JPH0912997A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示されるエポ
キシ・クレゾール・ノボラック樹脂、熱硬化型樹脂の初
期縮合物及びゴムラテックスを含有する接着剤組成物。 【効果】 ポリエステル繊維とゴムとの接着、特に耐熱
接着に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着剤組成物に関し、特
にポリエステル繊維とゴムとの接着、特に耐熱接着に好
適な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートを代表とす
る主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリ
エステル繊維材料は、汎用の高分子材料中では、優れた
初期弾性率の高さ、熱的寸法安定性を有しており、ま
た、コスト的に優れているため、フィラメント糸状、コ
ード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイ
ヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム製品の補強
材として極めて有用である。

【０００３】ところで、繊維材料をゴム製品の補強材と
して使用する場合には、繊維材料とゴムとを接着する必
要がある。ナイロンやレーヨン等の繊維材料とゴムとの
接着にあたっては、ＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる接着剤）を好
適に使用できる。しかしながら、構造的に緻密であり、
また、官能基が少ないポリエステル繊維材料はこのＲＦ
Ｌでは殆ど接着が得られない。

【０００４】このため、ＲＦＬ液で接着を得るため、過
去においてはアルカリ・アミン処理により、ポリエステ
ル表面に、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂ 等の活性基を
導入する方法が試みられた（例えば、特公昭４６−４１
０８７号）。しかし、この方法ではポリエステル繊維材
料の繊維強度を低下させるという不都合が生じた。ま
た、同様にＲＦＬ液での接着を得るため、イソシアネー
ト化合物やエポキシ化合物の導入が行われている（例え
ば、特公昭４６−４１０８７号）。しかし、この方法で
は、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が反応性が
高いため、ＲＦＬ中の水やレゾルシン・ホルムアルデヒ
ド初期縮合物と反応し、接着性が損なわれるため、接着
加工は２段階にわけて行う必要があり、その分余分の設
備と工程が必要となり、作業性が悪化し、省エネルギ
ー、コストの面からも好ましくない。また、この方法で
接着加工処理を行った繊維材料は硬化し、製造工程での
ハンドリング性が悪化し、更には重大な欠点として、高
温下での使用時に急激な接着低下、繊維材料の強度低下
が生じ、これらを補強材として用いたゴム製品の寿命を
著しく低下させる。即ち、従来の技術では剛性の低いポ
リエステル表面に剛性の高いエポキシ層が存在するた
め、機械的に大きな歪入力が繊維材料に加えられると、
この剛性差のためにポリエステル−エポキシ界面で接着
破壊が生じる。この理由としては、イソシアネート化合
物、エポキシ化合物がポリエステル表面で一次結合して
いることにより表面で一種のグラフト重合体を形成して
いることが挙げられる。

【０００５】これらの欠点を改良すべく、１液形態での
接着処理加工のため、ｐ−クロロフェノールとホルムア
ルデヒドの反応物、レゾルシンとトリアリルシアヌレー
トの反応物等が提案されているが、接着性能、高温下で
の接着低下、繊維材料の強度低下の面では、未だ不十分
である。近年の自動車の高性能化により、タイヤにおい
ては高速性能の向上が求められており、ポリエステル繊
維材料への熱的入力は厳しくなる状況である。また、生
産性向上の観点から、従来以上の高温度でのタイヤの加
硫が行われるため、前述のような製品使用時のみでな
く、加工時の熱的入力についても厳しくなりつつある。
更には、省エネルギーの観点から、タイヤの軽量化が進
み、熱的入力のみでなく、機械的入力についても、ます
ます厳しくなりつつある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ポリエ
ステル繊維とゴムとの接着に用いる接着剤に求められる
特性は、１液形態であること、接着処理による繊維材料
の強度の低下がないこと、高接着性であること、高温下
での使用時の接着低下及び繊維材料の強度低下が少ない
こと等である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、エポキシ・
クレゾール・ノボラック樹脂が従来ＲＦＬ液と併用され
ていたエポキシ化合物と異なり、室温での反応性が低い
ため、ＲＦＬに混合しても前述したような問題を生じる
ことなく１浴での接着処理が可能であり、このエポキシ
・クレゾール・ノボラック樹脂を熱硬化型樹脂の初期縮
合物及びゴムラテックスに配合することにより前述の課
題が解決できることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、下記式（Ｉ）：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）で
示されるエポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂、熱硬
化型樹脂の初期縮合物及びゴムラテックスを含有する接
着剤組成物、及び該組成物において、エポキシ・クレゾ
ール・ノボラック樹脂／（熱硬化型樹脂の初期縮合物＋
ゴムラテックス）の比率が固形分重量比で15／100 〜 1
00／100 の範囲内である接着剤組成物に関するものであ
る。

