JPH10291847A

JPH10291847A - セメント混和剤

Info

Publication number: JPH10291847A
Application number: JP9769597A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Maehama; 充宏前浜; Kiyoto Doi; 清人土井; Hisakazu Hatsuji; 尚和初治; Yoshihiko Tomita; 嘉彦富田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1997-04-15
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】凝結遅延がなく、優れた流動効果とス
ランプロス抑制効果及び材料分離抵抗性を示す。【解決手段】ポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ）、メラミンまたはその誘導体からなる群から選ば
れる一種または二種以上の化合物（Ｂ）、アミノベンゼ
ンスルホン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
ベンゼンスルホン酸またはその誘導体からなる群から選
ばれる一種または二種以上の化合物（Ｃ）、ポリオキシ
アルキレンモノアミンとホルムアルデヒド共縮合が可能
なその他の単量体（Ｄ）及び／またはスルホン基を生成
する化合物（Ｅ）とのホルムアルデヒド共縮合体からな
るセメント混和剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
セメントに添加される有機化合物、特にセメント減水剤
としては、各種のものが知られている。代表的なものと
しては、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物の塩、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸など
が知られている。これらの化合物をセメント、水、骨材
からなる混練物に添加すると、混練時の水量を減少させ
ても充分なワーカビリティーが得られる。そのため作業
性が向上するという利点があり、また水セメント比を小
さくできることからセメントペースト、モルタル、コン
クリート等の水硬性セメント組成物の強度増強に役立っ
ている。

【０００３】しかしながら、一般にセメントペースト、
モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成物は、
混練後の時間の経過とともに、流動性が失われる。この
現象は前記のセメント減水剤として添加される有機化合
物を用いた場合、特に高性能減水剤として代表的なβ−
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩等
を用いた場合は顕著であり、コンクリートの配合によっ
ては、混練後３０分を経過しないうちにスランプが半分
以下になる現象が認められる。このスランプロスが大き
いという現象によって、以下のような問題点が発生す
る。すなわち、実施工上はコンクリート組成物をポンプ
圧送する場合があるが、その時に休憩時間や各種トラブ
ルで圧送を一時的に中断した際、再開時に圧送圧が急激
に増大したり、場合によってはポンプや配管が閉塞する
ことがある。また、流動性が低下している為に、型枠内
で充分に締め固められなく、欠陥部が発生することがあ
る。

【０００４】スランプロスを抑制するために、過去に様
々な減水剤が開発されている。例えば、コンクリート中
のアルカリで官能基が解離するもの、いわゆる徐放型の
高性能減水剤（特公昭６３−５３４６号公報）が知られ
ている。また、アルカリ中で加水分解されることにより
新たに官能基が出現し、スランプロスを抑制する水溶性
ビニル共重合体類（特公平６−６００４２号公報）も知
られている。さらには分子鎖の立体障害によりスランプ
を保持する目的で、不飽和結合を有するポリアルキレン
グリコールモノエステル系単量体と（メタ）アクリル酸
系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系単量体との
共重合物類（特公昭５９−１８３３８号公報、特公平２
−７８９７号公報、特公平２−７８９８号公報、特公平
２−７９０１号公報、特公平２−８９８３号公報、特公
平２−１１５４２号公報、特公平５−１１０５７号公
報、特公平６−８８８１７号公報）等の水溶性ビニル共
重合体（これらを総称してポリカルボン酸系と以下に述
べる）が挙げられる。さらには、芳香族化合物にポリア
ルキレングリコール鎖を導入した縮合体（特開平６−３
４０４５９号公報）も最近開発されている。

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
コンクリート中のアルカリと作用する徐放型の高性能減
水剤やアルカリ加水分解されて新たに官能基を補充しス
ランプロスを抑制する水溶性ビニル共重合体類の場合、
カルボキシル基が経時で現れてくる。このカルボキシル
基はカルシウムイオンとの結合力が大きい。それ故に、
これらの化合物はセメント中のカルシウムイオンを捕捉
し、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。さらには、（メタ）
アクリル酸系単量体及び／または不飽和ジカルボン酸系
単量体を用いて共重合しているため、これらの化合物の
分子内にカルボキシル基を有する。その為に組成比によ
り、硬化遅延が大きくなるという問題点がある。すなわ
ち、セメントモルタルやコンクリートの初期強度が低下
する。更には、スランプの大きい、すなわち、柔らかい
モルタル或いはコンクリートを使用する場合には材料分
離を引き起こす場合があり、問題となっている。

