JPH09132443A

JPH09132443A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH09132443A
Application number: JP29235095A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Maehama; 充宏前浜; Kiyoto Doi; 清人土井; Hisakazu Hatsuji; 尚和初治; Yoshihiko Tomita; 嘉彦富田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1995-11-10
Publication date: 1997-05-20

Abstract

(57)【要約】【課題】凝結遅延がなく、優れた流動効果とス
ランプロス抑制効果及び材料分離抵抗性を示す。【解決手段】ポリオキシアルキレンジアミンへのグ
リシジルエーテル付加物（Ａ）と、ポリオキシアルキレ
ンジアミンへのグリシジルエーテル付加物（Ａ）とホル
ムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基
を生成する化合物（Ｃ）及びホルムアルデヒドを含む共
縮合体からなるセメント混和剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セメントに添加される有機化合
物、特にセメント減水剤としては、各種のものが知られ
ている。代表的なものとしては、β−ナフタレンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩、メラミンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、アミノスルホン酸塩の縮合物な
どが知られている。これらの化合物をセメント、水、骨
材からなる混練物に添加すると、混練時の水量を減少さ
せても充分なワーカビリティーが得られる。そのため作
業性が向上するという利点があり、また水セメント比を
小さくできることからセメントペースト、モルタル、コ
ンクリート等の水硬性セメント組成物の強度増強に役立
っている。

【０００３】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩等
を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によっ
ては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半分
以下になる現象が認められる。このスランプロスが大き
いという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下しているが為に、型枠
内で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することが
ある。

【０００４】スランプロスを抑制するために、過去に様
々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリート中
のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐放型の
高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号公報）が知られ
ている。また、アルカリ中で加水分解されることにより
新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する水溶性
ビニル共重合体類（特公平６−６００４２号公報）も知
られている。さらには分子鎖の立体障害によりスランプ
を保持する目的で、不飽和結合を有するポリアルキレン
グリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸
系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系単量体との
共重合物類（特公昭５９−１８３３８号公報、特公平２
−７８９７号公報、特公平２−７８９８号公報、特公平
２−７９０１号公報、特公平２−８９８３号公報、特公
平２−１１５４２号公報、特公平５−１１０５７号公
報、特公平６−８８８１７号公報）等の水溶性ビニル共
重合体（これらを総称してポリカルボン酸系と以下に述
べる）が挙げられる。さらには、芳香族化合物にポリア
ルキレングリコール鎖を導入した縮合体（特開平６−３
４０４５９号公報）も最近開発されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の化合物は優れた流動効果を示す反面、各種の問題点を
有している。まず、コンクリート中のアルカリと作用す
る徐放型の高性能減水剤やアルカリ加水分解されて新た
に官能基を補充しスランプロスを抑制する水溶性ビニル
共重合体類の場合、カルボキシル基が経時で現れてく
る。このカルボキシル基はカルシウムイオンとの結合力
が大きい。それ故に、これらの化合物はセメント中のカ
ルシウムイオンを捕捉し、硬化遅延が大きくなるという
問題点がある。

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。さらには、（メタ）
アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系
単量体を用いて共重合しているため、これらの化合物中
の分子内にカルボキシル基を有するが為に、その組成比
により、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。す
なわち、セメントモルタルやコンクリートの初期強度が
低下する。更には、スランプの大きい、すなわち、柔ら
かいモルタル或いはコンクリートを使用する場合には材
料分離を引き起こす場合があり、問題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定分
子構造をもつ共縮合体が著しい硬化遅延を起こすことな
く、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に顕
著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明を
なすに至った。