【００１１】本接着剤組成物におけるエポキシ・クレゾ
ール・ノボラック樹脂／（熱硬化型樹脂の初期縮合物＋
ゴムラテックス）の比率が固形分重量比で15／100 未満
であると、ポリエステル繊維に対する接着性が乏しく、
接着力が低下し、好ましくない。一方、この比率が 100
／100 を越えると、接着剤組成物中の樹脂成分が多くな
りすぎ、接着剤が固くなり、接着剤−ゴム間の結合力が
低下し、また、接着処理加工後のポリエステル繊維材料
の見掛けの繊維強度が低下し、好ましくない。エポキシ
・クレゾール・ノボラック樹脂／（熱硬化型樹脂の初期
縮合物＋ゴムラテックス）の比率は、固形分重量比で、
20／100 〜 100／100 の範囲内であることが好ましく、
40／100 〜 80／100 の範囲内であることが更に好まし
い。また、熱硬化型樹脂の初期縮合物／ゴムラテックス
の比率は、固形分重量比２．５／１００〜３０／１００
の範囲内であることが好ましい。

【００１２】本発明における熱硬化型樹脂の初期縮合物
としては、熱をかけることによって、あるいは、熱とメ
チレンドナーを与えることによって硬化する、つまり、
高分子化する熱硬化型樹脂の初期縮合物であれば特に制
限はなく、例えば、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期
縮合物、フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物、ウ
レア・ホルムアルデヒド初期縮合物、メラミン・ホルム
アルデヒド初期縮合物、３，５−キシレノールや５−メ
チルレゾルシン等のフェノール誘導体とホルムアルデヒ
ドとの初期縮合物等を単独で又は２種以上を併用して用
いることができる。

【００１３】本発明におけるゴムラテックスとしては、
一般に広く用いられているビニルピリジン−スチレン−
ブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエンラテック
ス、天然ゴムラテックス等の他、ブチルゴムラテック
ス、クロロプレンラテックス、あるいは、配合ゴムを水
又は有機溶媒に分散させたものを単独、あるいは複数種
混合したものを用いることができる。

【００１４】以上のように構成された接着剤組成物を繊
維材料、例えばポリエステル繊維に付着させ、適度な熱
処理を施すことによって、接着処理されたポリエステル
繊維を作成することができる。このようにして得られた
繊維材料を未加硫ゴムに埋設し加硫することによって該
繊維とゴムを強固に接着させることができる。接着剤組
成物を繊維材料に付着させる方法としては、接着剤組成
物液に繊維材料を浸漬する方法、接着剤組成物を刷毛で
塗布する方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があ
るが、必要に応じて適当な方法を選択することができ
る。

【００１５】引き続いて行う熱処理は、繊維材料のポリ
マーのガラス転移温度以上、好ましくは、該ポリマーの
融解温度−70℃以上、−20℃以下の温度で施すのが好ま
しい。この理由としては、ポリマーのガラス転移温度よ
り低い温度では、ポリマーの分子運動性が悪く、接着剤
組成物のうちの、エポキシ・クレゾール・ノボラック樹
脂とポリマーが充分な相互作用を行えないため、接着剤
組成物と繊維材料の結合力が得られないためである。ま
た、ポリマーの融解温度−20℃を越える温度では、繊維
材料や、接着剤組成物中のラテックスが劣化するので好
ましくない。

【００１６】本発明の接着剤組成物を適用するポリエス
テル繊維は、一般に、主鎖中にエステル結合を有する線
状高分子であり、更に詳しくは、主鎖中の結合様式の25
％以上がエステル結合様式であるものである。ポリエス
テル繊維は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、メトキシポリエチレングリコ
ール、ペンタエリスリトール等のグリコール類と、テレ
フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はそれらの
ジメチル体等のエステルとをエステル化反応又はエステ
ル交換反応によって縮合して得られる。最も代表的なポ
リエステル繊維はポリエチレンテレフタレートである。
このようなポリエステル繊維材料は、コード、チップ、
フィラメント、フィラメントチップ、コード織物、帆布
等のいずれの形態でもよい。また、予め電子線、マイク
ロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工された
ものでも繊維材料がポリエステル繊維であれば、本発明
の接着剤組成物を適用できる。

【００１７】本発明の接着剤組成物は、前記のようなポ
リエステル繊維の他、レーヨン、ビニロン、６ナイロ
ン、６６ナイロン、４６ナイロン等の脂肪族ポリアミド
繊維、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳
香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、ガラス繊維に代表
される無機繊維等のゴム製品の補強用途に使用される全
ての繊維材料に適用することができる。更に、これらの
繊維材料を電子線、マイクロ波、プラズマ処理等で予め
処理加工したものについても本発明の接着剤組成物を適
用できる。

