JPH09132647A - グラフト重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラフト鎖の分子量、グラフト点の数、グラ
フト点間の鎖長などの分子構造が制御されたグラフト重
合体を操作性よく、かつ再現性よく製造する方法を提供
する。 【解決手段】 一般式 【化１】 （Ａｒ¹：アリール基；Ａｒ²：アリーレン基；Ｒ¹、
Ｒ²：アルキル基またはアリール基；Ｒ³：アルキレン基
またはアリーレン基；Ｘ¹：ハロゲン原子）で示される
シラン化合物（Ｉ）に、カルボアニオン末端を有する重
合体を置換反応させて、（１−アリールビニル）アリー
ル基を末端に有する重合体（II）を得る。この重合体
（II）にカルボアニオン末端を有する重合体を付加反応
させ、次いで、得られた生成物にジハロゲン化炭化水素
化合物（Ｖ）を反応させて、分子鎖中にハロゲン化炭化
水素基を有する重合体（III）を得る。この重合体（II
I）にカルボアニオン末端を有する重合体を置換反応さ
せて、グラフト重合体（IV）を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のシラン化合
物、該シラン化合物より誘導され得る、グラフト重合体
等の重合体および該重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高分子材料の高機能化・高性能化
を目的として、グラフト重合体の合成の検討が行われて
いる。グラフト重合体の一般的な合成方法としては、
（１）幹となる重合体をグラフト鎖となる重合体と高分
子−高分子反応で結合させる方法、（２）幹となる重合
体にグラフト鎖となるモノマーを反応させてグラフト鎖
の重合を行う高分子−モノマー反応による方法、（３）
幹となるモノマーとグラフト鎖となる重合体との共重合
による、いわゆるマクロモノマー法が知られている。上
記（１）および（２）のグラフト重合体の合成方法は、
押出機を反応場として利用する、いわゆるリアクティブ
プロセッシングと呼ばれる手法により、優れた経済性で
実施することができることから、工業的に広く採用され
ている。すなわち、上記（１）の合成方法は、互いに反
応し得る２種類の官能基、例えばカルボキシル基と水酸
基、酸無水物基とアミノ基などを、それぞれ分子鎖の途
中に有する重合体と分子鎖末端に有する重合体とを押出
機中で混練することによって行うことができる。また、
上記（２）の合成方法は、ラジカルを発生し得る基、例
えば、ペルオキシド基、アゾ基、チオール基、過酸エス
テル基、不飽和基などの官能基を分子鎖の途中に有する
重合体とラジカル開始剤、例えば、過酸化ベンゾイルな
ど、を混練することによってラジカルを発生させ、次い
で、これにモノマーを添加し混練条件で反応させること
によって行うことができる。また、上記（３）の合成方
法は、リビング重合法により合成された平均分子量およ
び分子量分布が制御されたマクロモノマーを使用するこ
とによって、グラフト鎖の化学構造が制御されたグラフ
ト重合体を得ることができる点で注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高分子材料は、その用
途に応じて最適な性能を持たせることが一層重要視され
ており、ポリマーアロイ技術の進展とともに、平均分子
量、分子量分布、グラフト鎖の鎖長、グラフト鎖の数等
が精緻に制御されたグラフト重合体が工業的レベルで要
求されている。

【０００４】しかしながら、従来の合成方法では、グラ
フト重合体をその分子構造を精緻に制御して合成するこ
とが困難であり、所望の物性が得られ難いのが実情であ
る。例えば、上記（１）の合成方法の場合、幹となる重
合体は一般的にはラジカル重合で合成されるため、グラ
フト点となる官能基が該重合体中に確率論的に導入され
るのみである。その結果、最終的に得られるグラフト重
合体において、グラフト点の間隔およびグラフト鎖の数
が精緻に制御されているということはできない。また、
上記（１）の合成方法において、アニオン重合法を用い
て製造された幹となる重合体を使用することも可能であ
る。すなわち、アニオン開始剤を用いてモノマーを重合
させて活性なアニオン末端を有する重合体を得、これに
トリハロゲン化シラン化合物（例えば、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリブロモシラン、プロピルトリクロ
ロシラン等）を反応させることによって、分子末端にジ
ハロゲン化シリル基を有する重合体を得、次いで、この
分子末端にジハロゲン化シリル基を有する重合体の１分
子に対して、アニオン末端を有する重合体の２分子（こ
れらの２分子は分子構造が相違していてもよい）を反応
させることによって、グラフト鎖の鎖長およびグラフト
点の位置が制御された、グラフト鎖が１個のグラフト重
合体を合成することが、理論上では可能である。しかし
この方法の場合、実際には、重合体の添加順などにおい
て反応条件上の制約があること、重合体同士のカップリ
ング反応などの副反応が起こる可能性が高いことなどか
ら、所望の構造のグラフト重合体を選択的に、しかも再
現性よく合成することは非常に難しい。上記（２）の合
成方法の場合、幹となる重合体は一般的にはラジカル重
合法で合成されるため、上記（１）の合成方法の場合と
同様に、グラフト点の間隔、グラフト点の数、グラフト
鎖の鎖長、分子量分布等が精緻に制御されたグラフト重
合体を得ることは困難である。また、上記（３）の合成
方法の場合、平均分子量および分子量分布が制御された
マクロモノマーを使用しても、それをラジカル重合法で
モノマーと共重合すれば、得られるグラフト重合体にお
いて、グラフト鎖の数は確率論的にしか制御することが
できない。また、マクロモノマーとモノマーとをイオン
重合法で共重合する場合には、両者の構造に類似性があ
ることが必要とされるなどの制約のため、汎用性が低
い。

【０００５】ところで、１，１−ジフェニルエチレン等
の１，１−ジアリールエチレンは、自己重合性がないこ
と、リビングポリマーのアニオン末端と反応してカルボ
アニオンを定量的に生成することなどの特長を有するこ
とから、重合体を平均分子量、分子量分布等を精緻に制
御して合成する目的で、応用が試みられている。１，１
−ジアリールエチレンに相当する構造を分子末端に有す
る重合体を操作性よく、かつ再現性よく合成することが
できれば、グラフト鎖の鎖長、グラフト点の数、グラフ
ト点の間隔などが制御されたグラフト重合体を、工業的
に製造することが可能となり、該グラフト重合体のエラ
ストマー、プラスチック材料、樹脂改質剤等への用途展
開が格段に拡大するものと期待される。