【０００９】即ち、本発明はポリオキシアルキレンジア
ミンへのグリシジルエーテル付加物（Ａ）と、ポリオキ
シアルキレンジアミンへのグリシジルエーテル付加物
（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）
とスルホン基を生成する化合物（Ｃ）及びホルムアルデ
ヒドを含む共縮合体からなるセメント混和剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。一般式（ｌ）ここで、Ｒ_１：炭素数１〜５のアルキル基Ｒ_２：Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯは、ブロック及び／またはランダムｍ、ｎ：０〜１００の整数。但し、１００≧ｍ＋ｎ≧４で表せられる化合物は、ポリオキシエチレンジアミン、
ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオ
キシプロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンジア
ミン類への、グリシドール、メチルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−
メチルオクチルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフ
ェノールグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類
付加物である。

【００１１】ポリオキシアルキレンジアミン類のオキシ
アルキレン部分は炭素数２〜５のものが好ましい。炭素
数が５を超えると水溶性が低下し、共縮合が困難となる
ばかりではなく、優れた流動効果が得られなくなり好ま
しくない。このオキシアルキレンは１種類でも良いが、
２種類以上のオキシアルキレンがブロックまたはランダ
ムに結合しているものでも良い。繰り返し単位として
は、好ましくは４〜１００個であり、さらに好ましくは
７〜７０個が好適である。この繰り返し単位が４個未満
では、得られるセメント混和剤の流動効果が充分でな
く、またスランプロス抑制効果が充分でない場合があり
好ましくない。また、１００個を超えると、共縮合がう
まく進まない場合があり好ましくない。

【００１２】また、グリシジルエーテル類の内のアルキ
ルグリシジルエーテル類の場合のアルキル部分の炭素数
は１〜１０が好ましく、更に好ましくは、１〜６がより
好適である。炭素数が１０を超えるとアルキルグリシジ
ルエーテル類を用いた場合、得られた付加物を用いてホ
ルムアルデヒド共縮合物を製造してセメント混和剤とし
て用いても、疎水性部分が大きい為か充分な流動効果が
得られないので好ましくない。

【００１３】この一般式（ｌ）で表せられるポリオキシ
アルキレンジアミンへのグリシジルエーテル付加物
（Ａ）は、公知の方法で得る事ができる。すなわち、例
えば撹拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた容器内
で窒素雰囲気下において、撹拌下にあるポリオキシアル
キレンジアミン中にグリシジルエーテルを滴下し、５０
〜９０℃で１〜１０時間反応させることにより容易に得
ることができる。その際のグリシジルエーテルの添加量
は、ポリオキシアルキレンジアミン類が有する４個の末
端の活性酸素のうち１個と結合するモル数、もしくは若
干の過剰量を加えることが好ましい。

【００１４】この一般式（ｌ）で表せられる化合物の添
加する工程は、ホルムアルデヒド共縮合物の製造反応開
始時に予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、ｐＨ
を弱酸性領域の条件でホルムアルデヒド共縮合反応させ
る場合はｐＨ調整する直前及び直後に添加しても良い。

【００１５】また、一般式（ｌ）で表せられる化合物は
１種類以上組み合わせて使用することができる。さらに
は、その添加量は、ポリオキシアルキレンジアミンへの
グリシジルエーテル付加物（Ａ）とホルムアルデヒド共
縮合が可能な単量体（Ｂ）１モルに対して、０．００５
〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．３５モルがよ
り好ましい。一般式（ｌ）で表せられる化合物が、０．
００５モル未満では、スランプロス抑制効果の発現が少
なく好ましくない。また、０．５モルを超えると反応を
制御するのが難しくなり、さらには経済的に不利になる
ために好ましくない。

【００１６】ポリオキシアルキレンジアミンとホルムア
ルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）としては、一般式
（ｌｌ）で表せられる化合物、すなわち、メラミン、メチロール
基含有メラミン、スルホメチル基含有メラミン等を用い
ることができる。スルホメチル基含有メラミンの場合
は、その塩類も用いることができる。塩類としては、無
機塩類、すなわち、カリウム、ナトリウム、マグネシウ
ム等のアルカリ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類、
または有機塩類、すなわち、アンモニウム塩、モノエタ
ノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等も用いること
ができる。