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ共縮合体が著しい硬化遅延を起こすこと
なく、優れた分散効果とスランプ保持効果を示し、更に
顕著な材料分離抵抗性を有することを見い出し、本発明
に至った。

【０００９】即ち、本発明はポリオキシアルキレンモノ
アミン（Ａ）、メラミンまたはその誘導体からなる群か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｂ）、アミノ
ベンゼンスルホン酸またはその誘導体、またはアルキル
アミノベンゼンスルホン酸またはその誘導体からなる群
から選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｃ）、及び
ポリオキシアルキレンモノアミンとホルムアルデヒド共
縮合が可能なその他の単量体（Ｄ）、及び／またはスル
ホン基を生成する化合物（Ｅ）とのホルムアルデヒド共
縮合体からなるセメント混和剤に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。ポリオキシアルキレンモノアミン（Ａ）としては、
一般式（ｌ）一般式（ｌ）Ｒ_１Ｏ−（ＡＯ）_ｍ（ＢＯ）_ｎ−Ｒ_２−ＮＨ_２ここで、Ｒ_１、Ｒ_２：炭素数１〜５のアルキル基ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯは、ブロック及び／またはランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数。但し、３００≧ｍ＋ｎ≧４で示す化合物、即ち、ポリオキシエチレンモノアミン、
ポリオキシプロピレンモノアミン、ポリオキシエチレン
オキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレン
モノアミン類である。このオキシアルキレン部分は炭素
数２〜５である。炭素数が５を超えると水溶性が低下
し、共縮合が困難となるばかりではなく、優れた流動効
果が得られない。

【００１１】このオキシアルキレンは１種類でも良い
が、２種類以上のオキシアルキレンがブロックまたはラ
ンダムに結合しているものでも良い。繰り返し単位とし
ては、好ましくは４〜３００個であり、さらに好ましく
は７〜１００個が好適である。この繰り返し単位が４未
満では、得られたセメント混和剤の流動効果が充分でな
く、またスランプロス抑制効果が充分でない。また、３
００個を超えると共縮合がうまく進行しない。

【００１２】この一般式（ｌ）で示す化合物を添加する
工程は、本発明の共縮合を合成するどの工程でも良い。
即ち、反応開始時に予め反応装置内に仕込んでおいても
良いし、ｐＨを弱酸性領域の条件でホルムアルデヒド共
縮合反応させる場合はｐＨ調整する直前または直後に添
加しても良い。

【００１３】また、一般式（ｌ）で示す化合物は、１種
類以上組み合わせて使用することができる。さらにはそ
の添加量は、メラミンまたはその誘導体からなる群から
選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｂ）１モルに対
して、０．００１〜０．５モルが好ましく、さらに好ま
しくは０．００５〜０．３５モルが好適である。一般式
（ｌ）で示す化合物が、０．００１モル未満の場合はス
ランプロス抑制効果の発現が少ない。また、０．５モル
を超えると反応を制御するのが難しくなる場合があり、
さらには経済的に不利になる。

【００１４】メラミンまたはその誘導体からなる群から
選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｂ）としては、
一般式（ｌｌ）ここで、Ｘ_１〜Ｘ_６：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示す化合物、すなわち、メラミン、メチロール基含有
メラミン、スルホメチル基含有メラミン等を用いること
ができる。スルホメチル基含有メラミンの場合は、その
塩類も用いることができる。塩類としては、無機塩類、
即ち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム等のアルカ
リ金属塩類またはアルカリ土類金属塩類、または有機塩
類、即ち、アンモニウム塩、モノエタノール塩、ジエタ
ノール塩等も用いることができる。

【００１５】アミノベンゼンスルホン酸またはその誘導
体、またはアルキルアミノベンゼンスルホン酸またはそ
の誘導体からなる群から選ばれる一種または二種以上の
化合物（Ｃ）としては、一般式（ｌｌｌ）ここで、Ｘ_７〜Ｘ_８：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基Ｘ_９：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、アミン、置換アミンで示す化合物、即ち、スルファニル酸、メタニン酸、オ
ルタニン酸等のアミノベンゼンスルホン酸類、またはそ
の塩類を用いることができる。塩類としては、一般式
（ｌｌ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用いるこ
とができる。なかでも、スルファニル酸やメタニン酸及
びその塩類が経済的にも反応性からも好ましい。

