JPH09132575A

JPH09132575A - １、４−ジケトピロロピロールの固溶体

Info

Publication number: JPH09132575A
Application number: JP8245802A
Authority: JP
Inventors: Zhimin Hao; ハオツィミン; Olof Wallquist; ヴァルクイストオロフ
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1995-09-18
Filing date: 1996-09-18
Publication date: 1997-05-20
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: CN1158873A; EP0763572B1; TW370546B; CA2185618A1; DE59609043D1; CN1076369C; KR100452658B1; JP4335322B2; EP0763572A3; KR970015646A; US5821373A; EP0763572A2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】下記式（Ｉ）のピロロピロールと、（ａ）下記式（II）のピロロピロール〔式中、Ａ及びＢは下記式の基など、Ｒ_１及びＲ_２は水素、ハロゲン、アルキルなどを示す〕
または（ｂ）下記式（III）のキナクリドンとからなり、Ｉ：IIまたはＩ：III の比が２０乃至９０
重量％：８０乃至１０重量％である固溶体。【効果】上記の新規固溶体は高分子有機材料の着色に
極めて好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、３、６−ビス（ビフェニル）−
４−イル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロール−１、４−ジオンとキナクリドンまたは他のピロ
ロピロールとの新規な単相固溶体、その製造方法、なら
びに顔料としてのその使用に関する。

【０００２】米国特許第４７８３５４０号明細書および
第４８１０３０４号明細書から、２つの異なる１、４−
ジケトピロロピロールを混合するか、または１、４−ジ
ケトピロロピロールとキナクリドンとを混合し、ついで
その混合物を、たとえば混練り、摩砕または再沈殿によ
って処理すると、固溶体が得られることが知られてい
る。これらの固溶体は、そのＸ線回折図によって特徴ず
けられる。すなわち、固溶体のＸ線回折図は、個々の各
成分のＸ線回折図を合算したものとは異なる。しかしな
がら、それらの特許文献に記載されている生成物は多相
固溶体であることが確認された；すなわち、対応するＸ
線回折図は固溶体の新らしい線を示すだけではなく、各
成分の一方および／または他方の線をも示す。

【０００３】今回、誠に驚くべきことながら、３、６−
ビス（ビフェニル−４−イル）−２、５−ジヒドロピロ
ロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン［従来特許
文献においては、１、４−ジケト−３、６−ビス（ビフ
ェニル−４−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと呼
ばれていた］の存在下においては、他のピロロピロール
およびキナクリドンがその結晶格子（ホスト格子）の中
にゲストとして配置されて単相固溶体が形成されること
が見い出された。したがって、得られた固溶体は、３、
６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２、５−ジヒドロ
ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンと同じ
結晶格子を有し、そして対応する２つのＸ線回折図は実
質的に同じである。このような固溶体を形成することに
より、すでに確定されている３、６−ビス（ビフェニル
−４−イル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］
ピロール−１、４−ジオンの優れた顔料特性に悪影響を
及ぼすことなくきわめて有利な色のシフトを達成するこ
とが可能である。従って、本発明は、下記式のピロロピ
ロール

【化１１】と、（ａ）下記式のピロロピロール

【化１２】［式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの
基である

【化１３】（式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキ
ルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
コキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、トリフルオロメチル、Ｃ₅-Ｃ₆-
シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル）、

【化１４】イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃）- ,-Ｃ（ＣＨ₃）₂ - 、 -ＣＨ＝Ｎ
- -Ｎ＝Ｎ-，-Ｏ-, -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂-、 -Ｃ
ＯＮＨ- または -ＮR₇- であり、R₃とR₄とは互いに独立
的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
コキシまたは−ＣＮであり、R₅とR₆とは互いに独立的に
水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₆-アルキルであり、そして
R₇は水素またはＣ₁-Ｃ₆-アルキルである）］、または
（ｂ）下記式のキナクリドン

【化１５】（式中、R₈は水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルまたは
Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシである）とからなり、Ｉ：IIの比ま
たはＩ：III の比が２０乃至９０重量％：８０乃至１０
重量％である固溶体に関する。

【０００５】ハロゲン置換基の例はヨウ素、フッ素、臭
素、塩素、好ましくは臭素および塩素、最も好ましくは
塩素である；

【０００６】Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルの例はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミ
ル、ヘキシルであり、Ｃ₁-Ｃ₁₈- アルキルの例は、さら
に加えてヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル
またはオクタデシルである；Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシの例
は、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシカルボニルの中においても、Ｃ
₁-Ｃ₆ アルコキシの場合と同じく、メトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキ
シルオキシであり、さらに加えてデシルオキシ、ドデシ
ルオキシ、ヘキサデシルオキシまたはオクタデシルオキ
シである；Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルメルカプトの例はメチルメ
ルカプト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、ブ
チルメルカプト、オクチルメルカプト、デシルメルカプ
ト、ヘキサデシルメルカプトまたはオクタデシルメルカ
プトである；Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノの例は、Ｃ₁-Ｃ₁₈
アルキルアミノカルボニルの中においても、メチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ヘキシルアミノ、
デシルアミノ、ヘキサデシウアミノまたはオクタデシル
アミノである。Ｃ₅-Ｃ₆ シクロアルキルの例はシクロペ
ンチルおよび好ましくはシクロヘキシルである。