【０００６】しかして、本発明の第一の目的は、１，１
−ジアリールエチレンに相当する構造を少なくとも一方
の分子鎖末端に有する重合体を操作性よく、かつ再現性
よく合成することを可能にし、かつそれ自体の合成も容
易である新規な低分子化合物を提供することにある。本
発明の第二の目的は、該低分子化合物から操作性よく、
かつ再現性よく誘導され得る１，１−ジアリールエチレ
ンに相当する構造を少なくとも一方の分子鎖末端に有す
る重合体を提供することにある。本発明の第三の目的
は、該重合体から操作性よく、かつ再現性よく誘導され
得、かつグラフト重合体の前駆物質として有用である、
官能基含有構造が分子鎖中に導入された重合体を提供す
ることにある。本発明の第四の目的は、該官能基含有構
造が分子鎖中に導入された重合体から操作性よく、かつ
再現性よく誘導され得、かつグラフト鎖の分子量、グラ
フト点の数、グラフト点間の鎖長などの構造が制御され
得るグラフト重合体を提供することにある。本発明の第
五の目的は、上記１，１−ジアリールエチレンに相当す
る構造を分子鎖末端に有する重合体を操作性よく、かつ
再現性よく製造する方法を提供することにある。本発明
の第六の目的は、上記官能基含有構造が分子鎖中に導入
された重合体を操作性よく、かつ再現性よく製造する方
法を提供することにある。また、本発明の第七の目的
は、上記グラフト重合体を操作性よく、かつ再現性よく
製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、１，１−ジアリール
エチレンに相当する基とハロゲン化炭化水素基とを有す
る特定のシラン化合物が、重合体の分子鎖末端に１，１
−ジアリールエチレンに相当する基を定量的かつ操作性
よく導入することを可能にし、また、それにより得られ
る、１，１−ジアリールエチレンに相当する構造を少な
くとも一方の分子鎖末端に有する重合体から、分子構造
が極めて制御されたグラフト重合体を製造することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】本発明によれば、上記の第一の目的は、一
般式

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²
はアリーレン基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ³はアルキレン基また
はアリーレン基を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。）

【００１１】で示されるシラン化合物（以下、「シラン
化合物（Ｉ）」という）を提供することにより達成され
る。

【００１２】本発明によれば、上記の第二の目的は、一
般式

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²
はアリーレン基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ³はアルキレン基また
はアリーレン基を表す。）

【００１５】で示される基を少なくとも一方の分子鎖末
端に有する重合体（以下、「ジアリールエチレン末端重
合体（II）」という）を提供することにより達成され
る。

【００１６】本発明によれば、上記の第三の目的は、分
子鎖中に、一般式

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²
はアリーレン基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ
アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ²はハロゲ
ン原子を表す。）

【００１９】で示される基を少なくとも１個有する重合
体（以下、「ハロゲン化炭化水素基含有重合体（II
I）」という）を提供することにより達成される。

【００２０】本発明によれば、上記の第四の目的は、分
子鎖中に、一般式

【００２１】

【化９】

【００２２】（式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²
はアリーレン基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ
アルキレン基またはアリーレン基を表す。）

【００２３】で示される分岐構造を少なくとも１個有す
るグラフト重合体（以下、「グラフト重合体（IV）」と
いう）を提供することにより達成される。

【００２４】本発明によれば、上記の第五の目的は、上
記シラン化合物（Ｉ）とカルボアニオン末端を有する重
合体とを、該シラン化合物を該カルボアニオン末端を有
する重合体中のカルボアニオンの１モルに対して１モル
以上の割合で使用して、反応させることを特徴とする上
記ジアリールエチレン末端重合体（II）の製造方法を提
供することにより達成される。

【００２５】本発明によれば、上記の第六の目的は、上
記ジアリールエチレン末端重合体（II）とカルボアニオ
ン末端を有する重合体を反応させ、次いで、得られた生
成物に一般式

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアリー
レン基を表し、Ｘ³およびＸ⁴は相互に異なるハロゲン原
子を表す。）

【００２８】で示されるジハロゲン化炭化水素化合物
（以下、「ジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）」とい
う）を反応させることを特徴とする上記ハロゲン化炭化
水素基含有重合体（III）の製造方法を提供することに
より達成される。

【００２９】本発明によれば、上記の第七の目的は、上
記ハロゲン化炭化水素基含有重合体（III）とカルボア
ニオン末端を有する重合体とを反応させることを特徴と
する上記グラフト重合体（IV）の製造方法を提供するこ
とにより達成される。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００３１】上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）およ
び（IV）において、Ａｒ¹が表すアリール基としては、
フェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基、ナフチル
基などが例示され、これらの中でもフェニル基が好まし
い。Ａｒ²が表すアリーレン基としては、ｏ−、ｍ−ま
たはｐ−フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など
が例示され、これらの中でもｏ−、ｍ−またはｐ−フェ
ニレン基、とりわけｍ−フェニレン基が好ましい。Ｒ¹
およびＲ²は、それぞれメチル基、エチル基などのアル
キル基またはフェニル基、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トリ
ル基、ナフチル基などのアリール基を表すが、これらの
中でもメチル基が好ましい。Ｒ³は、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアル
キレン基またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、
トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基を表す
が、これらの中でもトリメチレン基が好ましい。上記一
般式（Ｉ）において、Ｘ¹が表すハロゲン原子として
は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、こ
れらの中でも塩素原子が好ましい。上記一般式（II
I）、（IV）および（Ｖ）において、Ｒ⁴は、メチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基な
どのアルキレン基またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニ
レン基、トリレン基、ナフチレン基などのアリーレン基
を表すが、これらの中でもトリメチレン基が好ましい。
上記一般式（III）においてＸ²が表すハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好ましく、
これらの中でも塩素原子が好ましい。上記一般式（Ｖ）
においてＸ³およびＸ⁴がそれぞれ表す相互に異なるハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子からなる群から選ばれたものが好ましく、これらの中
でも塩素原子と臭素原子の組み合わせが好ましい。