【００１８】また、本発明の接着剤組成物は、タイヤ、
コンベアベルト、ベルト、ホース、空気ばね等のあらゆ
るゴム製品に適用することができる。

【００１９】

【作用】本発明の接着剤組成物は、前述したように、ポ
リエステル繊維の他、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、無機繊維等のゴム製品の補強用途に使用
される全ての繊維材料をゴムに対して強固に結合させ
る。本発明の接着剤組成物がとりわけポリエステル繊維
材料とゴムの接着に好適な理由は、エポキシ・クレゾー
ル・ノボラック樹脂が、ポリエステル繊維に対して、溶
解性、拡散性が極めて良好なクレゾールと、同じくポリ
エステル繊維に対して良好な反応性を持つエポキシから
構成されるためである。更に、エポキシ・クレゾール・
ノボラック樹脂は分子形態が直鎖状であるため、ポリエ
ステル繊維に対する拡散性に特に優れているからであ
る。また、加えて、エポキシ・クレゾール・ノボラック
樹脂の骨格が、メチロール化反応、あるいは、メチレン
架橋に対して反応性が高いため、接着剤組成物中の熱硬
化型樹脂の初期縮合物と効率よく反応し、接着剤組成物
に対する補強効果が高いためである。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定される
ものではない。 （比較例１）繊維材料として、ポリエチレンテレフタレ
ートの1500デニールの原糸を下撚数40回／10cm、上撚数
40回／10cmとしたコードを使用した。

【００２１】

【表１】 ジグリセロールトリグリシジルエーテル 1.20重量部 ナトリウムジオクチルスルホサクシネート 0.02重量部 苛性ソーダ（10％水溶液） 0.14重量部 軟水 98.64重量部

【００２２】

【表２】 軟水 518.59重量部 レゾルシン 15.12重量部 ホルムアルデヒド（37％水溶液） 16.72重量部 苛性ソーダ（10％水溶液） 11.00重量部 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス（41％濃度）216.58重量部 スチレン−ブタジエンラテックス（40％濃度） 221.99重量部

【００２３】

【表３】 天然ゴム 80 重量部 スチレン−ブタジエン共重合ゴム 20 重量部 カーボンブラック 40 重量部 ステアリン酸 2 重量部 石油系軟化剤 10 重量部 バインタール 4 重量部 亜鉛華 5 重量部 Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン 1.5 重量部 ２−ベンゾチアジルジスルフィド 0.75重量部 ジフェニルグアニジン 0.75重量部 硫黄 2.5 重量部 前記繊維材料を表１に示される接着剤組成物に浸漬後、
150℃で 1.5分間乾燥後、 240℃で１分間熱処理を行
い、引き続いて、表２に示される接着剤組成物に浸漬
後、 150℃で 1.5分間乾燥後、 240℃で２分間熱処理を
行い、接着処理コードを得た。

【００２４】この接着処理コードを表３に示される未加
硫ゴムに埋設し、 170℃×30分、20kg／cm² の圧力で加
硫し、得られた加硫物からコードを掘り起こし、30cm／
分の速度でコードを加硫物から剥離する時の抗力を初期
接着力とし、結果を表５に示した。接着処理コードを同
じく表３に示される未加硫ゴムに埋設し、 190℃×45
分、20kg／cm² の圧力で加硫し同様の方法で加硫物を作
成し、同様の方法で測定した抗力を耐熱接着力とし、結
果を同じく表５に示した。

【００２５】初期接着力の測定と同様の方法で得られた
加硫物を 120℃の雰囲気に保った恒温槽内に10分間保持
し、そのまま恒温槽内で同様の方法で測定した抗力を高
温接着力とし、結果を同じく表５に示した。 （実施例１〜５及び比較例２、３）エポキシ・クレゾー
ル・ノボラック樹脂として、旭チバ株式会社製のARALDI
TE：ECN 1400（商品名）を用いて、表４に示す組成に
て、樹脂液を作成した。

【００２６】

【表４】 エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂（40％分散液） 500.00重量部 ナトリウムジオクチルスルホサクシネート 2.86重量部 苛性ソーダ（10％水溶液） 0.60重量部 軟水 496.54重量部 この樹脂液と表２に示される接着剤組成物、つまりＲＦ
Ｌ液を表５に示す割合で混合し、接着剤組成物を作成し
た。

【００２７】比較例１で用いた繊維材料を準備し、この
接着剤組成物に浸漬後、 150℃で 1.5分間乾燥後、 240
℃で２分間熱処理を行い、接着処理コードを得た。この
接着処理コードについて、比較例１と同様に、初期接着
力、耐熱接着力、高温接着力を測定し、それらの結果を
表５に示した。

【００２８】

【表５】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル繊維とゴ
ムとの接着、特に耐熱接着に好適な接着剤組成物を提供
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数を表す。）で示されるエポ
   キシ・クレゾール・ノボラック樹脂、熱硬化型樹脂の初
   期縮合物及びゴムラテックスを含有する接着剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ・クレゾール・ノボラック樹脂
   ／（熱硬化型樹脂の初期縮合物＋ゴムラテックス）の比
   率が固形分重量比で15／100 〜 100／100 の範囲内であ
   る請求項１記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】 熱硬化型樹脂の初期縮合物がレゾルシン
   ・ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノール・ホルムア
   ルデヒド初期縮合物、ウレア・ホルムアルデヒド初期縮
   合物、メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物、３，５
   −キシレノール・ホルムアルデヒド初期縮合物及び５−
   メチルレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物からな
   る群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２
   記載の接着剤組成物。