【０００７】ＡとＢとが互いに独立的に下記式のいずれ
かの基である式IIのピロロピロールが、好ましいピロロ
ピロールであり

【化１６】（式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アル
キルアミノまたはＣＮであり、Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇- 、
−Ｎ＝Ｎ−または -ＳＯ₂-であり、R₃とR₄とは水素であ
り、そしてR₇は水素、メチルまたはエチルである）、特
に好ましいのは、式中のＡとＢとが下記式の基である式
IIのピロロピロールである

【化１７】（式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。R₂は好
ましくは水素であり、そしてＡとＢとは好ましくは同種
である。式III の中で好ましいキナクリドンは、式中の
R₈が水素、メチルまたは特に塩素であるキナクリドンで
ある。

【０００８】本新規固溶体は、上記に定義した式ＩとII
または式ＩとIII の物理的混合物から出発して、それ自
体公知である下記のいずれかの方法によって製造するこ
とができる： −極性有機溶剤中、還流温度において、好ましくは撹拌
によって、成分混合物を相互に接触させる、 −極性有機溶剤中において成分混合物をアルカリ性再沈
殿させる、すなわちアルカリ金属アルコラート、アルカ
リ金属水酸化物または第四アンモニウム化合物の存在下
において極性有機溶剤中において成分混合物を撹拌する
ことによってアルカリ性再沈殿させる、あるいは −酸性再沈殿させる、すなわち、成分混合物を酸に溶解
し、そして水によって希釈することによって固溶体を沈
殿させる、または −成分混合物を強力に摩砕または混練し、必要な場合に
は、次に水および／または有機溶剤中において再結晶す
る。この方法は、たとえば米国特許第４７８３５４０号明細
書に詳細に記載されている操作にしたがって実施するこ
とができる。

【０００９】さらに別の新規な製造方法として下記の方
法がある。すなわち、触媒としての塩基の存在下、非プ
ロトン有機溶剤中において、式ＩとIIの化合物または式
ＩとIII の化合物を、それ自体公知の方法によって、下
記式のジカーボネートＤ−Ｏ−Ｄ（ＩＶ）または下記式トリハロアセテテート（R₉）₃ Ｃ−Ｄ（Ｖ）または下記式のアジドＤＮ₃ （ＶＩ）または下記式のカーボネートＤ−R₁₀ （ＶII）または下記式のアルキリデンイミノオキシホルメート

【化１８】（上記各式中、Ｄは下記式のいずれかの基であり

【化１９】 R₉は塩素、フッ素または臭素であり、R₁₀ はＣ₁-Ｃ₄ ア
ルキル、置換されていないフェニルまたはハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₄アルキル、C₁-Ｃ₄ アルコキシまたはＣＮによって置換
されたフェニルであり、R₁₁ は−ＣＮまたは−ＣＯＯR
₁₀ であり、R₁₂ は置換されていないフェニルまたはハ
ロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、-Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシまたは
ＣＮによって置換されたフェニルであり、R₁₃ 、R₁₄ お
よびR₁₅ は互いに独立的に水素、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルまた
はＣ₂-Ｃ₅アルケニルである、ただしR₁₃ 、R₁₄ およびR
₁₅ のうちの少なくとも２つはアルキルまたはアルケニ
ルでなければならない）と１：２のモル比で反応させて
下記式のいずれかの可溶性化合物を生成させ、

【化２０】 −この化合物ＩＸとＸまたは化合物ＩＸとＸＩを、
（ｉ）１：１のモル比、粉末形状で一般に公知の方法に
よって均質混合するか、または（ii）１：１のモル比、
粉末形状で一般に公知の方法によって均質混合し、続い
てこの混合物を溶剤に溶解するか、または（iii）まず
最初に溶解し、そして次に１：１の比、溶液の形態で混
合し、そして次に、 −この乾燥混合物または溶解混合物から、熱処理、光分
解処理または化学処理によって所望の混晶を沈殿させ
る。Ｃ₂-Ｃ₅ アルケニルとしてのR₁₃ 、R₁₄ およびR₁₅
の例はビニル、アリル、メタリル、ｎ−ブテ−２−ニ
ル、２−メチルプロペ−２−ニル、ｎ−ペンテ−２−ニ
ルである。R₁₃ およびR₁₅ は好ましくはメチルであり、
そしてR₁₄ は好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルキル、特にメチ
ルである。式ＩとIIまたは式ＩとIII の化合物を、式Ｉ
V のジカーボネートと反応させるのが好ましい。式ＩV
のジカーボネート、式Ｖのトリハロアセテート、式ＶI
のアジド、式ＶIIのカーボネートおよび式ＶIII のアル
キリデンイミノオキシホルメートは公知の物質である。
もし新規化合物である場合でも、それら新規化合物は一
般に公知である方法に準じて製造することができる。