【００１６】ポリオキシアルキレンモノアミンとホルム
アルデヒド共縮合が可能なその他の単量体（Ｄ）として
は、一般式（ｌＶ）ここで、Ｘ_１０：Ｈ、スルホン基、またはそのアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、アミン塩、
置換アミン塩、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基で示す化合物、即ち、フェノール、またはクレゾール、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール
等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸もし
くはスルホン酸の塩類等も用いることができる。塩類と
しては、一般式（ｌｌ）と同様に、その無機塩類、有機
塩類も用いることができる。なかでも、フェノール、ま
たは、フェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも
反応性からも好ましい。

【００１７】さらには、一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_１１〜Ｘ_１４：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２
ＳＯ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示す化合物、即ち、尿素、メチロール基含有尿素、ス
ルホメチル基含有尿素も用いることができる。スルホメ
チル基含有尿素の場合は、一般式（ｌｌ）と同様に、そ
の無機塩類、有機塩類も用いることができる。

【００１８】スルホン基を生成する化合物（Ｅ）として
は、発煙硫酸、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄などの公知のス
ルホン化剤を用いることができる。これらのスルホン化
剤は、予め一般式（ｌｌ）、一般式（ｌｌｌ）、一般式
（ｌＶ）、一般式（Ｖ）の相当とする原料にスルホメチ
ル基を導入する際に用いても良いし、ホルムアルデヒド
による共縮合体の合成途中や合成した後に作用させて、
共縮合体に直接スルホメチル基を導入しても良い。

【００１９】メラミンにスルホメチル基を導入する方法
は、公知の方法で行うことができる。即ち、メラミンに
ホルムアルデヒドを付加縮合させ、メチロールメラミン
としたのちに、スルホン化剤を作用させ、水酸基と入れ
換えることにより導入することが可能である。メラミン
１モルには６モルのホルムアルデヒドがメチロール基と
して付加縮合することが知られている。本発明において
は、２モル分のメチロール基は共縮合に用いられる可能
性が高いので、最大は残りの４モル分のメチロール基に
スルホメチル基の導入が可能である。経済的な面及び得
られる共縮合物の流動効果を考慮すると、スルホメチル
基の導入量は０．３〜４モルが好ましく、さらに好まし
くは０．５〜２モルの導入が好適である。また、スルフ
ァニル酸またはメタニン酸にスルホメチル基を導入する
場合も同様であり、スルファニル酸またはメタニン酸１
モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ましく、さらに
好ましくは０．５〜１．５モルが好適である。さらに
は、フェノールにスルホメチル基を導入する場合も同様
であり、フェノール１モル当たり０．３〜２モルの導入
量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モルが
好適である。さらには、尿素にスルホメチル基を導入す
る場合も同様であり、尿素１モル当たり０．３〜２モル
の導入量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５
モルが好適である。

【００２０】これらのホルムアルデヒド共縮合体を合成
するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常３
０〜６０ｗｔ％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、メ
ラミンまたはその誘導体からなる群から選ばれる一種ま
たは二種以上の化合物（Ｂ）、アミノベンゼンスルホン
酸またはその誘導体、またはアルキルアミノベンゼンス
ルホン酸またはその誘導体からなる群から選ばれる一種
または二種以上の化合物（Ｃ）、及びポリオキシアルキ
レンモノアミンとホルムアルデヒド共縮合が可能なその
他の単量体（Ｄ）の総和モル数の０．１〜６倍モル用い
ることが好ましい。経済性や縮合反応の容易さ等を考慮
すると０．５〜４倍モルを用いることがより好ましい。
ホルムアルデヒド共縮合反応はｐＨ４〜１２の範囲、い
わゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常の方法で行う。
ｐＨ４以下の場合は縮合反応が急激に進行しゲル化する
場合がある等、反応が制御できないために好ましくな
い。ホルムアルデヒドの添加順序は、予め反応装置内に
仕込んでおいても良いし、ホルマリンを滴下して反応さ
せても良い。