【００１７】また、その他として、一般式（ｌｌｌ）で表せられる化合物、すなわち、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸
類もしくはスルホン酸の塩類等を用いることができる。
塩類としては、一般式（ｌｌ）と同様に、その無機塩類
や有機塩類も用いることができる。なかでも、フェノー
ル、またはフェノールスルホン酸及びその塩類が経済的
にも反応性からも好ましい。

【００１８】さらには、一般式（ｌＶ）で表せられる化合物、すなわち、尿素、メチロール基含
有尿素、スルホメチル基含有尿素も用いることができ
る。スルホメチル基含有尿素の場合は、一般式（ｌｌ）
と同様にその無機塩類や有機塩類も用いることができ
る。

【００１９】尚、本発明においては、一般式（ｌｌ）、
一般式（ｌｌｌ）、一般式（ｌＶ）の１種類以上の単量
体を組み合わせて用いることができるが、一般式（ｌ
ｌ）を用いることが経済的にも反応性からも好ましい。

【００２０】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）として
は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホ
ン化剤を用いることができる。これらのスルホン化剤
は、予め一般式（ｌｌ）、一般式（ｌＶ）の相当とする
原料にスルホメチル基を導入する際に用いても良いし、
ホルムアルデヒドによる共縮合体を合成したのちに作用
させて、共縮合体に直接スルホメチル基を導入しても良
い。

【００２１】メラミンにスルホメチル基を導入する方法
は、公知の方法で行うことができる。即ち、メラミンに
ホルムアルデヒドを付加縮合させ、メチロールメラミン
としたのちに、スルホン化剤を作用させ、水酸基と入れ
換えることにより導入することが可能である。メラミン
１モルには、６モルのホルムアルデヒドがメチロール基
として付加縮合することが知られている。本発明におい
ては、２モル分のメチロール基は共縮合に用いられる可
能性が高いので、最大は残りの４モル分のメチロール基
にスルホメチル基の導入が可能である。経済的な面及び
得られる共縮合物の流動効果を考慮すると、スルホメチ
ル基の導入量は０．３〜４モルが好ましく、０．５〜２
モルの導入がより好ましい。

【００２２】尿素にスルホメチル基を導入する場合も同
様であり、尿素１モル当たり０．３〜２モルの導入量が
好ましく、０．５〜１．５モルの導入がさらに好まし
い。これらのホルムアルデヒド共縮合体を合成するにあ
たって用いられるホルムアルデヒドは、通常３０〜６０
重量％の濃度のものを用いることが可能である。さらに
は、必要に応じて、パラホルムを併用することも可能で
ある。このホルムアルデヒドの使用量は、ポリオキシア
ルキレンジアミンへのグリシジルエーテル付加物（Ａ）
とホルムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）の総モ
ル数の１〜６倍モル用いることが好ましい。経済性や縮
合反応の容易さ等を考慮すると１．５〜４倍モルを用い
ることがより好ましい。

【００２３】ホルムアルデヒド共縮合反応はｐＨ４〜１
２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常の
方法で行う。ｐＨ４が未満では、縮合反応が急激に進行
しゲル化する場合がある等、反応が制御できないために
好ましくない。ホルムアルデヒドの添加順序は、予め反
応装置内に仕込んでおいても良いし、ホルマリンを滴下
して反応させても良い。

【００２４】本発明におけるセメント混和剤を構成する
共縮合物の組成は重要である。すなわち、ポリオキシア
ルキレンジアミンへのグリシジルエーテル付加物
（Ａ）：ポリオキシアルキレンジアミンへのグリシジル
エーテル付加物（Ａ）とホルムアルデヒド共縮合が可能
な単量体（Ｂ）：スルホン基を生成する化合物（Ｃ）：
ホルムアルデヒドのモル比率は、（０．００５〜０．
５）：１：（０．３〜４）：（１〜６）であることが好
ましい。さらに好ましくは、（０．０１〜０．３５）：
１：（０．５〜２）：（１．５〜４）が好適である。