【００１０】適当な非プロトン有機溶剤の例は、エーテ
ルたとえばテトラヒドロフランまたはジオキサン、また
はグリコールエーテルたとえばエチレングリコールメチ
ルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、さらには双極性非プロ
トン溶剤、たとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、ハ
ロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素たとえばトリクロ
ロエタン、ベンゼン、あるいはアルキル、アルコキシま
たはハロゲンによって置換されたベンゼン、たとえばト
ルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン、ある
いは芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物たとえばピリジン、
ピコリンまたはキノリンである。好ましい溶剤の例はテ
トラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよ
びＮ−メチルピロリドンである。これら溶剤は混合物と
して使用することもできる。反応物の１重量部に対して
溶剤５乃至２０重量部を使用するのが適当である。

【００１１】触媒として適当な塩基の例はつぎのもので
ある。リチウム、ナトリウム、カリウムのごときアルカ
リ金属それ自体、およびそれらの水酸化物および炭酸
塩、あるいはアルカリ金属のアミドたとえばリチウムア
ミド、ナトリウムアミドまたはカリウムアミド、あるい
はアルカリ金属水素化物たとえば水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、あるいはまたアルカリ
土類金属またはアルカリ金属のアルコラート。これらの
アルコラートは、特に、１乃至１０個の炭素原子を有す
る第一、第二または第三脂肪族アルコールから誘導され
たものが好ましい。例示すればリチム、ナトリウムまた
はカリウムのメチラート、エチラート、ｎ−プロピラー
ト、イソプロピラート、ｎ−ブチラート、ｓｅｃ−ブチ
ラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、２−メチル−２−ブチ
ラート、２−メチル−２−ペンチラート、３−メチル−
３−ペンチラートおよび３−エチル−３−ペンチラート
である。さらにまた有機脂肪族、芳香族または複素環式
窒素塩基、たとえばジアザビシクロオクタン、ジアザビ
シクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、およ
びトリアルキルアミンたとえばトリメチルアミンまたは
トリエチルアミンも適当である。これら塩基の混合物を
使用することもできる。好ましいのは有機窒素塩基であ
り、特に例示すれば、ジアザビシクロオクタン、ジアザ
ビシクロウンデセンおよび特に４−ジメチルアミノピリ
ジンである。反応は１０乃至１００℃の温度において都
合よく実施され、特に１８乃至４０℃、たとえば室温に
おいて、そして大気圧下において実施することができ
る。

【００１２】式Ｉ、IIまたはIII の化合物は、粉末形状
で、一般に公知の方法で、所望の割合で混合され、そし
てその混合物が溶剤に溶解されるか、あるいはまたそれ
ら化合物が最初に溶解され、そしてそれらの溶液が所望
の割合で混合される。この場合、下記のごとき溶剤を使
用するのが好都合である：エーテルたとえばテトラヒド
ロフランまたはジオキサン、またはグリコールエーテル
たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレン
グリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ポリアルコールたとえばポリエチレングリコ
ール、ケトンたとえばアセトン、エチルメチルケトン、
イソブチルメチルケトンまたはシクロヘキサノン；さら
には双極性非プロトン溶剤、たとえばアセトニトリル、
ベンゾニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ハロゲン化脂肪
族または芳香族炭化水素たとえばトリクロロエタン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、あるいはアル
キル、アルコキシまたはハロゲンによって置換されたベ
ンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソール、ク
ロロベンゼン、あるいは芳香族性Ｎ−ヘテロ環式化合物
たとえばピリジン、ピコリンまたはキノリン、あるいは
デカリン、ｎ−ドデカンまたはケロシンのごとき高沸点
溶剤、ならびにこれらの混合物。好ましい溶剤の例はト
ルエン、ジフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
およびキノリンである。溶剤または溶剤系中の式Ｉ、II
および／またはIII の化合物の濃度は溶剤の種類に大き
く依存する。溶液全体を基準にして、式Ｉ、IIおよび／
またはIII の化合物を０．１乃至２０重量％、好ましく
は０．２乃至５重量％使用するのが好ましい。

【００１３】乾燥混合物または溶解された混合物から、
式Ｉ、IIまたはIII の化合物からなる固溶体が、当該乾
燥または溶解混合物を次の方法で処理することによって
簡単に得ることができる：（ａ）熱処理、たとえば５０乃至４００℃の温度、好ま
しくは１００乃至２００℃の温度に加熱するか、または
レーザー照射する；（ｂ）光分解処理、たとえば３７５ｎｍ以下の波長の光
に曝露する；または、（ｃ）化学的処理、たとえば酢酸、トルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸、塩酸または硫酸のごとき有機酸
または無機酸で処理し、そして得られた生成物を常用方
法で単離する。

【００１４】本新規固溶体を構成する成分間の比率は、
好ましくは、式Ｉのピロロピロール６０乃至９０重量％
対式IIのピロロピロール４０乃至１０重量％、または式
Ｉのピロロピロール８０乃至９０重量％対式III のキナ
クリドン２０乃至１０重量％である。