【００２１】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。即ち、ポリオキシアルキレンモノア
ミン（Ａ）：メラミンまたはその誘導体からなる群から
選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｂ）：アミノベ
ンゼンスルホン酸またはその誘導体、またはアルキルア
ミノベンゼンスルホン酸またはその誘導体からなる群か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｃ）：ポリオ
キシアルキレンモノアミンとホルムアルデヒド共縮合が
可能なその他の単量体（Ｄ）：スルホン基を生成する化
合物（Ｅ）のモル比率は、（０．００１〜０．５）：
１：（０．０５〜５）：（０．０１〜５）：（０〜６）
であることが好ましい。さらに好ましくは、（０．００
５〜０．５）：１：（０．０５〜２）：（０．０１〜
２）：（０〜４）が好適である。よりさらに好ましく
は、（０．００５〜０．３５）：１：（０．１〜１）：
（０．０１〜０．５）：（０〜２）がより好適である。

【００２２】本発明のセメント混和剤の使用方法に関し
ては、単独で用いても良いが、公知の他の一種類以上の
セメント減水剤、即ちＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性
能ＡＥ減水剤等と組み合わせて使用することもできる。
公知の他のセメント減水剤としては、例えば、β−ナフ
タレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物の塩（以下
ナフタレン系と称す）、メラミンスルホン酸ホルムアル
デヒド重縮合物の塩（以下メラミン系と称す）、リグニ
ンスルホン酸塩、ポリカルボン酸系、ポリスチレンスル
ホン酸塩、芳香族アミノスルホン酸高縮合物の塩（以下
アミノスルホン酸系と称す）、オキシカルボン酸塩、芳
香族化合物にポリエチレングリコール鎖を導入した縮合
物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リ（メタ）アクリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩、（メタ）アクリル酸とビニルモノマー
の共重合体塩、ノニルフェノール縮合物エチレンオキサ
イド付加物、ポリエチレンポリアミンとアルキレンオキ
サイドの付加重合物等が挙げられる。

【００２３】本発明の混和剤の使用方法に関しては、そ
の他公知のセメント混和剤、例えば空気連行剤、消泡
剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐剤、防水
剤、強度促進剤、分離低減剤等との併用も可能である。
また、その使用方法は、通常混練水中に混合してセメン
ト組成物に添加するが、セメント組成物の調製時に一度
に添加する方法または分割して添加する方法、練り混ぜ
後のセメント組成物に後添加する方法等、何れでも良
い。本発明に係るセメント混和剤は、配合やセメント組
成物の用途によって異なるが、セメントに対し固形分換
算で、通常０．０１〜５．０重量％、好ましくは、０．
０５〜３．０重量％の割合で使用される。使用量が０．
０１重量％未満では、分散流動性が低下し、また、スラ
ンプロス防止効果も低下する傾向を示す。逆に５．０重
量％を超えると、材料分離を引き起こして均質な硬化体
を得難くなる傾向を示し、また経済的にも不利になり好
ましくない。

【００２４】本発明のセメント混和剤は、各種ポルトラ
ンドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメン
ト、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて調製
されるコンクリートやモルタルに適用することができ
る。さらには、シリカフューム、高炉スラグ、石灰石微
粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。また、
石膏等の水硬性物質にも適用できる。

【００２５】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに、優れた流動効果とスランプロス抑制効果及び材
料分離抵抗性を示す理由は明かではないが、次のように
推測される。即ち、本発明のセメント混和剤は従来の高
性能減水剤と同様に分子中にスルホン基を有しているた
め、その電気的反発力によってセメント粒子の分散性を
高める。また、本発明のセメント混和剤はセメント粒子
に吸着した際に、分子内に有するポリオキシアルキレン
基がセメント粒子の外側に伸びると考えられる。この外
側に伸びたポリオキシアルキレン基のまわりに水和層が
形成され、これに伴う立体障害効果によってセメント粒
子の分散性を長時間保持し、スランプロスを抑制すると
思われる。さらには、従来の徐放型高性能減水剤、ポリ
カルボン酸系減水剤、アルカリ加水分解型減水剤の様
に、分子内にカルシウムイオンとキレート能の高いカル
ボキシル基を有しない為に、凝結遅延性を示さないと推
測される。それ故、本発明の混和剤は優れた分散性能、
スランプロス抑制効果ならびに材料分離抵抗性を併せも
っていると推測される。本発明のセメント混和剤につい
て、以下の実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。また、以下に数値の
単位として記述する％または部は、特に記述がなけれ
ば、全て重量％または重量部である。

【００２６】

【実施例】

共縮合物の合成表１に、本発明において用いたポリオキシアルキレンモ
ノアミン類の物性値を示す。代表的なポリオキシアルキ
レンモノアミンとして、サンテクノケミカル（株）社の
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭシリーズを用いた。以下にこれ
らの化合物を記述する場合には、それぞれ単にＭ−６０
０、Ｍ−１０００、Ｍ−２００５、Ｍ−２０７０、Ｍ−
３０００と記述する。