【００２５】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。具体例１ポリオキシアルキレンジアミン類を撹拌機、温度計、還
流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコに仕込み、窒素
雰囲気下にて、２０〜８０℃でポリオキシアルキレンジ
アミン類と等モル量のグリシジルエーテル類を滴下漏斗
から、０．５〜２時間かけて滴下し、さらに５０〜９０
℃で１〜１０時間反応をさせる。この操作により、一般
式（ｌ）で表せられるポリオキシアルキレンジアミンへ
のグリシジルエーテル付加物（Ａ）が得られる。

【００２６】具体例２一般式（ｌｌ）で表せられる化合物、ホルムアルデヒド
及び水を、撹拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた
４つ口フラスコに仕込み、６０〜９０℃に昇温した後、
塩基性下で、０．５〜２時間反応させる。次に、一般式
（ｌｌｌ）で示される化合物を仕込み、さらに６０〜９
０℃で０．５〜２時間反応させ、次に３０〜５０℃に冷
却し、一般式（ｌＶ）で示される化合物を滴下漏斗から
１０〜２時間かけて滴下する。さらに５０〜９０℃で
０．５〜２時間反応後、一般式（ｌ）及びスルホン基を
生成する化合物（Ｃ）を添加し、６０〜９０℃で０．５
〜３時間反応させる。さらには系内を弱酸性にして５０
〜８０℃で溶液の粘度が所定の値に到達するまで反応を
進める。溶液の粘度が所定の値に到達したら、中和して
反応を停止させる。反応を停止させる所定の粘度は、溶
液の不揮発分によって異なるが、不揮発分が３５％のと
き、Ｂ型粘度計での測定値が１０〜５００ｃｐ／２５℃
が好ましく、１５〜３００ｃｐ／２５℃がさらに好まし
い。粘度がこの範囲以外の時、得られた共縮合物をセメ
ント組成物に添加しても、流動効果及びスランプロス抑
制効果が充分に発揮されない場合がある。

【００２７】また、一般式（ｌ）で示される化合物の仕
込み時期は、系内の液性を弱酸性に変更した直後より前
の工程ならいつでもかまわない。すなわち、初期水の仕
込み時、一般式（ｌｌｌ）の添加前後、一般式（ｌＶ）
の滴下前後及び滴下中、スルホン基を生成する化合物
（Ｃ）の仕込み前後、系内の液性を弱酸性に変更する直
前または直後のいずれの工程で添加することができる。
また、冷却の目的で仕込み水を各工程に分割しても良い
し、各化合物の添加を分割添加することもできる。さら
には、各化合物の添加順序を変更してもよい。

【００２８】具体例３一般式（ｌ）、一般式（ｌｌ）及び一般式（ｌｌｌ）で
表せられる化合物、ホルムアルデヒド、水、及びスルホ
ン基を生成する化合物（Ｃ）を、撹拌機、温度計、還流
管のついた４つ口フラスコに仕込み、塩基性下、６０〜
９０℃で０．５〜５時間反応させる。さらに系内を弱酸
性領域にして４０〜８０℃で０．５〜１０時間反応させ
る。溶液の粘度が所定の値に到達したら、中和して反応
を停止させる。反応を停止させる所定の粘度は具体例２
と同じ。また、一般式（ｌ）で示される化合物の仕込み
時期は、具体例２と同様に系内の液性を弱酸性に変更し
た直後より前の工程ならいつでもかまわない。

【００２９】本発明のセメント混和剤は、従来から知ら
れている他のＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減
水剤、との併用も可能である。すなわち、β−ナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩、メラミン
スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、アミノスルホ
ン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボ
ン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アルカリ加水分解型減
水剤、徐放型高性能減水剤等と併用することができる。