【００１５】本新規固溶体の再結晶または熱的後処理が
必要な場合には、それは顔料のために通常使用されてい
る方法で実施される。通常その方法は、水中または有機
溶剤中において、常圧または高められた圧力下における
熱的後処理である。この場合、次のような有機溶剤を使
用するのが好ましい：ハロゲン原子、アルキル基または
ニトロ基によって置換されたベンゼン、たとえばキシレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはニト
ロベンゼン；ピリジン塩基たとえばピリジン、ピコリン
またはキノリン；ケトンたとえばシクロヘキサノン；ア
ルコールたとえばイソプロパノール、ブタノールまたは
ペンタノール；エーテルたとえばエチレングリコールモ
ノメチルエーテルまたはモノエチルエーテル；アミドた
とえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリド
ン；ジメチルスルホキシドまたはスルホラン。後処理
は、また常圧または高められた圧力下、有機溶剤の存在
下および／または界面活性剤の添加を伴った水中におい
て実施することもできる。

【００１６】本固溶体は、高分子有機材料を着色するた
めの顔料として使用できる。本新規固溶体によって着色
されうる高分子有機材料の代表例は、セルロースエーテ
ルおよびセルロースエステルたとえばエチルセルロー
ス、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セル
ロース、天然樹脂または合成樹脂たとえば付加重合樹脂
または縮重合樹脂、たとえばアミノ樹脂、特に尿素／ホ
ルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢＳ、ポ
リフェニレンオキシド、ゴム、カゼイン、シリコーンお
よびシリコーン樹脂である。これらは単体または混合物
の形でありうる。上記に例示した高分子有機材料は単独
または混合して、プラスチック塊または溶融物として、
または紡糸液、ワニス、コーティング材料または印刷イ
ンクなどの形態でありうる。意図される用途によって
は、本発明の固溶体をトナーとして、または調合物の形
で使用するのが有利である。本発明の固溶体は、被着色
高分子有機材料を基準にして、０．０１乃至３０重量％
の量で、好ましくは０．１乃至１０重量％の量で使用さ
れうる。

【００１７】本発明の固溶体を使用した高分子有機材料
の着色は、たとえば固溶体をそのままで、または所望の
場合には、マスターバッチの形で、ローラー、ミキサー
または摩砕器を使用して基質材料中に配合することによ
って実施される。着色された材料は、つぎにそれ自体公
知の方法、たとえば、カレンダー加工、圧縮成形、押出
し、スプリーディング、注形または射出成形によって所
望の最終形状に成形加工される。多くの場合、非硬質成
形品を製造するため、あるいは成形品の脆弱性を低減す
るために、成形前に高分子有機材料に可塑剤を配合する
のが望ましい。使用されうる可塑剤の例はリン酸エステ
ル、フタル酸エステルまたはセバシン酸エステルであ
る。このような可塑剤は、本新規固溶体の配合前または
後に、ポリマー中に配合することができる。さらに、各
種の色を得るために、本固溶体のほかに、さらにフィラ
ーおよび／または他の着色成分たとえば白色顔料、彩色
顔料または黒色顔料を任意の量で高分子有機化合物に添
加することもできる。ワニス、コーティング材料および
印刷インクを着色するためには、高分子有機材料と本発
明の固溶体とを、所望の場合にはフィラー、他の顔料、
乾燥剤、可塑剤などの任意添加物を加えて、共通の有機
溶剤または溶剤混合物の中に溶解するか、または微分散
する。この場合、まず各成分を個々に分散または溶解す
るか、あるいはいくつかの成分を一緒に分散または溶解
し、しかるのちにすべての成分を一緒に集めるようにし
てもよい。

【００１８】本新規固溶体はプラスチック、特にポリ塩
化ビニルおよびポリオレフィンの着色のため、ならびに
塗料特に自動車用塗料の着色のために格別に好適であ
る。たとえば、ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンの
着色のために使用された場合、本新規固溶体は優れた全
般的顔料特性を示す。たとえば良好な分散性、優れた色
濃度と純度、耐マイグレーション性、耐光性、耐熱性、
耐候性ならびに良好な隠蔽力を示す。以下、実施例によ
って本発明を説明する。

【００１９】実施例１ａ) （可溶性ジケトピロロピロー
ルの製造）テトラヒドロフランの５００ml中において、３、６−ジ
フェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール−１、４−ジオンの１４．７５ｇ（０．０５１２モ
ル）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの２７．９
４ｇ（０．１２８モル）との混合物を４−ジメチルアミ
ノピリジンの３．２３ｇ（０．０２６４ｇ）と混合す
る。得られた赤色懸濁物を、大気湿分を遮断した条件下
において室温で２時間撹拌する。この後、減圧下で溶剤
を留去する。黄色残留物をメタノールで洗い、室温にお
いて真空乾燥して、Ｎ、Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル−３、６−ジフェニル−ジヒドロピロロ［３，
４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２３．８ｇ（理論
値の９５％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 68.84% 5.78% 5.73% 測定値 68.71% 5.79% 5.71%