【００３２】本発明のシラン化合物（Ｉ）としては、例
えば、１−［３−［（クロロメチル）ジメチルシリル］
フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［３−［（２
−クロロエチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フ
ェニルエチレン、１−［３−［（３−クロロプロピル）
ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニルエチレン、
１−［３−［（クロロメチル）メチルエチルシリル］フ
ェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−［（クロ
ロメチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニル
エチレン、１−［２−［（クロロメチル）ジメチルシリ
ル］フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［３−
［（ヨードメチル）ジメチルシリル］フェニル］−１−
フェニルエチレン等が挙げられる。中でも、合成操作お
よび精製操作の容易さ等の観点から、１−［３−［（３
−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−
フェニルエチレンが好ましい。なお、本発明のシラン化
合物（Ｉ）は、ハロゲン原子がケイ素原子に直結してい
ないために、加水分解を受けにくいなど安定性が高く、
空気中においても変質しにくい。したがって、その使用
等にあたって、取り扱いが容易である。

【００３３】シラン化合物（Ｉ）は、例えば、１−（３
−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４
−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（３
−クロロフェニル）−１−フェニルエチレン等の一般式

【００３４】

【化１１】

【００３５】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は前記定義のと
おりであり、Ｘ⁵は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子を表す。）

【００３６】で示されるハロゲン化物から合成したグリ
ニヤール試薬と、（クロロメチル）（クロロ）ジメチル
シラン、（２−クロロエチル）（クロロ）ジメチルシラ
ン、（３−クロロプロピル）（クロロ）ジメチルシラン
等の一般式

【００３７】

【化１２】

【００３８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＸ¹は前記定
義のとおりであり、Ｘ⁶は塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等のハロゲン原子を表す。）

【００３９】で示されるジハロゲノシラン化合物とを、
等モル程度の割合で反応させることにより、容易に合成
することができる。該反応は通常、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系
溶媒；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；ＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル系溶媒などの有機溶媒中、攪拌下に、−１００℃〜
＋１００℃程度の範囲内の温度で行うことができる。反
応後、得られた反応混合物からのシラン化合物（Ｉ）の
単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことが
できる。すなわち、反応混合物を、必要に応じて溶媒を
蒸発除去した後、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、メチル
シクロヘキサン等の有機溶媒に溶解し、その溶液を−４
０℃以下の温度に冷却し、その溶液に、ジアリール基由
来のカルボアニオンを示す赤色が生じるまで、ジフェニ
ルエチレンダイマーのジリチウム塩、ジフェニルヘキシ
ルリチウム等のジフェニルメチル型アニオンを、ＴＨ
Ｆ、トルエン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の有
機溶媒の溶液の形で滴下し、その温度でさらに数時間攪
拌した後、常温まで昇温してアニオンを失活させ（カル
ボアニオン色は消失する）、有機溶媒を蒸発させ、次い
で残留物を蒸留することによって、目的のシラン化合物
（Ｉ）を分離取得することができる。

【００４０】本発明のジアリールエチレン末端重合体
（II）は、上記一般式（II）で示される基を少なくとも
一方の分子鎖末端に有する重合体であるが、その分子鎖
が線状である重合体としては、該基が分子鎖の片方の末
端に存在している重合体と該基が分子鎖の両方の末端に
存在している重合体とに大別される。いずれの場合にお
いても、分子鎖の主体は、アニオン重合性単量体からな
る重合体であることが好ましい。アニオン重合性単量体
からなる重合体の好適な例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ペンテニルメタクリレ
ート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ペンテニルアクリレート等のアクリレートなどを
主たる重合単位とするポリ（メタ）アクリル酸エステル
系重合体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を
主たる重合単位とするポリ（メタ）アクリロニトリル系
重合体；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキ
サジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、イソプ
レン等の共役ジエンを主たる重合単位とするポリ共役ジ
エン系重合体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレ
ン、メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、３−エ
チル−１−ビニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ンなどのビニル芳香族化合物を主たる重合単位とする芳
香族系重合体；上記の重合単位の複数からなる共重合体
（例えば、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、
ブタジエン−スチレン共重合体等）等を挙げることがで
きる。ジアリールエチレン末端重合体（II）の分子量に
ついてはとくに制限されることなく、目的に応じて適宜
好適なものとすればよい。ただし、ジアリールエチレン
末端重合体（II）を分子構造の制御されたグラフト重合
体の前駆重合体として使用する目的においては、数平均
分子量で３００〜５０００００の範囲内にあることが好
ましく、５００〜１０００００の範囲内であることが特
に好ましい。また、その目的においては、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求めた重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．３の範囲内であること
が好ましく、１．０〜１．１の範囲内であることがより
好ましい。

【００４１】ジアリールエチレン末端重合体（II）は、
シラン化合物（Ｉ）とカルボアニオン末端を有する重合
体とを反応させることによって製造することができる。
該反応においては、シラン化合物（Ｉ）をカルボアニオ
ン末端を有する重合体中のカルボアニオンの１モルに対
して１モル以上の割合で使用する。シラン化合物（Ｉ）
の使用量がカルボアニオン末端を有する重合体中のカル
ボアニオンの１モルに対して１モル未満の場合には、シ
ラン化合物（Ｉ）の１分子に対してカルボアニオン末端
を有する重合体の２分子が反応するなどの副反応が生じ
るため好ましくない。シラン化合物（Ｉ）の使用量の上
限値について特に制限はないが、必要量以上に使用して
も無意味であり、むしろ反応後に除去すべき未反応のシ
ラン化合物（Ｉ）の量が増大することになる。以上の点
から、シラン化合物（Ｉ）の使用量は、カルボアニオン
末端を有する重合体中のカルボアニオンの１モルに対し
て１〜３モルの範囲内となるような割合が好ましく、１
〜１．２モルの範囲内となるような割合がより好まし
い。シラン化合物（Ｉ）とカルボアニオン末端を有する
重合体との反応は、一般に、−１００℃〜＋１５０℃の
範囲内、好ましくは−９０℃〜＋１００℃の範囲内、よ
り好ましくは−８０℃〜＋８０℃の範囲内の温度で両者
を接触させることによって、容易に、かつほぼ定量的に
進行させることができる。なお、この場合、副反応を抑
制するために、反応系から水、空気等の不純物をできる
だけ除去しておくことが好ましい。また、該反応は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素系溶媒；メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
エーテル系溶媒などの有機溶媒中で行うことが好まし
い。