【００３０】本発明のセメント混和剤の使用方法に関し
ては、その他公知のセメント混和剤、例えば空気連行
剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐
剤、防水剤、強度促進剤等との併用も可能である。ま
た、その使用方法は、通常混練水中に混合してセメント
組成物に添加するが、セメント組成物の調製時に一度に
添加する方法または分割して添加する方法、練り混ぜ後
のセメント組成物に後添加する方法等、何れでも良い。
本発明に係るセメント混和剤は、配合やセメント組成物
の用途によって異なるが、セメントに対し固形分換算
で、通常０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．０
５〜１．０重量％の割合で使用される。使用量が０．０
１重量％未満では、分散流動性が低下し、スランプロス
防止効果も低下する傾向を示す。また、２．０重量％を
超えると、材料分離を引き起こして均質な硬化体を得難
くなる傾向を示し、また経済的にも不利になり好ましく
ない。

【００３１】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。

【００３２】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに、優れた流動効果とスランプロス抑制効果及び材
料分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次のように
推測される。すなわち、本発明のセメント混和剤は従来
の高性能減水剤と同様に分子中にスルホン基を有してい
るため、その電気的反発力によってセメント粒子の分散
性を高める。また、本発明のセメント混和剤はセメント
粒子に吸着した際に、分子内に有するポリオキシアルキ
レン基がセメント粒子の外側に伸びると考えられる。こ
の外側に伸びたポリオキシアルキレン基のまわりに水和
層が形成され、これに伴う立体障害効果によってセメン
ト粒子の分散性を長時間保持し、スランプロスを抑制す
ると思われる。さらには、従来の徐放型高性能減水剤、
ポリカルボン酸系減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の
ように、分子内にＣａイオンとキレート能の高いカルボ
キシル基を有しない為に、凝結遅延性を示さないと予想
される。それゆえ、本発明のセメント混和剤は優れた分
散性能、スランプロス抑制効果ならびに材料分離抵抗性
を併せもっている。

【００３３】本発明のセメント混和剤について、以下の
実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。また、以下に数値の単位として
記載する％または部は、特に記載がなければ、全て重量
％または重量部である。

【００３４】

【実施例】ポリオキシアルキレンジアミンへのグリシジ
ルエーテル付加物（Ａ）の合成表１に、本発明において
用いたポリオキシアルキレンジアミン類の物性値を記載
する。代表的なポリオキシアルキレンジアミンとして、
サンテクノケミカル（株）製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥＤ
シリーズ、ＥＤシリーズ、及び日本油脂（株）製のＰＥ
Ｇ−１０００ジアミン、及び川研ファインケミカル
（株）製のＰＥＯアミン＃６０００を用いた。以下に
これらの化合物を記述する場合には、ＪＥＦＦＡＭＩＮ
ＥＤシリーズ、ＥＤシリーズをそれぞれ単にＤ−２３
０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−
６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１と記述し、日本
油脂（株）製のものは単にＰＥＧ−１０００、川研ファ
インケミカル（株）製のものは単にＰＥＯアミンと記述
する。

【００３５】

【表１】 ※１ＰＯ／ＥＯとは、分子中に含まれるプロピレン
オキサイトとエチレンオキサイトの比率 ※２分子量は、モル重量平均分子量

【００３６】合成例１撹拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコにＰＥＧ−１０００を０．１モル（１００部）仕込
み、窒素雰囲気下において撹拌混合した。これを７０℃
まで昇温し、滴下漏斗からブチルグリシジルエーテル
０．１モル（１３．２部）を２０分かけて滴下した。こ
のものをさらに３時間反応させた後、冷却し、合成物を
得た。これを付加物１とした。