【００２０】実施例１ｂ) （可溶性ジケトピロロピロー
ルの製造）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの５００ml中の３、６−
ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ
［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの１１．０１
ｇ（０．０２５モル）の懸濁物を４−ジメチルアミノピ
リジンの１．７０ｇ（０．０１４モル）と混合し、次に
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの１３．６４ｇ
（０．０６２モル）と混合する。この反応混合物を、大
気湿分を遮断した条件下において室温で撹拌する。２０
時間後、さらにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの
１３．６４ｇ（０．０６２モル）を添加し、撹拌を７０
時間続ける。沈殿物を濾別し、メタノールで洗い、室温
で真空乾燥して、オレンジ色の生成物１４．０ｇ（理論
値の８７％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 74.98% 5.66% 4.37% 測定値 74.22% 5.75% 4.92%

【００２１】実施例１ｃ) （固溶体の製造）上記１ａ）からの生成物０．９８ｇ（２．０ミリモル）
と１ｂ）からの生成物５．１３ｇ（８．０ミリモル）と
を、トルエン２００ml中において、撹拌しながら７０℃
に加熱する。得られた混合物にトルエン−４−スルホン
酸一水和物２０．０ｇ（０．１０モル）を添加し、そし
て１１０℃に加熱し、この温度において混合物を２時間
撹拌し、そして室温に冷却する。生成した固体物質を濾
別し、最初にメタノールで、次に水で洗い、８０℃にお
いて真空乾燥して、赤色粉末３．３ｇ（理論値の８０
％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 80.84% 4.52% 6.83% 測定値 81.09% 4.31% 6.67% 完全Ｘ線回折図を、SIEMENS D 500 （商標）X 線回折計
（ＣｕＫα照射線）を使用して常用方法で測定した。そ
のＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化される：

【表１】ホスト格子を与える化合物、３、６−ビス（４−ビフェ
ニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール−１、４−ジオンのＸ線回折図は、下記の回折線に
よって特性化される：

【表２】比較して見ると、２つのＸ線回折図が実質的に一致して
いることがわかる。

【００２２】実施例２３、６−ビス（４−クロロフェニル）-２、５−ジヒド
ロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの
０．８０ｇ（２．２４ミリモル）、３、６−ビス（４−
ビフェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−
ｃ］ピロール−１、４−ジオンの２．２４ｇ（５．０８
ミリモル）および水酸化カリウム０．９３ｇ（１６．５
８ミリモル）の混合物を、ジメチルスルホキシドの６５
ml中において、撹拌しながら５０℃に加熱し、そしてこ
の温度において２時間撹拌する。得られたバイオレット
色の溶液を、水１５０ml、メタノール６０ml、濃硫酸
０．９１ml（１６．６３ミリモル）の２０℃の混合物中
に注入し、そしてこの混合物を室温において６時間撹拌
する。沈殿した顔料を濾別し、最初にメタノールで、次
に水で洗い、そして６０℃において真空乾燥して、赤色
粉末２．６４ｇ（理論値の８７％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 76.31% 4.12% 6.74% 5.12% 測定値 74.79% 4.29% 6.57% 5.22% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表３】

【００２３】実施例３実施例２に記載した操作に従って、ただし対応する顔料
を２、９−ジクロロキナクリドン（１．５４ミリモル）
と３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジヒド
ロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン
（６．０２ミリモル）とに変更して、赤色粉末２．９８
ｇ（理論値の９２％）を得た。分析：ＣＨＮＣｌ計算値７８．４６％ 4.23% 6.53% 3.31% 測定値 76.92% 4.31% 6.35% 3.32% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表４】

【００２４】実施例４３、６−ビス（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒド
ロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの
１．４３ｇ（４ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェ
ニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール−１、４−ジオンの２．６４ｇ（６ミリモル）およ
び水酸化カリウム１．６８ｇの混合物を、ジメチルスル
ホキシドの７０ml中において６０℃に加熱し、そしてこ
の温度において２時間半撹拌する。次に、この反応混合
物を、濃硫酸０．８１mlと水２４０mlとの溶液中に注入
し、そして６０℃において３時間撹拌する。この赤色懸
濁物を濾過し、そして残留物を最初メタノールで、次に
水で洗い、そして６０℃において真空乾燥して、赤色粉
末３．５ｇ（理論値の８４％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 73.29% 3.88% ６．９６％
７．９４％測定値７４．４７％ 4.07% 6.87% 6.93% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表５】

