剤（加硫剤）として硫黄、硫黄供
与体またはパーオキサイド類を用いることができる。加
うるに、本発明に従うゴムコンパンドに加硫促進剤を含
有させることができる。適切な加硫促進剤の例は、メル
カプトベンゾチアゾール類および−スルフェンアミド
類、グアニジン類、チウラム類、ジチオカルバメート
類、チオ尿素類およびチオカーボネート類などである。
この架橋促進剤および架橋剤、例えば硫黄またはパーオ
キサイド類などを各場合とも使用するゴムを基準にして
０．１から１０重量％、好適には０．１から５重量％の
量で用いる。

【００３４】この加硫は任意に１０から２００バールの
圧力下１００から２００℃、好適には１３０から１８０
℃の温度で実施可能である。

【００３５】本表面改質充填材とゴムの混合は通常の混
合装置、例えばシリンダー、内部ミキサーおよびコンパ
ンド化用押出し機などを用いて実施可能である。

【００３６】本発明に従う加硫ゴムは、成形体の製造、
例えばケーブルジャケット、ホース、トランスミッショ
ンベルト、コンベヤベルト、ローラー被膜、タイヤ、靴
底、ガスケットおよびダンピング要素などの製造で用い
るに適切である。

【００３７】

【実施例】式（Ｉ）で表されるシラン類の製造： 実施例１ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-(S₄-CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₂)_n-S₄-
CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ （ｎ＝２） ４００ｍＬのエタノールと４００ｍＬのトルエンから成
る溶媒混合物中で１１７ｇ（１．５モル）の無水Ｎａ₂
Ｓを１４４ｇ（４．５モル）の硫黄と一緒に還流に１時
間加熱した。その後最初に３−クロロプロピルトリエト
キシシランを２４０．４ｇ（１モル）添加し、そして還
流下で１時間加熱した後、ビス（２−クロロエチル）ホ
ルマールを１７３．０ｇ（１モル）添加した。更に１０
時間撹拌した後、その混合物を濾過し、そしてその溶液
を真空下で蒸発させた。粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）の褐色油状物を４７５ｇ得た。

【００３８】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｉ 計算値 33.7 6.2 38.5 5.8 ％ 測定値 33.4 6.3 39.0 5.3 ％実施例２ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-(S₄-CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₂)_n-S₄-
CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ （ｎ＝３） 実施例１の手順に従った。これを行うにおいて、１１７
ｇ（１．５モル）の無水硫化ナトリウムと１４４ｇ
（４．５モル）の硫黄と１８３．９ｇ（０．７６５モ
ル）の３−クロロプロピルトリエトキシシランと１９
７．５ｇ（１．１４２モル）のビス（２−クロロエチ
ル）ホルマールを反応させた。

【００３９】粘度が５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の褐色
油状物を４５３ｇ得た。

【００４０】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｉ 計算値 32.2 5.9 41.7 4.6 ％ 測定値 32.4 5.9 41.2 4.4 ％実施例３ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-(S₄-CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH₂)_n-S₄-
CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ （ｎ＝４） 実施例１の手順に従った。これを行うにおいて、９７．
５ｇ（１．２５モル）の無水硫化ナトリウムと１２０ｇ
（３．７５モル）の硫黄と１２０ｇ（０．５モル）の３
−クロロプロピルトリエトキシシランと１７３ｇ（１モ
ル）のビス（２−クロロエチル）ホルマールを反応させ
た。

【００４１】粘度が８８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の褐色
油状物を３５１ｇ得た。

【００４２】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｉ 計算値 31.3 5.6 43.9 3.8 ％ 測定値 31.3 5.6 41.6 4.0 ％実施例４ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-(S₄-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂)_n-
S₄-CH₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ （ｎ＝２） 実施例１の手順に従った。これを行うにおいて、５８．
５ｇ（０．７５モル）の無水硫化ナトリウムと７２ｇ
（２．２５モル）の硫黄と１２０．２ｇ（０．５モル）
の３−クロロプロピルトリエトキシシランと９３．５ｇ
（０．５モル）の１，２−ビス（クロロエトキシ）エタ
ンを５００ｍＬのエタノール中で反応させた。褐色油状
物を２２３ｇ得た。