【００３７】合成例２〜１３表２に示すような組み合わせに変更し、合成例１と同様
な操作を行い、付加物２〜１３を得た。

【００３８】

【表２】

【００３９】製造例１メラミン０．６７モル（８４．４部）、３７％ホルマリ
ン３．０モル（２４４．５部）、水２００．０部を撹拌
機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラスコ
に仕込み、撹拌混合した。これを６５℃まで昇温した後
に２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．５とし、
６５℃で１時間反応させた。これに尿素０．２モル（１
２．１部）を添加し、７０℃でさらに１時間反応させ
た。次に水１９０．４部を投入すると同時に４５℃まで
冷却した後、フェノール０．１３モル（１２．６部）を
滴下漏斗を用いて３０分かけて投入した。投入終了後、
６０℃で１時間反応させた。続いて、合成例１で得られ
た付加物１を０．０３モル（３７．８部）、無水重亜硫
酸ナトリウム０．５３モル（５５．７部）を投入し、８
０℃で１時間反応させた。６０℃まで冷却した後、４０
％硫酸でｐＨ６．０にし、６５℃に昇温して反応させ、
反応溶液の粘度が５０ｃｐ／２５℃になった時点で、２
５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止さ
せ、得られた生成物を共縮合物１とした。この組成及び
物性値を表３に示す。

【００４０】製造例２水６２８．２部、３７％ホルマリン３．１モル（２５
３．４部）を撹拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン０．６３モル（７８．８部）、尿素０．３８モル
（２２．５部）、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５モル（９
５．０部）、合成例２で得られた付加物２を０．１３モ
ル（１３４．２部）撹拌下で添加した。このものを７５
℃まで昇温し、透明液体となったことを確認した後に、
２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１とし、７５℃
で２時間反応させた。フリーの亜硫酸イオンが消失した
ことを確認した後に、６０℃まで冷却した。次に４０％
硫酸でｐＨ６．０にし、６０℃で反応を進め、反応溶液
の粘度が５０ｃｐ／２５℃になった時点で、２５％水酸
化ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ、得られ
た生成物を共縮合物２とした。この組成及び物性値を表
３に示す。

【００４１】製造例３水４５７．７部、３７％ホルマリン２．８モル（２２
５．９部）を撹拌機、温度計、還流管のついた４つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラ
ミン１．０モル（１２５．４部）、合成例３で得られた
付加物３を０．１モル（１０８．３部）撹拌下で添加す
る。このものを７０℃まで昇温し、透明液体となったこ
とを確認した後に、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ１１とし、７０℃で１時間反応させた。次に５５℃ま
で冷却し、無水重亜硫酸ナトリウム０．８（８２．８
部）を添加した。無水重亜硫酸ナトリウムの添加により
内温は上昇するが、さらに８０℃まで昇温した。８０℃
で反応を続行し、フリーの亜硫酸イオンが消失したこと
を確認した後に、６０℃まで冷却した。次に４０％硫酸
でｐＨ６．０にし、６０℃で反応を進め、反応溶液の粘
度が１４０ｃｐ／２５℃になった時点で、２５％水酸化
ナトリウム水溶液で中和して反応を停止させ、得られた
生成物を共縮合物３とした。この組成及び物性値を表３
に示す。

【００４２】製造例４〜６製造例１と同様の方法で、合成例４〜６で得られた付加
物４〜６を用い、表３に示すように化合物の組成を変え
て、縮合を試みた。その結果、共縮合物４〜６を得た。

【００４３】製造例７〜９製造例２と同様の方法で、合成例７〜９で得られた付加
物７〜９を用い、表３に示すように化合物の組成を変え
て、縮合を試みた。その結果、共縮合物７〜９を得た。

【００４４】製造例１０〜１３製造例３と同様の方法で、合成例１０〜１３で得られた
付加物１０〜１３を用い、表３に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、共縮合物１０〜
１３を得た。

【００４５】製造例１４一般式（ｌ）で表せられる化合物を用いなかった他は、
製造例１と同様の方法で、表３に示すように化合物の組
成を変えて、縮合を試みた。その結果、共縮合物１４を
得た。

【００４６】製造例１５〜１６合成例１で得られた付加物１を用い、製造例１と同様の
方法で、表３に示すように化合物の組成を変えて、縮合
を試みた。その結果、共縮合物１５〜１６を得た。