【００２５】実施例５３、６−ビス（４−クロロフェニル）−２、５−ジヒド
ロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの
５．７ｇ（１６ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェ
ニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール−１、４−ジオンの１０．６ｇ（２４ミリモル）お
よび水酸化カリウム６．７３ｇの混合物を、ｔｅｒｔ−
アミルアルコールの２５０ml中において１００℃に加熱
し、そしてこの温度において１時間撹拌する。次に、こ
の反応混合物を６０℃に冷却し、そしてメタノール１７
０mlと水１７０mlとの、０℃に冷却された溶液中に注ぎ
入れる。このあと、０℃において２時間撹拌する。赤色
懸濁物を濾過し、残留物をメタノールと水とで洗い、そ
して８０℃において真空乾燥して、赤色粉末１４．８ｇ
（理論値の９０．８％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 73.29% 3.88% 6.96% ７．９４％測定値７３．４８％ 3.89% 6.70% 7.21% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表６】

【００２６】実施例６３、６−ビス（４−クロロフェニル）-２、５−ジヒド
ロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオンの
２．１４ｇ（６ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェ
ニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロ
ール−１、４−ジオンの１０．５７ｇ（２４ミリモル）
および水酸化カリウム５．０５ｇの混合物を、ｔｅｒｔ
−アミルアルコールの２００ml中において１００℃に加
熱し、そしてこの温度において１時間撹拌する。次に、
この反応混合物を８０℃に冷却し、そして濃硫酸２．６
４ml、メタノール３００mlおよび水３００mlの、０℃に
冷却された溶液中に注ぎ入れる。このあと、０℃におい
て２時間撹拌する。赤色懸濁物を濾過し、そして残留物
をメタノールと水とで洗い、８０℃において真空乾燥し
て、赤色粉末１１．８５ｇ（理論値の９３％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 77.55% 4.22% 6.66% 3.97% 測定値 77.52% 4.41% 6.44% ３．４４％そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表７】

【００２７】実施例７実施例６に記載した操作に従って、ただし対応する顔料
を、それぞれ２、９−ジクロロキナクリドン（６ミリモ
ル）と３、６−ビス（４−ビフェニリル）−２、５−ジ
ヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン
（２４ミリモル）とに変更して、赤色粉末１２．６ｇ
（理論値の９８％）を得た。分析：ＣＨＮＣｌ計算値 78.04% 4.19% 6.56% 3.72% 測定値 76.32% 4.13% 6.24% 3.40% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表８】

【００２８】実施例８２、９−ジクロロキナクリドンの０．７６ｇ（２ミリモ
ル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）-２、５−ジ
ヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン
の３．５２ｇ（８ミリモル）およびDowtherm（商標）A
１２０mlの混合物を２５０℃に加熱し、そしてこの温度
において４時間撹拌する。ついで、この反応混合物を８
０℃に冷却する。赤色懸濁物を濾過し、残留物を最初メ
タノールで、次に水で洗い、８０℃において真空乾燥し
て、赤色粉末３．８５ｇ（理論値の９０％）を得た。分析：ＣＨＮＣl 計算値 78.04% 4.19% 6.56% 3.72% 測定値 77.68% 4.07% 6.40% 3.42% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表９】 Dowtherm（商標）A ＝ビフェニル／ジフェニルエーテル
混合物。

【００２９】実施例９３−フェニル−６−（４−ビフェニリル）−２、５−ジ
ヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−ジオン
の１．０９ｇ（３ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフ
ェニリル）−２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピ
ロール−１、４−ジオンの２．６４ｇ（６ミリモル）お
よび水酸化カリウム１．５１ｇの混合物を、ジメチルス
ルホキシドの６０ml中において５０℃に加熱し、そして
この温度において４時間半撹拌する。次に、この反応混
合物をメタノール６０mlと水２４０mlの溶液中に注入
し、室温において４時間撹拌する。赤色懸濁物を濾過
し、そして残留物を最初メタノールで、次に水で洗い、
６０℃において真空乾燥して、赤色粉末３．４ｇ（理論
値の９１％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 80.90% 4.53% 6.80% 測定値 79.52% 4.60% 6.47% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表１０】

【００３０】実施例１０３、６−ジフェニル−２、５−ジヒドロピロロ［３，４
−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの０．４２ｇ（１．４
６ミリモル）、３、６−ビス（４−ビフェニリル）−
２、５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、
４−ジオンの２．５８ｇ（５．８６ミリモル）および水
酸化カリウム０．９１ｇの混合物を、ジメチルスルホキ
シドの９０ml中において５０℃に加熱し、そしてこの温
度において２時間撹拌する。次に、この反応混合物を、
濃硫酸０．８８ml、メタノール９０mlおよび水１８０ml
の溶液中に注入し、そして６０℃において３時間撹拌す
る。赤色懸濁物を濾過し、そして残留物を最初メタノー
ルで、次に水で洗い、６０℃において真空乾燥して、赤
色粉末２．５ｇ（理論値の８２％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 80.84% 4.52% 6.86% 測定値 79.95% 4.72% 6.71% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表１１】

【００３１】実施例１１実施例９に記載した操作を繰り返した。ただし、対応す
る顔料を、それぞれ２、９−ジメチルキナクリドン（２
ミリモル）と３、６−ビス（４−ビフェニリル）-２、
５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１、４−
ジオン（８ミリモル）に変更して、赤色粉末３．８ｇ
（理論値の９１％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 80.97% 4.61% 6.74% 測定値 79.50% 4.75% 6.35% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表１２】