【００４３】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｉ 計算値 35.1 6.4 37.4 5.5 ％ 測定値 35.3 6.5 36.5 6.0 ％実施例５ (EtO)₃Si-CH₂CH₂CH₂-(S₄-CH₂CH₂-CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-S₄-CH
₂CH₂CH₂-Si(OEt)₃ （ｎ＝３） 実施例１の手順に従った。これを行うにおいて、２３４
ｇ（３モル）の無水硫化ナトリウムと２８８ｇ（９モ
ル）の硫黄と３６７．８ｇ（１．５３モル）の３−クロ
ロプロピルトリエトキシシランと３５５．９ｇ（２．２
９５モル）の１，６−ジクロロヘキサンを１０２０ｍＬ
のエタノールと４４１ｍＬのトルエン中で反応させた。
褐色油状物を８６１ｇ得た。

【００４４】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｓ Ｓｉ 計算値 36.8 6.6 43.6 4.8 ％ 測定値 36.7 6.5 43.2 4.7 ％本発明に従う表面改質された酸化物系またはケイ質充填
材の製造 実施例６ ２００ｍＬのトルエンに実施例２の化合物を４０．６ｇ
溶解させた。４リットルのトルエンに５００ｇのＶｕｌ
ｋａｓｉｌ Ｓ（高活性沈澱シリカ、ＢＥＴ表面積約１
８０ｍ²／ｇ、バイエル（Ｂａｙｅｒ ＡＧ））が入っ
ている懸濁液に上記溶液を撹拌しながら添加した。その
後、１１０から１３０℃で最終的に真空（２０ｍｍＨ
ｇ）をかけることで溶媒を留出させた。

【００４５】実施例７ ウルトラツラックスを用い、ノニルフェノールにエチレ
ンオキサイドを１０モル付加させた付加体１０ｇと一緒
に実施例５に従う化合物４０．６ｇを３６０ｇの水で乳
化させた。その後直ちに、５リットルの水に５００ｇの
Ｖｕｌｋａｓｉｌ Ｓが入っている懸濁液に上記懸濁液
を加え、そしてこの混合物を撹拌しながら９０℃に１時
間加熱した。次に、この混合物を濾過した後、その残渣
の乾燥を１１０から１３０℃で最終的に真空（２０ｍｍ
Ｈｇ）をかけることで行った。

【００４６】実施例８（比較実施例） 実施例７の手順に従ったが、しかしながらここでは実施
例５に従う化合物を同じ量のビス（トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド（米国特許第４１５４ ２
３１号または４ ７０４ ４１４号に従う）で置き換え
た。

【００４７】本発明に従う充填材を用いた加硫ゴムの製造 組 成 Ａ Ｂ 比較 内部ミキサーを用いて下記のゴムコンパンドを１３０℃で調製した。その量を重 量部として示す。

【００４８】 S-SBRゴムBuna VSL 1954 75 75 75 S 25（バイエル） BRゴムBuna CB 11(バイエル) 25 25 25 実施例６に従うシリカ 86.5 0 0 実施例７に従うシリカ 0 86.5 0 実施例８に従うシリカ 0 0 86.5 （比較） カーボンブラックCorax N 339 6 6 6 芳香族油Renopal 450 32.5 32.5 32.5 (Rheinchemie) 酸化亜鉛 2.5 2.5 2.5 ステアリン酸 1 1 1 抗酸化剤Vulkanox 4020 1 1 1 （バイエル） オゾン保護ワックスAntilux 654 1.5 1.5 1.5 (Rheinchemie) 次に、硫黄と促進剤を５０℃のロール上で混合。