【００４２】上記のカルボアニオン末端を有する重合体
は、カルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有
する重合体であり、カルボアニオンを分子鎖の片方の末
端のみに有する線状重合体およびカルボアニオンを分子
鎖の両方の末端に有する線状重合体が例示される。カル
ボアニオンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合
体をシラン化合物（Ｉ）と反応させることにより、ジア
リールエチレン末端重合体（II）として、一般式（II）
で示される基を分子鎖の片方の末端のみに有する線状重
合体を得ることができる。また、カルボアニオンを分子
鎖の両方の末端に有する線状重合体をシラン化合物
（Ｉ）と反応させることにより、ジアリールエチレン末
端重合体（II）として、一般式（II）で示される基を分
子鎖の両方の末端に有する線状重合体を得ることができ
る。

【００４３】カルボアニオン末端を有する重合体は、ア
ニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有する重合
体をリチオ化する方法などの常法に従って製造すること
ができる。分子構造の制御されたグラフト重合体を製造
する目的においてはカルボアニオン末端を有する重合体
の分子構造もできるだけ制御されていることが好まし
い。この観点からは、カルボアニオン末端を有する重合
体として、アニオンリビング重合法によって得られたカ
ルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重
合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好まし
い結果を与える。上記のカルボアニオン末端を有する重
合体をアニオンリビング重合法によって製造する場合、
常法に従って、アニオン重合開始剤を使用してアニオン
重合性単量体を重合させればよい。アニオン重合開始剤
としては、カルボアニオンを分子鎖の片末端のみに有す
る重合体を製造したい場合には、モノリチオ化合物等の
単官能性のアニオン重合開始剤を用い、また、カルボア
ニオンを分子鎖の両末端に有する重合体を製造したい場
合には、ジリチオ化合物等の二官能性のアニオン重合開
始剤を用いる。単官能性のアニオン重合開始剤として
は、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等が
例示され、また、二官能性のアニオン重合開始剤として
は、１，４−ジリチオブタン、ジリチオブタジエン、ジ
リチオナフタレン等が例示される。これらのアニオン重
合開始剤は、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン
などと組み合わせて開始剤系を形成させてもよい。アニ
オン重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ペンテニルメタクリレ
ート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、ペンテニルアクリレート等のアクリレート；アク
リロニトリル；メタクリロニトリル；１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、メトキシスチレ
ン、１−ビニルナフタレン、３−エチル−１−ビニルナ
フタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニル芳香
族化合物等を挙げることができる。これらの単量体は単
独で、または２種類以上の組み合わせで用いられる。ア
ニオン重合性単量体を２種類以上の組み合わせで同時に
使用して重合させることにより、任意の単量体組成の共
重合体を得ることができる。また、１種類の単量体の重
合が終了した後、引き続き他の種類の単量体と順次重合
させることにより、任意の単量体組成および構造を有す
るブロック重合体（ジブロック共重合体、トリブロック
共重合体またはマルチブロック共重合体）を得ることが
できる。アニオンリビング重合は溶媒の不存在下で行う
ことが可能であるが、適当な有機溶媒の存在下で行うこ
とも可能である。有機溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭
化水素系溶媒；メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル系溶媒などが挙げられる。アニオンリビング重合の
反応温度は、使用する重合開始剤、単量体および溶媒の
種類等により異なるが、通常−１００℃〜＋１５０℃の
範囲内の温度が好ましく、−８０℃〜＋８０℃の範囲内
の温度がより好ましい。重合条件としては、通常のアニ
オンリビング重合で採用される重合条件を用いることが
可能であり、重合開始剤および重合末端のリビングサイ
トを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素、
水等が混入しない条件を採用することが好ましい。例え
ば、高真空下または水分をできるだけ除去した雰囲気下
（例えば、乾燥窒素雰囲気下）で、脱気・脱水した溶媒
中に重合開始剤を添加した後、単量体を加えてアニオン
重合させる。重合反応は、バッチ式または連続式のどち
らの方式でも行うことができ、また、重合開始剤と単量
体の全量を一度には加えずに、徐々に添加しながら重合
させてもよい。ジアリールエチレン末端重合体（II）の
平均分子量は、その製造のために使用するカルボアニオ
ン末端を有する重合体の平均分子量によって任意に制御
することができる。カルボアニオン末端を有する重合体
をアニオンリビング重合法によって製造する場合、得ら
れるカルボアニオン末端を有する重合体の平均分子量
は、単量体と重合開始剤とのモル比によってほぼ一義的
に決まるため、単量体と重合開始剤との使用量の割合を
適宜変更することによって、該平均分子量を所望の値に
容易に制御することが可能である。

【００４４】上記のようにしてアニオンリビング重合法
によって得られたカルボアニオンリビングポリマーを含
有する反応系に、必要に応じてジフェニルスチレン、α
−メチルスチレン等を添加して分子鎖末端を修飾した
後、所定量のシリル化合物（Ｉ）をそのままもしくは溶
媒に溶解した状態で添加し、反応させることによってジ
アリールエチレン末端重合体（II）を製造するのが簡便
であるため、特に好ましい。反応後、得られた反応混合
物からのジアリールエチレン末端重合体（II）の単離・
精製は、例えば、以下の方法によって行うことができ
る。すなわち、反応混合物から溶媒を蒸発除去し、得ら
れた粗生成物を、溶媒による分別法（例えば、ソックス
レー抽出）、ＧＰＣ分画分取法などの分別操作に供する
ことによって、ジアリールエチレン末端重合体（II）の
精製物を得ることができる。なお、ジアリールエチレン
末端重合体（II）を後述のカルボアニオン末端を有する
重合体との反応に使用する場合には、該ジアリールエチ
レン末端重合体（II）として精製物を使用することは必
ずしも必要ではなく、上記の粗生成物を使用することも
できる。

【００４５】ハロゲン化炭化水素基含有重合体（III）
は、分子鎖中に、上記一般式（III）で示される基を少
なくとも１個有する重合体であるが、重合体を構成する
該基以外の部分（すなわち、分子鎖の主体）は、アニオ
ン重合性単量体からなる重合体の断片であることが好ま
しい。アニオン重合性単量体からなる重合体の好適な例
としては、ジアリールエチレン末端重合体（II）に関し
て前記したものと同様のものを挙げることができる。ハ
ロゲン化炭化水素基含有重合体（III）の分子量につい
てはとくに制限されることなく、目的に応じて適宜好適
なものとすればよい。ただし、ハロゲン化炭化水素基含
有重合体（III）を分子構造の制御されたグラフト重合
体の前駆重合体として使用する目的においては、数平均
分子量で５００〜１５０００００の範囲内にあることが
好ましく、１０００〜５０００００の範囲内であること
が特に好ましい。また、その目的においては、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法から求め
た重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５の範囲内であるこ
とが好ましく、１．０〜１．３の範囲内であることがよ
り好ましい。