【００３２】実施例１２実施例８に記載したと同様な操作に従って、ただし２、
９−ジクロロキナクリドンの０．７６ｇの代わりに、
２、９−ジメチルキナクリドンの０．６８ｇを使用し
て、赤色粉末３．９ｇ（理論値の９３％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 80.97% 4.61% 6.74% 測定値 80.60% 4.50% 6.39% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表１３】

【００３３】実施例１３実施例８と同様に操作を実施した。ただし、２、９−ジ
クロロキナクリドンの０．７６ｇの代わりに、キナクリ
ドンの０．６２ｇを使用し、仕上げ操作を実施例８に記
載したように実施して、赤色粉末（３．８ｇ、理論値の
９２％）を得た。分析：ＣＨＮ計算値 80.82% 4.43% 6.88% 測定値 80.82% 4.34% 6.53% そのＸ線回折図は、下記の回折線によって特性化され
る：

【表１４】

【００３４】実施例１４実施例１の固溶体７．５ｇ後記組成のＣＡＢ溶液９８．９ｇポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700(Dynamit Nobel社) ３６．５ｇメラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650(Hoecht 社) ４．６ｇ分散剤、（商標）DISPERBYK 160(Byk Chemie社) ２．５ｇを、振り混ぜ器を使用して一緒に９０分間分散させた
（塗料総量１５０ｇ；顔料５％）。［ＣＡＢ溶液の組成］アセト酪酸セルロース、（商標）
CAB 531.1ブタノール／キシレン２：１混合物中２０％（Eastman Chem. 社) ４１．０ｇ，オクトン酸ジルコニウム１．５ｇ，（商標）SOLVESS0 150 (SOLVESSO: 芳香族炭化水素; ESSO社) １８．５ｇ，酢酸ブチル２１．５ｇ，キシレン１７．５ｇ。得られたマストーン・ラッカー２７．６９ｇを、下塗り
塗層の調合のために、下記組成のアルミニウムストック
（８％）１７．３１ｇと混合した：（商標）SILBERLINE SS 3334AR, ６０％（Silberline社) １２．６５ｇ，ＣＡＢ溶液（組成は前記）５６．３３ｇ，ポリエステル樹脂、（商標）DYNAPOL H700 ２０．８１ｇ，メラミン樹脂、（商標）MAPRENAL MF650 ２．６０ｇ，（商標）SOLVESSO 150 ７．５９ｇ。この混合物をアルミパネルにスプレー塗布した（ウエッ
ト膜厚約２０μｍ）。室温において３０分間蒸発させた
後、下記組成の熱硬化性アクリルワニスをトップコート
調合物としてスプレー塗布した（ウエット膜厚約５０μ
ｍ）。アクリル樹脂、（商標）URACRON 2263 XB、キシレン／ブタノール中５０％（Chem. Fabrik Schweizerhalle 社）２９．６０ｇ，メラミン樹脂、（商標）CYMEL 327, イソブタノール中９０％５．８０ｇ，酢酸ブチルグリコール２．７５ｇ，キシレン５．７０ｇ，ｎ−ブタノール１．６５ｇ，シリコーン油、キシレン中１％０．５０ｇ，光安定化剤、（商標）TINUVIN 900 、キシレン中１０％(Ciba社)３．００ｇ，光安定化剤、（商標）TINUVIN 292 、キシレン中１０％(Ciba社)１．００ｇ。さらに室温で３０分間蒸発させた後、１３０℃において
３０分間焼付けた。堅牢性のきわめて優れた赤色塗装を
得た。

【００３５】実施例１５実施例２の固溶体０．６ｇを、ポリ塩化ビニル６７ｇ，
ジオクチルフタレート３３ｇ，ジブチルスズジラウリン
酸エステル２ｇおよび二酸化チタン２ｇと混合し、そし
てこの混合物をローラー・テーブル上で１６０℃におい
て１５分間加工して、薄いフィルムを製造した。得られ
た赤色ＰＶＣフィルムは非常に高い色濃度を有し、そし
てマイグレーションおよび光に対して安定であった。