【００２７】

【表１】 ※１ＰＯ／ＥＯとは、分子中に含まれるプロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドのモル比率 ※２分子量は、重量平均分子量

【００２８】製造例１メラミン１．０モル（１２６部）、３７％ホルマリン
５．０モル（４０５．４部）、水４３０部を撹拌機、温
度計、還流管、及び滴下漏斗のついた４つ口フラスコに
仕込み、撹拌混合した。これを６５℃まで昇温した後に
スルファニル酸１．０モル（１７３部）を加え、さらに
２５％水酸化ナトリウム水溶液で速やかにｐＨ１１．５
とし、６５℃で１時間反応させた。これに尿素０．２モ
ル（１２部）を添加し、７０℃でさらに１時間反応させ
た。次に水２５０部を投入すると同時に４５℃まで冷却
した後、フェノール０．２モル（１８．８部）を滴下漏
斗を用いて３０分かけて投入した。投入終了後、６０℃
で１時間反応させた。続いて、Ｍ−１０００を０．０３
モル（３０部）を投入し、６０℃で１時間反応させた。
その後、４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６５℃に昇温し
て反応させ、反応溶液の粘度が３５ｃｐ／２５℃になっ
た時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反
応を停止させ、３０ｃｐ／２５℃の生成物を得た。この
得られた生成物を共縮合物１とした。この組成及び物性
値を表２に示す。

【００２９】製造例２水７８０部、３７％ホルマリン４．０モル（３２４．３
部）を撹拌機、温度計、及び還流管のついた４つ口フラ
スコに仕込み、撹拌混合した。このフラスコ中にメラミ
ン１．０モル（１２６部）、尿素０．５モル（３０
部）、スルファニル酸０．８モル（１３８．４部）、Ｍ
−２０７０を０．０６モル（１２０部）撹拌下で添加し
た。このものを５０℃まで昇温し、２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ１１とする。さらに７５℃まで昇温
し、７５℃で２時間反応を続行させた後、６０℃まで冷
却した。次に４０％硫酸でｐＨ６．０にし、６０℃で反
応を進め、反応溶液の粘度が３０ｃｐ／２５℃になった
時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反応
を停止させ、３０ｃｐ／２５℃の生成物を得た。この得
られた生成物を共縮合物２とした。この組成及び物性値
を表２に示す。

【００３０】製造例３水４００部、３７％ホルムアルデヒド２．５モル（２０
２．７部）を撹拌機、温度計、及び還流管のついた４つ
口フラスコ（Ａ）に仕込み、撹拌混合した。このフラス
コ（Ａ）中にメラミン１．０モル（１２６部）、Ｍ−６
００を０．３モル（１８０部）撹拌下で添加した。この
ものを７０℃まで昇温し、透明液体となったことを確認
した後に、２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１と
し、７０℃で１時間反応させた。次に５５℃まで冷却
し、無水重亜硫酸ナトリウム０．４モル（４１．６部）
を添加した。無水重亜硫酸ナトリウムの添加により内温
は上昇するが、さらに８０℃まで昇温した。８０℃で反
応を続行し、フリーの亜硫酸イオンが消失したことを確
認した後に、６０℃まで冷却した。同様に、水３００
部、３７％ホルムアルデヒド２．０モル（１６２．２
部）を撹拌機、温度計、還流管、及び滴下漏斗のついた
４つ口フラスコ（Ｂ）に仕込み、撹拌混合し、２５％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８とした。このフラスコ
（Ｂ）中にスルファニル酸０．６モル（１０３．８部）
を撹拌下で添加する。このものを７０℃まで昇温し、２
５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１とし、７０℃で
１時間反応させた後に、５０℃まで冷却した。さらに、
フェノール０．４モル（３７．６部）を滴下漏斗から３
０分かけて投入し、６０℃で１時間反応させた。次にこ
れらフラスコ（Ａ）、（Ｂ）の内容物を、撹拌機、温度
計、及び還流管のついた４つ口フラスコ（Ｃ）に仕込
み、撹拌混合する。このフラスコ（Ｃ）を４０％硫酸で
ｐＨ６．０にし、６０℃で反応を進め、反応溶液の粘度
が８０ｃｐ／２５℃になった時点で、２５％水酸化ナト
リウム水溶液で中和して反応を停止させ、７０ｃｐ／２
５℃の生成物を得た。この得られた生成物を共縮合物３
とした。この組成及び物性値を表２に示す。