【００４６】上記のハロゲン化炭化水素基含有重合体
（III）は、ジアリールエチレン末端重合体（II）とカ
ルボアニオン末端を有する重合体を反応させ、次いで、
得られた生成物にジハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）を
反応させることによって、操作性よく、かつ再現性よく
製造することができる。

【００４７】上記のジアリールエチレン末端重合体（I
I）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応は、
ジアリールエチレン末端重合体（II）を、該重合体（I
I）に可溶であり、かつカルボアニオンを失活させない
溶媒に溶解し、カルボアニオン末端を有する重合体の溶
液と混合することにより容易に進行する。ジアリールエ
チレン末端重合体（II）とカルボアニオン末端を有する
重合体との使用割合は、ジアリールエチレン末端重合体
（II）中の一般式（II）で示される基のモル数が、カル
ボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンのモ
ル数の１モルに対して、１〜２モルの範囲内となるよう
な割合であることが好ましく、１〜１．２モルの範囲内
となるような割合であることがより好ましく、約１モル
となるような割合であることが特に好ましい。使用する
溶媒としては、重合体の種類等に応じて適宜好適なもの
を選択すればよいが、一般に、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；ＴＨＦ、ジオキサン等のエ
ーテル；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素などが好適である。該反応は、カルボアニオ
ンを失活させないため、系内に酸素、二酸化炭素または
水等が混入しない条件で行うことが好ましく、例えば、
高真空下または水分をできるだけ除去した雰囲気下（例
えば、乾燥窒素雰囲気下）で、脱気・脱水した溶媒を用
いて行うのがよい。また、反応温度は、−１００℃〜＋
１５０℃の範囲内の温度が好ましい。

【００４８】なお、カルボアニオン末端を有する重合体
とは、前記のように、カルボアニオンを少なくとも一方
の分子鎖末端に有する重合体であり、カルボアニオンを
分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体およびカル
ボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合体が
例示される。カルボアニオン末端を有する重合体は、ア
ニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有する重合
体をリチオ化する方法などの常法に従って製造すること
ができる。分子構造の制御されたグラフト重合体を製造
する目的においてはカルボアニオン末端を有する重合体
の分子構造もできるだけ制御されていることが好まし
い。この観点からは、カルボアニオン末端を有する重合
体として、アニオンリビング重合法によって得られたカ
ルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有する重
合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好まし
い結果を与える。溶媒中でのアニオンリビング重合法に
よって得られたリビングポリマーの溶液を、ジアリール
エチレン末端重合体（II）との反応に使用することがで
きる。

【００４９】上記のジアリールエチレン末端重合体（I
I）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応によ
って、反応混合液中にカルボアニオンを有する付加反応
生成物が形成される。得られた生成物とジハロゲン化炭
化水素化合物（Ｖ）との反応は、ジアリールエチレン末
端重合体（II）とカルボアニオン末端を有する重合体と
の反応終了後、反応生成物を含有する反応混合液に、ジ
ハロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）を添加して、カルボア
ニオンを失活させることにより行うことができる。ジハ
ロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）としては、例えば、ブロ
モクロロメタン、ヨードクロロメタン、１−ブロモ−２
−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、２
−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトル
エンなどを挙げることができる。ジハロゲン化炭化水素
化合物（Ｖ）は、ジアリールエチレン末端重合体（II）
との反応に使用したカルボアニオン末端を有する重合体
のカルボアニオンの１モルに対して、１モル以上の割合
で使用するのが好ましく、１〜５モルの範囲内の割合で
使用するのがより好ましい。また、その反応温度は、−
１００℃〜＋１５０℃の範囲内の温度が好ましい。ジハ
ロゲン化炭化水素化合物（Ｖ）を用いた反応後、得られ
た反応混合液からのハロゲン化炭化水素基含有重合体
（III）の単離・精製は、例えば、以下の方法によって
行うことができる。すなわち、反応混合液から溶媒を蒸
発除去し、得られた粗生成物を、溶媒による分別法（例
えば、ソックスレー抽出）、ＧＰＣ分画分取法などの分
別操作に供することによって、ハロゲン化炭化水素基含
有重合体（III）の精製物を得ることができる。なお、
ハロゲン化炭化水素基含有重合体（III）を後述のカル
ボアニオン末端を有する重合体との反応に使用する場合
には、該ハロゲン化炭化水素基含有重合体（III）とし
て精製物を使用することは必ずしも必要ではなく、上記
の粗生成物を使用することもできる。

【００５０】グラフト重合体（IV）は、分子鎖中に、グ
ラフト点として上記一般式（IV）で示される分岐構造を
少なくとも１個有する重合体であるが、重合体を構成す
る該分岐構造以外の部分（すなわち、分子鎖の主体）
は、アニオン重合性単量体からなる重合体の断片である
ことが好ましい。アニオン重合性単量体からなる重合体
の好適な例としては、ジアリールエチレン末端重合体
（II）に関して前記したものと同様のものを挙げること
ができる。グラフト重合体（IV）の分子量についてはと
くに制限されることなく、使用目的に応じて適宜好適な
ものとすればよい。分子構造の制御を重視する場合にお
いては、数平均分子量で１０００〜２５０００００の範
囲内にあることが好ましく、１５００〜１００００００
の範囲内であることが特に好ましい。また、その場合に
おいては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．７の範囲内であることが好ましく、１．０〜１．５
の範囲内であることがより好ましい。