【００４９】 硫黄 1.5 1.5 1.5 Ｎ−シクロヘキシルメルカプトベンゾ 1.5 1.5 1.5 チアゾールスルフェンアミド ジフェニルグアニジンVulkacit DPG 2 2 2 （バイエル） その後、このゴムコンパンドに加硫を１６０℃で４０分
間受けさせた。

【００５０】 加硫ゴムの特性 Ａ Ｂ 比較 ３００％伸びにおける引張り応力値(MPa) 14.6 13.6 12.2 引張り強度（ＭＰａ） 17.6 18.3 18 破壊伸び（％） 356 392 410 硬度（ショアＡ） 77 76 71 ７０℃における弾性（％） 45 47 44 ６０℃におけるｔａｎデルタ 0.119 0.108 0.131 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【００５１】１． 表面改質された酸化物系またはケイ
質充填材であって、酸化物系またはケイ質充填材と式
（Ｉ） Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n (Ｉ) ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、
任意に酸素、窒素または硫黄原子が割り込んでいてもよ
いＣ₁−Ｃ₁₈アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ
₆−Ｃ₁₂アリールもしくはアリールオキシ、またはＣ₇−
Ｃ₁₈アルキルアリールもしくはアルキルアリールオキシ
を表すが、但し基Ｒ¹からＲ³の少なくとも１つがアルコ
キシ、アリールオキシまたはアルキルアリールオキシ基
であることを条件とし、Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは
異なり、任意に不飽和であってもよい線状、分枝または
環状Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン基を表し、Ｙは、任意にＣ₆−
Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシまたはヒドロキシ基
で置換されていてもよく任意に酸素、硫黄もしくは窒素
原子または芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂基が割り込んでいてもよく
そして任意に不飽和であってもよい線状、分枝または環
状Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキレン基、或はＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基
またはヘテロアリーレン基を表し、ｍは、１から２０の
整数を表し、ｎは、１から６の整数を表し、そしてｘ
は、１から８の数を表す］で表されるシランを、酸化物
系またはケイ質充填材を基準にして式（Ｉ）で表される
シランを０．１から２５重量％の量で用いて、任意に真
空下、５０から２２０℃の温度で反応させることで得ら
れる表面改質充填材。

【００５２】２． ゴムコンパンドまたは加硫ゴムを製
造するための第１項記載の表面改質充填材の使用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面改質された酸化物系またはケイ質充
   填材であって、酸化物系またはケイ質充填材と式（Ｉ） Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓi-Ｘ¹-(-Ｓ_x-Ｙ-)_m-(-Ｓ_x-Ｘ²-ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n (Ｉ) ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、
   任意に酸素、窒素または硫黄原子が割り込んでいてもよ
   いＣ₁−Ｃ₁₈アルキルもしくはＣ₁−Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ
   ₆−Ｃ₁₂アリールもしくはアリールオキシ、またはＣ₇−
   Ｃ₁₈アルキルアリールもしくはアルキルアリールオキシ
   を表すが、但し基Ｒ¹からＲ³の少なくとも１つがアルコ
   キシ、アリールオキシまたはアルキルアリールオキシ基
   であることを条件とし、Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは
   異なり、任意に不飽和であってもよい線状、分枝または
   環状Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキレン基を表し、Ｙは、任意にＣ₆−
   Ｃ₁₂アリール、Ｃ₁−Ｃ₈アルコキシまたはヒドロキシ基
   で置換されていてもよく任意に酸素、硫黄もしくは窒素
   原子または芳香族Ｃ₆−Ｃ₁₂基が割り込んでいてもよく
   そして任意に不飽和であってもよい線状、分枝または環
   状Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキレン基、或はＣ₆−Ｃ₁₂アリーレン基
   またはヘテロアリーレン基を表し、ｍは、１から２０の
   整数を表し、ｎは、１から６の整数を表し、そしてｘ
   は、１から８の数を表す］で表されるシランを、酸化物
   系またはケイ質充填材を基準にして式（Ｉ）で表される
   シランを０．１から２５重量％の量で用いて、任意に真
   空下、５０から２２０℃の温度で反応させることで得ら
   れる表面改質充填材。