【００３１】製造例４水５３０部、３７％ホルムアルデヒド４．０モル（３２
４．３部）を撹拌機、温度計、及び還流管のついた４つ
口フラスコに仕込み、撹拌混合した。さらに、メラミン
１．０モル（１２６部）、スルファニル酸０．４モル
（６９．２部）、尿素０．２モル（１２部）、ピロ亜硫
酸ナトリウム０．６モル（１１４部）を撹拌下で添加し
た。このものを５０℃まで昇温し、２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ１１．０とし、さらに７５℃で反応さ
せた。フリーの亜硫酸イオンが消失したことを確認した
後に、６０℃まで冷却し、Ｍ−１０００を０．０５モル
（５０部）添加した。次に、４０％硫酸でｐＨ６．０に
し、６０℃で反応を進め、反応溶液の粘度が１２０ｃｐ
／２５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶
液で中和して反応を停止させ、１１０ｃｐ／２５℃の生
成物を得た。この得られた生成物を共縮合物４とした。
この組成及び物性値を表２に示す。

【００３２】製造例５表２に示すように化合物の組成及び反応停止粘度を変え
た以外は、製造例１と同様の方法で共縮合を試みた。そ
の結果、共縮合物５を得た。

【００３３】製造例６表２に示すように化合物の組成及び反応停止粘度を変え
た以外は、製造例２と同様の方法で共縮合を試みた。そ
の結果、共縮合物６を得た。

【００３４】製造例７表２に示すように化合物の組成及び反応停止粘度を変え
た以外は、製造例３と同様の方法で共縮合を試みた。そ
の結果、共縮合物７を得た。

【００３５】製造例８表２に示すように化合物の組成及び反応停止粘度を変え
た以外は、製造例１と同様の方法で共縮合を試みた。そ
の結果、共縮合物８を得た。

【００３６】製造例９〜１０表２に示すように化合物の組成及び反応停止粘度を変え
た以外は、製造例１と同様の方法で共縮合を試みた。そ
の結果、共縮合物９〜１０を得た。

【００３７】製造例１１表２に示すように化合物の組成及び反応停止粘度を変え
た以外は、製造例２と同様の方法で共縮合を試みた。そ
の結果、共縮合物１１を得た。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】コンクリート試験用配合コンクリート混練用材料セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石砕石５号：砕石６号＝１：１比重＝２．６９

【００４０】実施例１５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表３に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、細骨材、製造例１により得
られた共縮合物１と水を投入し、９０秒間練り混ぜを行
い、さらに粗骨材を投入し、３分間混練した。スランプ
フロー６０ｃｍ、空気量３％の流動化コンクリートを調
製した。目標の空気量にする為、連行空気量が不足した
場合は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソルを使用
し、空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホクコン産
業（株）社のデレクライト８５０を用いて調整した。練
り上がり後、３０分毎に９０分後までスランプフローの
経時変化を測定した。また、圧縮強度はφ１０ｃｍ×高
さ２０ｃｍの円柱型供試体を作製し、１日、７日、２８
日の材令にて測定した。また、材料分離抵抗性に関して
は、スランプフロー測定時に骨材の移動の度合いを目視
で観察し、◎、○、△、×の相対評価を行った。尚、ス
ランプ、空気量及び圧縮強度の測定方法、並びに圧縮強
度用供試体の作製方法はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−
Ａ６２０４）に準拠して行った。結果を表４に示す。

【００４１】実施例２〜８共縮合物２〜８を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表４に示す。

【００４２】比較例１〜３共縮合物９〜１１を用いた以外は、実施例１と同様の操
作を行った。結果を表４に示す。

【００４３】比較例４比較例１で用いた共縮合物９に共縮合物１と同じ組成に
なるように、Ｍ−１０００を単純にブレンドした。これ
を用いて実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に
示す。