【００５１】グラフト重合体（IV）は、ハロゲン化炭化
水素基含有重合体（III）とカルボアニオン末端を有す
る重合体とを反応させることによって、操作性よく、か
つ再現性よく製造することができる。上記のハロゲン化
炭化水素基含有重合体（III）とカルボアニオン末端を
有する重合体との反応は、ハロゲン化炭化水素基含有重
合体（III）を、該重合体（II）に可溶であり、かつカ
ルボアニオンを失活させない溶媒に溶解し、カルボアニ
オン末端を有する重合体の溶液と混合することにより容
易に進行する。ハロゲン化炭化水素基含有重合体（II
I）およびカルボアニオン末端を有する重合体の使用割
合は、カルボアニオン末端を有する重合体中のカルボア
ニオンのモル数が、ハロゲン化炭化水素基含有重合体
（III）中の一般式（III）で示される基の１モルに対し
て、１〜３モルの範囲内となるような割合であることが
好ましく、１〜１．２モルの範囲内となるような割合で
あることがより好ましく、約１モルとなるような割合で
あることが特に好ましい。使用する溶媒としては、重合
体の種類等に応じて適宜好適なものを選択すればよい
が、一般に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル；ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素など
が好適である。該反応は、カルボアニオンを失活させな
いため、系内に酸素、二酸化炭素または水等が混入しな
い条件で行うことが好ましく、例えば、高真空下または
水分をできるだけ除去した雰囲気下（例えば、乾燥窒素
雰囲気下）で、脱気・脱水した溶媒を用いて行うのがよ
い。また、反応温度は、−１００℃〜＋１５０℃の範囲
内の温度が好ましい。

【００５２】なお、カルボアニオン末端を有する重合体
としては、前記のように、カルボアニオンを少なくとも
一方の分子鎖末端に有する重合体であり、カルボアニオ
ンを分子鎖の片方の末端のみに有する線状重合体および
カルボアニオンを分子鎖の両方の末端に有する線状重合
体が例示される。カルボアニオン末端を有する重合体
は、アニオン重合法、ハロゲン原子を分子鎖末端に有す
る重合体をリチオ化する方法などの常法に従って製造す
ることができる。分子構造の制御されたグラフト重合体
を製造する目的においてはカルボアニオン末端を有する
重合体の分子構造もできるだけ制御されていることが好
ましい。この観点からは、カルボアニオン末端を有する
重合体として、アニオンリビング重合法によって得られ
たカルボアニオンを少なくとも一方の分子鎖末端に有す
る重合体、いわゆるリビングポリマーを使用するのが好
ましい結果を与える。溶媒中でのアニオンリビング重合
法によって得られたリビングポリマーの溶液を、ハロゲ
ン化炭化水素基含有重合体（III）との反応に使用する
ことができる。

【００５３】上記のハロゲン化炭化水素基含有重合体
（III）とカルボアニオン末端を有する重合体との反応
後、得られた反応混合液からのグラフト重合体（IV）の
単離・精製は、例えば、以下の方法によって行うことが
できる。すなわち、反応混合液から溶媒を蒸発除去し、
得られた粗生成物を、溶媒による分別法（例えば、ソッ
クスレー抽出）、ＧＰＣ分画分取法などの分別操作に供
することによって、グラフト重合体（IV）の精製物を得
ることができる。

【００５４】本発明のグラフト重合体（IV）は、グラフ
ト鎖長、グラフト点の間隔および数、ならびに全体の平
均分子量および分子量分布において高い均一性を有する
ことができる。本発明のグラフト重合体（IV）は、それ
自体が各種プラスチック、軟質樹脂およびエラストマー
として有用であるばかりでなく、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル；ナイロン６６などのポリアミド；（メタ）アクリル
樹脂；スチレンブロック共重合体等のエラストマー；ポ
リ塩化ビニルなどの、他の重合体に対する改質剤、また
はこれらの他の重合体の２種類以上を含む組成物におけ
る相溶化剤としても有用である。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、高真空下（絶対圧で０．００１Ｐａ
以下）のでの反応は、ブレークシール付きガラス製装置
を用いて行った。

【００５６】《実施例１》［１−［３−［（３−クロロ
プロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニル
エチレンの合成］ 攪拌用モーター、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた
２リットル三つ口フラスコ内を十分に乾燥し、窒素ガス
で置換した。フラスコ内に削状マグネシウム１２．０ｇ
（０．５０モル）を入れ、３００ｍｌのＴＨＦに溶解さ
せたブロモベンゼン７２ｇ（０．４７モル）の溶液を滴
下ロートからフラスコ中に３０分かけて滴下しながら、
攪拌下に反応させてグリニャール試薬（フェニルマグネ
シウムブロミド）を合成した。次いで、滴下ロートに、
２００ｍｌのＴＨＦに溶解させたｍ−ブロモアセトフェ
ノン７０ｇ（０．３５モル）の溶液を入れ、これを、フ
ラスコ中のグリニャール試薬含有混合物に１５分間かけ
て滴下しながら、攪拌下に反応させた。得られた反応混
合物を２０％希硫酸で処理（加水分解）した後、エーテ
ルで抽出し、抽出液をエバポレートすることにより、１
−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエタン−１−
オールを得た。これを、２０％希硫酸と共に１２０℃で
２時間、加熱攪拌することにより脱水反応を行い、１−
（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを生成
させた。得られた１−（３−ブロモフェニル）−１−フ
ェニルエチレンは、減圧蒸留により精製した（沸点１４
８℃／３．５ｍｍＨｇ）。１−（３−ブロモフェニル）
−１−フェニルエチレンの収量は６２ｇで、収率は６８
％であった。

【００５７】削状のマグネシウム２．３ｇ（０．９６モ
ル）を反応装置に入れ、高真空下に保持した後、反応系
を密封した。次いで、ＴＨＦ（１２０ｍｌ）と上記の１
−（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレン１
５．５ｇとの溶液をブレークシールを破って反応器内に
移し、室温下で、６時間攪拌することによって、１−
（３−ブロモフェニル）−１−フェニルエチレンのグリ
ニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬と
ＴＨＦとの混合物に対し、窒素気流下で、（３−クロロ
プロピル）（クロロ）ジメチルシラン１０２ｇ（０．６
０モル＝グリニャール試薬と等モル量）を加え、反応さ
せた。１２時間以上反応させた後、ＴＨＦを蒸留して除
去した。反応器内の残留物は、主として、１−［３−
［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］
−１−フェニルエチレンであった（粗収率：１００
％）。上記の残留物をＴＨＦに溶解し、その溶液を−７
８℃に冷却しながら、カルボアニオンの存在を示す赤色
に発色するまでジフェニルエチレンダイマーのジリチウ
ム塩のＴＨＦ溶液を滴下した。この溶液をその温度でさ
らに数時間攪拌し、赤色が消失しないことを確認した
後、温度を室温まで上昇させたところ、溶液の赤色が消
失した。この溶液からＴＨＦを蒸留除去し、次いで残留
物を蒸留することによって、１−［３−［（３−クロロ
プロピル）ジメチルシリル］フェニル］−１−フェニル
エチレンの精製物を得た。