【００４７】

【表３】

【００４８】実施例１５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表４に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、粗骨材、製造例１により得
られた共縮合物１と水を投入し、９０秒間練り混ぜを行
い、さらに粗骨材を投入し、３分間混練した。スランプ
１８ｃｍ、空気量３％の流動化コンクリートを調製し
た。目標の空気量にする為、連行空気量が不足した場合
は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソルを使用し、
空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホクコン産業
（株）社のデレクライト８５０を用いて調整した。練り
上がり後、３０分毎に９０分後までスランプ、スランプ
フローの経時変化を測定した。また、圧縮強度はφ１０
ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱型供試体を作製し、１日、７
日、２８日で測定した。また、材料分離抵抗性に関して
は、スランプフロー測定時に骨材の移動の度合いを目視
で観察し、◎、○、△、×の相対評価を行った。尚、ス
ランプ、空気量、凝結時間及び圧縮強度の測定方法、並
びに圧縮強度用供試体の作製方法はすべて日本工業規格
（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠して行った。結果を表５
に示す。

【００４９】

【表４】Ｗ／Ｃ：水／セメント（重量％）ｓ／ａ：細骨材／細骨材＋粗骨材（容積％）Ｃ：セメントＷ：水Ｓ：細骨材Ｇ：粗骨材

【００５０】コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マテリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９

【００５１】実施例２〜１３縮合物２〜１３を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表５に示す。

【００５２】比較例１〜３縮合物１４〜１６を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表５に示す。

【００５３】比較例４〜８比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井東圧化学（株）：メラミン系）、
マイティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリ
ックＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホ
ン酸系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー
２０００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表５に示す。

【００５４】

【表５】

【００５５】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本発明によって得られるセメント混和剤は、既存の
セメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果を
示し、フローの残存率が高く、且つ１日強度が優れると
いう特性を有する。すなわち、モルタル、コンクリート
などのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらすこ
となく、高い初期流動性と優れたスランプ保持性を有す
る。更には、材料分離抵抗性にも優れる。それ故、本発
明によって得られるセメント混和剤を土木や建築関係の
工事等に使用した場合に、作業性を著しく改善すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富田嘉彦山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシアルキレンジアミンへのグ
リシジルエーテル付加物（Ａ）と、ポリオキシアルキレ
ンジアミンへのグリシジルエーテル付加物（Ａ）とホル
ムアルデヒド共縮合が可能な単量体（Ｂ）とスルホン基
を生成する化合物（Ｃ）及びホルムアルデヒドを含む共
縮合体からなるセメント混和剤。
【請求項２】ポリオキシアルキレンジアミンへのグ
リシジルエーテル付加物（Ａ）が下記の一般式（ｌ）で
表される請求項１記載のセメント混和剤。一般式（ｌ）ここで、Ｒ_１：炭素数１〜５のアルキル基Ｒ_２：Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯは、ブロック及び／またはランダムｍ、ｎ：０〜１００の整数。但し、１００≧ｍ＋ｎ≧４
【請求項３】ポリオキシアルキレンジアミンへのグ
リシジルエーテル付加物（Ａ）とホルムアルデヒド共縮
合が可能な単量体（Ｂ）が、メラミンまたはその誘導
体、フェノールまたはその誘導体、及び尿素またはその
誘導体からなる群から選ばれた一種または二種以上の化
合物である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項４】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸、二酸化硫黄等からなる群から
選ばれる一種及び二種以上の化合物からなる請求項１記
載のセメント混和剤。
【請求項５】メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式（ｌｌ）で表される請求項３記載のセメント混和
剤。一般式（ｌｌ）
【請求項６】フェノールまたはその誘導体が、下記
の一般式（ｌｌｌ）で表される請求項３記載のセメント
混和剤。一般式（ｌｌｌ）
【請求項７】尿素またはその誘導体が、下記の一般
式（ｌＶ）で表される請求項３記載のセメント混和剤。一般式（ｌＶ）