【００３６】実施例１６ポリプロピレン顆粒［（商標）DAPLEN PT-55, Chemie L
INZ］１０００ｇと、実施例３の固溶体１０ｇとベヘン
酸マグネシウム１０ｇとからなる５０％顔料調合物２０
ｇとを、混合ドラム中において、よく混合した。このよ
うに処理された顆粒を、溶融紡糸法により、２６０乃至
２８５℃において紡糸して、優れた耐光堅牢性ならびに
織物堅牢性を有する赤色に着色された繊維を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬＣ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式のピロロピロール【化１】と、（ａ）下記式のピロロピロール【化２】［式中、ＡとＢとは互いに独立的に下記式のいずれかの
基である【化３】（式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、ハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキ
ルメルカプト、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノ、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
コキシカルボニル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキルアミノカルボニ
ル、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、トリフルオロメチル、Ｃ₅-Ｃ₆-
シクロアルキル、−Ｃ＝Ｎ−（Ｃ₁-Ｃ₁₈アルキル）、【化４】イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、ピペラジニ
ル、ピロリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベ
ンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、モルホリニル、
ピペリジニルまたはピロリジニルであり、Ｇは -ＣＨ
₂-、 -ＣＨ（ＣＨ₃）-, -Ｃ（ＣＨ₃）₂ - 、 -ＣＨ＝Ｎ
-、 -Ｎ＝Ｎ-、-Ｏ-, -Ｓ- 、 -ＳＯ- 、 -ＳＯ₂-、 -Ｃ
ＯＮＨ- または -ＮR₇- であり、R₃とR₄とは互いに独立
的に水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆-アルキル、Ｃ₁-Ｃ₁₈アル
コキシまたは−ＣＮであり、R₅とR₆とは互いに独立的に
水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₆-アルキルであり、そして
R₇は水素またはＣ₁-Ｃ₆-アルキルである）］、または
（ｂ）下記式のキナクリドン【化５】（式中、R₈は水素、ハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₆ アルキルまたは
Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシである）とからなり、Ｉ：IIの比ま
たはＩ：III の比が２０乃至９０重量％：８０乃至１０
重量％である固溶体。
【請求項２】式中のＡとＢとが互いに独立的に下記式
のいずれかの基である式IIのピロロピロールを含有する
請求項１記載の固溶体【化６】（式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、塩素、臭素、
Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₆ アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₆ アル
キルアミノまたはＣＮであり、Ｇは -Ｏ- 、 -ＮR₇- 、
−Ｎ＝Ｎ−または -ＳＯ₂-であり、R₃とR₄とは水素であ
り、そしてR₇は水素、メチルまたはエチルである）。
【請求項３】式中のＡとＢとが下記式の基である式II
のピロロピロールを含有する請求項２記載の固溶体【化７】（式中、R₁とR₂とは互いに独立的に水素、メチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、塩素、臭素またはＣＮである）。
【請求項４】式中のR₈が水素、メチルまたは塩素であ
る式III のキナクリドンを含有する請求項１記載の固溶
体。
【請求項５】請求項１記載の（ａ）と（ｂ）とによる
固溶体の製造方法において、触媒としての塩基の存在
下、非プロトン有機溶剤中において式ＩとIIの化合物ま
たは式ＩとIII の化合物を、それ自体公知の方法によっ
て、下記式のジカーボネートＤ−Ｏ−Ｄ（ＩＶ）または下記式トリハロアセテテート（R₉）₃ Ｃ−Ｄ（Ｖ）または下記式のアジドＤＮ₃ （ＶＩ）または下記式のカーボネートＤ−R₁₀ （ＶII）または下記式のアルキリデンイミノオキシホルメート【化８】（上記各式中、Ｄは下記式のいずれかの基であり、【化９】 R₉は塩素、フッ素または臭素であり、R₁₀ はＣ₁-Ｃ₄ ア
ルキル、置換されていないフェニルまたはハロゲン、Ｃ
₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄ アルコキシまたはＣＮによっ
て置換されたフェニルであり、R₁₁ は−ＣＮまたは−Ｃ
ＯＯR₁₀ であり、R₁₂ は置換されていないフェニルまた
はハロゲン、Ｃ₁-Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄アルコキシま
たはＣＮによって置換されたフェニルであり、R₁₃ 、R
₁₄ およびR₁₅ は互いに独立的に水素、Ｃ₁-Ｃ₆- アルキ
ルまたはＣ₂-Ｃ₅アルケニルである、ただしR₁₃ 、R₁₄
およびR₁₅ のうちの少なくとも２つはアルキルまたはア
ルケニルでなければならない）と１：２のモル比で反応
させ、これにより下記式のいずれかの可溶性化合物を生
成させ、【化１０】式ＩＸとＸの化合物または式ＩＸとＸＩの化合物を、
（ｉ）１：１のモル比、粉末形状で一般に公知の方法に
よって均質混合するか、または（ii）１：１のモル比、
粉末形状で一般に公知の方法によって均質混合し、続い
てその混合物を溶剤に溶解するか、または（iii）まず
最初に溶解し、そして次に１：１の比、溶液の形態で混
合し、そして次に、この乾燥混合物または溶解混合物か
ら、熱処理、光分解処理または化学処理によって所望の
混晶を沈殿させることを特徴とする方法。
【請求項６】式Ｉのピロロピロールと式IIのピロロピ
ロールとよりなり、Ｉ：IIの比が６０乃至９０重量％：
４０乃至１０重量％である請求項１記載の固溶体。
【請求項７】式Ｉのピロロピロールと式III のキナク
リドンとよりなり、Ｉ：III の比が８０乃至９０重量
％：２０乃至１０重量％である請求項１記載の固溶体。
【請求項８】請求項１記載の固溶体を含有する高分子
有機材料。
【請求項９】それがプラスチックである請求項８記載
の高分子有機材料。
【請求項１０】それが表面塗料である請求項８記載の
高分子有機材料。