【００５８】《実施例２》［３−［［３−（１−フェニ
ルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を片
方の分子鎖末端に有するポリスチレンの合成］ ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いてトルエン
中、室温でスチレンを重合することによって片方の分子
鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリスチレン
（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ
（０．０１モル）を含有するトルエン溶液を調製し、こ
れに、１，１−ジフェニルエチレン１．８ｇ（０．０１
５モル）を加えることによって分子鎖末端に１，１−ジ
フェニルエチレン単位を付加させた。この１，１−ジフ
ェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の片末端に有
するリビングポリスチレンのトルエン溶液に、１−［３
−［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニ
ル］−１−フェニルエチレン１８．０ｇ（０．０５モ
ル）のＴＨＦ溶液を滴下し反応させた。反応は即座に進
行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅
した。得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再
沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行
った。このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定から
はポリスチレンの２量化等の副反応は起こっておらず、
またプロトンＮＭＲ測定からはポリスチレンの分子鎖の
片末端に３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニ
ル］ジメチルシリル］プロピル基が、ほぼ定量的に導入
されていることが確認された。

【００５９】《実施例３》［３−［［３−（１−フェニ
ルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を片
方の分子鎖末端に有するポリメチルメタクリレートの合
成］ ｓｅｃ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレン
からなる開始剤を用いてメチルメタクリレートをＴＨＦ
中、−７８℃で重合することによって、片方の分子鎖末
端にカルボアニオンを有するリビングポリメチルメタク
リレート（Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）２
０ｇ（０．００５モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製
し、これに１，１−ジフェニルエチレン１．４ｇ（０．
０７５モル）を加えることによって分子鎖末端に１，１
−ジフェニルエチレン単位を付加させた。この１，１−
ジフェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の片末端
に有するリビングポリメチルメタクリレートのＴＨＦ溶
液に、１−［３−［（３−クロロプロピル）ジメチルシ
リル］フェニル］−１−フェニルエチレン９．０ｇ
（０．０２５モル）のＴＨＦ溶液を滴下し反応させた。
反応は即座に進行し、リビングアニオンの存在を示す溶
液の赤色が消滅した。得られた反応混合液をメタノール
中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解
し、凍結乾燥を行った。このようにして得られた生成物
のＧＰＣ測定からはポリメチルメタクリレートの２量化
等の副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定
からはポリメチルメタクリレートの分子鎖の片末端に３
−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメチル
シリル］プロピル基が、ほぼ定量的に導入されているこ
とが確認された。

【００６０】《実施例４》［３−［［３−（１−フェニ
ルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を両
方の分子鎖末端に有するポリスチレンの合成］ ジリチオナフタレンを開始剤として用いてＴＨＦ中、−
７８℃でスチレンを重合することによって両方の分子鎖
末端にカルボアニオンを有するリビングポリスチレン
（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）２５ｇ
（０．００５モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、こ
れに、１，１−ジフェニルエチレン２．７ｇ（０．０１
５モル）を加えることによって分子鎖末端に１，１−ジ
フェニルエチレン単位を付加させた。この１，１−ジフ
ェニルエチレン型カルボアニオンを分子鎖の両末端に有
するリビングポリスチレンのＴＨＦ溶液に、１−［３−
［（３−クロロプロピル）ジメチルシリル］フェニル］
−１−フェニルエチレン１８．０ｇ（０．０５モル）の
ＴＨＦ溶液を滴下し反応させた。反応は即座に進行し、
リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅した。
得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再沈を行
った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。
このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定からはポリ
スチレンの２量化等の副反応は起こっておらず、またプ
ロトンＮＭＲ測定からはポリスチレンの分子鎖の両末端
に３−［［３−（１−フェニルビニル）フェニル］ジメ
チルシリル］プロピル基が、ほぼ定量的に導入されてい
ることが確認された。

【００６１】《実施例５》［１−［３−（トリメチレン
ジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニ
ルペンチル基で連結されたポリスチレンブロックとポリ
イソプレンブロックとからなるジブロック共重合体の合
成］ ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いてトルエン
中、室温下でイソプレンを重合することにより片方の分
子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリイソプ
レン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ
（０．０１モル）を含有するトルエン溶液を調製し、こ
れに、実施例２で得られた３−［［３−（１−フェニル
ビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基を片方
の分子鎖末端に有するポリスチレン（Ｍｎ＝５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ（０．０１モル）のトル
エン溶液を滴下し、室温下で６０分間反応させた。次い
で、これに、１−ブロモ−３−クロロプロパン１．５７
ｇ（０．０１モル）を滴下したところ、反応が即座に進
行し、リビングアニオンの存在を示す溶液の赤色が消滅
した。得られた反応混合液をメタノール中に投入し、再
沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結乾燥を行
った。このようにして得られた生成物のＧＰＣ測定から
は副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭＲ測定か
らは、１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェ
ニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結さ
れたポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックと
からなるジブロック共重合体（Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．１０）が得られていることが確認された。

【００６２】《実施例６》［両端にポリイソプレンブロ
ックを有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各ブ
ロックが１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フ
ェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結
されているトリブロック共重合体の合成］ ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用いてＴＨＦ
中、−７８℃でイソプレンを重合することによって片方
の分子鎖末端にカルボアニオンを有するリビングポリイ
ソプレン（Ｍｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）１
００ｇ（０．０２モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製
し、これに、実施例４で得られた３−［［３−（１−フ
ェニルビニル）フェニル］ジメチルシリル］プロピル基
を両方の分子鎖末端に有するポリスチレン（Ｍｎ＝５０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）５０ｇ（０．０１モル）
のＴＨＦ溶液を０℃で滴下し、さらにその温度で３時間
反応させた。次いで、０℃で、これに１−ブロモ−３−
クロロプロパン３．１４ｇ（０．０２モル）を滴下した
ところ、反応が即座に進行し、リビングアニオンの存在
を示す溶液の赤色が消滅した。得られた反応混合液をメ
タノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼン
に溶解し、凍結乾燥を行った。このようにして得られた
生成物のＧＰＣ測定からは副反応は起こっておらず、ま
たプロトンＮＭＲ測定からは、両端にポリイソプレンブ
ロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各
ブロックが１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）
フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連
結されているトリブロック共重合体（Ｍｎ＝１５００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）が得られていることが確認
された。