【００４４】比較例５〜９比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井東圧化学（株）：メラミン系）、
マイティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリ
ックＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホ
ン酸系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー
２０００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本発明によって得られるセメント混和剤は、既存の
セメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果を
示し、フローの残存率が高く、且つ１日強度が優れると
いう特性を有する。すなわち、モルタル、コンクリート
などのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらすこ
となく、高い初期流動性と優れたスランプ保持性を有す
る。更には、材料分離抵抗性にも優れる。それ故、本発
明によって得られるセメント混和剤を土木や建築関係の
工事等に使用した場合に、作業性を著しく改善すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富田嘉彦山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ）、メラミンまたはその誘導体からなる群から選ば
れる一種または二種以上の化合物（Ｂ）、アミノベンゼ
ンスルホン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
ベンゼンスルホン酸またはその誘導体からなる群から選
ばれる一種または二種以上の化合物（Ｃ）、及びポリオ
キシアルキレンモノアミンとホルムアルデヒド共縮合が
可能なその他の単量体（Ｄ）とのホルムアルデヒド共縮
合体からなるセメント混和剤。
【請求項２】ポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ）、メラミンまたはその誘導体からなる群から選ば
れる一種または二種以上の化合物（Ｂ）、アミノベンゼ
ンスルホン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
ベンゼンスルホン酸またはその誘導体からなる群から選
ばれる一種または二種以上の化合物（Ｃ）、ポリオキシ
アルキレンモノアミンとホルムアルデヒド共縮合が可能
なその他の単量体（Ｄ）、及びスルホン基を生成する化
合物（Ｅ）とのホルムアルデヒド共縮合体からなるセメ
ント混和剤。
【請求項３】ポリオキシアルキレンモノアミン
（Ａ）が下記の一般式（ｌ）で示す請求項１または２記
載のセメント混和剤。一般式（ｌ）Ｒ_１Ｏ−（ＡＯ）_ｍ（ＢＯ）_ｎ−Ｒ_２−ＮＨ_２ここで、Ｒ_１、Ｒ_２：炭素数１〜５のアルキル基ＡＯ、ＢＯ：炭素数２〜５のオキシアルキレン基ＡＯ、ＢＯは、ブロック及び／またはランダムｍ、ｎ：０〜３００の整数。但し、３００≧ｍ＋ｎ≧４
【請求項４】メラミンまたはその誘導体からなる群
から選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｂ）が、下
記の一般式（ｌｌ）で示す請求項１または２記載のセメ
ント混和剤。一般式（ｌｌ）ここで、Ｘ_１〜Ｘ_６：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項５】アミノベンゼンスルホン酸またはその
誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルホン酸また
はその誘導体からなる群から選ばれる一種または二種以
上の化合物（Ｃ）が、下記の一般式（ｌｌｌ）で示す請
求項１または請求項２記載のセメント混和剤。一般式（ｌｌｌ）ここで、Ｘ_７〜Ｘ_８：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基Ｘ_９：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、アミン、置換アミン
【請求項６】ポリオキシアルキレンモノアミンとホ
ルムアルデヒド共縮合が可能なその他の単量体（Ｄ）
が、フェノールまたはその誘導体、尿素またはその誘導
体からなる群から選ばれる一種または二種以上の化合物
である請求項１または２記載のセメント混和剤。
【請求項７】フェノールまたはその誘導体が、下記
の一般式（ｌＶ）で示す請求項６記載のセメント混和
剤。一般式（ｌＶ）ここで、Ｘ_１０：Ｈ、スルホン基、またはそのアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、アミン塩、
置換アミン塩、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンＲ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基
【請求項８】尿素またはその誘導体が、下記の一般
式（Ｖ）で示す請求項６記載のセメント混和剤。一般式（Ｖ）ここで、Ｘ_１１〜Ｘ_１４：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２
ＳＯ_３ＹＹ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン
【請求項９】スルホン基を生成する化合物（Ｅ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸、二酸化硫黄からなる群から選
ばれる一種及び二種以上の化合物からなる請求項２記載
のセメント混和剤。
【請求項１０】メラミンまたはその誘導体からなる群
から選ばれる一種または二種以上の化合物（Ｂ）がメラ
ミンである請求項４記載のセメント混和剤。
【請求項１１】アミノベンゼンスルホン酸またはその
誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルホン酸また
はその誘導体からなる群から選ばれる一種または二種以
上の化合物（Ｃ）が、スルファニル酸またはメタニン酸
である請求項５記載のセメント混和剤。
【請求項１２】フェノールまたはその誘導体が、フ
ェノールまたはフェノールスルホン酸である請求項６記
載のセメント混和剤。
【請求項１３】尿素またはその誘導体が、尿素である
請求項６記載のセメント混和剤。