【００６３】《実施例７》［ポリスチレンブロック、ポ
リイソプレンブロックおよびポリメチルメタクリレート
ブロックの１個ずつが１−［３−（トリメチレンジメチ
ルシリル）フェニル］−１−フェニルペンタメチレン基
によって連結されている星型グラフト重合体の合成］ ｓｅｃ−ブチルリチウムと１，１−ジフェニルエチレン
からなる開始剤を用いてＴＨＦ中、−７８℃でメチルメ
タクリレートを重合することによって片方の分子鎖末端
にカルボアニオンを有するリビングポリメチルメタクリ
レート（Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）２０
ｇ（０．００５モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、
これに、実施例５で得られた１−［３−（トリメチレン
ジメチルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニ
ルペンチル基で連結されたポリスチレンブロックとポリ
イソプレンブロックとからなるジブロック共重合体（Ｍ
ｎ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）５０ｇ（０．
００５モル）のＴＨＦ溶液を−７８℃で滴下した。さら
にその温度で約１２時間反応させた。得られた反応混合
液をメタノール中に投入し、再沈を行った。沈殿物をベ
ンゼンに溶解し、凍結乾燥を行った。このようにして得
られた生成物のＧＰＣ測定からは副反応は起こっておら
ず、またプロトンＮＭＲ測定からは、ポリスチレン鎖と
ポリイソプレン鎖との接続部位にポリメチルメタクリレ
ート鎖を一個有するＡＢＣ星型グラフト重合体（１４０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）が得られていることが確
認された。

【００６４】《実施例８》［幹が両端にポリイソプレン
ブロックを有し、中間にポリスチレンブロックを有する
トリブロック共重合体からなり、各ブロックの接続部２
か所にそれぞれ存在する１−［３−（トリメチレンジメ
チルシリル）フェニル］−５−クロロ−１−フェニルペ
ンチル基をグラフト点として、２個のポリメチルメタク
リレートブロックをグラフト鎖として有するグラフト重
合体の合成］ ｓｅｃ−ブチルリチウムとジフェニルエチレンからなる
開始剤を用いてＴＨＦ中、−７８℃でメチルメタクリレ
ートを重合することによって片方の分子鎖末端にカルボ
アニオンを有するリビングポリメチルメタクリレート
（Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）４０ｇ
（０．０１モル）を含有するＴＨＦ溶液を調製し、これ
に、実施例６で得られた両端にポリイソプレンブロック
を有し、中間にポリスチレンブロックを有し、各ブロッ
クが１−［３−（トリメチレンジメチルシリル）フェニ
ル］−５−クロロ−１−フェニルペンチル基で連結され
ているトリブロック共重合体（Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０８）７５ｇ（０．００５モル）のＴＨＦ
溶液を−７８℃で滴下した。さらにその温度で約１２時
間反応させた。得られた反応混合液をメタノール中に投
入し、再沈を行った。沈殿物をベンゼンに溶解し、凍結
乾燥を行った。このようにして得られた生成物のＧＰＣ
測定からは副反応は起こっておらず、またプロトンＮＭ
Ｒ測定からは、幹が両端にポリイソプレンブロックを有
し、中間にポリスチレンブロックを有するトリブロック
共重合体からなり、各ブロックの接続部２か所にそれぞ
れ１個のポリメチルメタクリレート鎖が結合しているグ
ラフト重合体（Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１
０）が得られていることが確認された。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、グラフト鎖の長さ、グ
ラフト点の数、グラフト点間の鎖長等の分子構造；平均
分子量および分子量分布が均一に制御されたグラフト重
合体が提供される。本発明によれば、グラフト点で分断
される幹中のブロックおよびグラフト鎖のブロックに相
当する各重合体を逐次的に結合させる手法を採用するこ
とによって、かかる特長を有するグラフト重合体を容易
に、かつ再現性よく製造し得る方法が提供される。ま
た、本発明によれば、該方法における原料化合物または
中間体として有用な低分子化合物および重合体、ならび
に該重合体を容易に、かつ再現性よく製造することが可
能な方法が提供される。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²はアリーレン
   基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基またはア
   リール基を表し、Ｒ³はアルキレン基またはアリーレン
   基を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。）で示されるシ
   ラン化合物。
2. 【請求項２】 一般式 【化２】 （式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²はアリーレン
   基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基またはア
   リール基を表し、Ｒ³はアルキレン基またはアリーレン
   基を表す。）で示される基を少なくとも一方の分子鎖末
   端に有する重合体。
3. 【請求項３】 分子鎖中に、一般式 【化３】 （式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²はアリーレン
   基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基またはア
   リール基を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれアルキレン基
   またはアリーレン基を表し、Ｘ²はハロゲン原子を表
   す。）で示される基を少なくとも１個有する重合体。
4. 【請求項４】 分子鎖中に、一般式 【化４】 （式中、Ａｒ¹はアリール基を表し、Ａｒ²はアリーレン
   基を表し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基またはア
   リール基を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれアルキレン基
   またはアリーレン基を表す。）で示される分岐構造を少
   なくとも１個有するグラフト重合体。
5. 【請求項５】 請求項１記載のシラン化合物とカルボア
   ニオン末端を有する重合体とを、該シラン化合物を該カ
   ルボアニオン末端を有する重合体中のカルボアニオンの
   １モルに対して１モル以上の割合で使用して、反応させ
   ることを特徴とする請求項２記載の重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２記載の重合体とカルボアニオン
   末端を有する重合体を反応させ、次いで、得られた生成
   物に一般式 【化５】 （式中、Ｒ⁴はアルキレン基またはアリーレン基を表
   し、Ｘ³およびＸ⁴は相互に異なるハロゲン原子を表
   す。）で示されるジハロゲン化炭化水素化合物を反応さ
   せることを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項３記載の重合体とカルボアニオン
   末端を有する重合体とを反応させることを特徴とする請
   求項４記載のグラフト重合体の製造方法。