JPH09134012A - 感光性樹脂組成物並びに該組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物並びに該組成物を用いたパターン形成方法Info
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- JPH09134012A JPH09134012A JP7290837A JP29083795A JPH09134012A JP H09134012 A JPH09134012 A JP H09134012A JP 7290837 A JP7290837 A JP 7290837A JP 29083795 A JP29083795 A JP 29083795A JP H09134012 A JPH09134012 A JP H09134012A
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高感度で、高膜厚加工可能な、水溶剤系ポジ型
感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】塩基触媒反応により分解する基で保護され
たカルボキシル基または水酸基を有する高分子と、電磁
波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤とを含む感
光性樹脂組成物。
感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】塩基触媒反応により分解する基で保護され
たカルボキシル基または水酸基を有する高分子と、電磁
波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤とを含む感
光性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物及び該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関す
る。
成物及び該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物は、電機電子産業の分
野で、配線形成工程を大幅に簡素化できる材料として広
く用いられている。これらの感光性樹脂材料は、露光し
た部分が主にエッチングされるポジ型と、露光されなか
った部分が主にエッチングされるネガ型に分類される。
ネガ型感光材料は、その現像液による露光部の膨潤が起
こるために高解像度の微細加工を行う上で不利となる。
又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合
もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望まれていた。また
環境汚染防止の観点や作業環境改善の観点から、従来の
塩素系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いる感光
性樹脂組成物に代わる、水系溶剤で現像できる感光性樹
脂組成物が望まれていた。
野で、配線形成工程を大幅に簡素化できる材料として広
く用いられている。これらの感光性樹脂材料は、露光し
た部分が主にエッチングされるポジ型と、露光されなか
った部分が主にエッチングされるネガ型に分類される。
ネガ型感光材料は、その現像液による露光部の膨潤が起
こるために高解像度の微細加工を行う上で不利となる。
又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合
もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望まれていた。また
環境汚染防止の観点や作業環境改善の観点から、従来の
塩素系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いる感光
性樹脂組成物に代わる、水系溶剤で現像できる感光性樹
脂組成物が望まれていた。
【０００３】半導体工業において固体素子の絶縁膜やパ
ッシベーション膜として、例えば酸化珪素などの無機材
料が広く使用されている。
ッシベーション膜として、例えば酸化珪素などの無機材
料が広く使用されている。
【０００４】一方、有機材料は無機材料に比較して低応
力性，平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパッシベーション層として使用す
る技術が開発され、一部の半導体素子に実用化されてい
る。
力性，平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパッシベーション層として使用す
る技術が開発され、一部の半導体素子に実用化されてい
る。
【０００５】有機材料を前記材料として用いる場合、ダ
イボンディングなどの作業工程を経るため、材料に熱安
定性が要求され、耐熱性有機材料を使用する必要があ
る。そのため、通常、耐熱性に優れたポリイミドが広く
検討されている。
イボンディングなどの作業工程を経るため、材料に熱安
定性が要求され、耐熱性有機材料を使用する必要があ
る。そのため、通常、耐熱性に優れたポリイミドが広く
検討されている。
【０００６】例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
【０００７】しかし、前記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱材料の開発が望まれていた。
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。また、
レリーフパターンをレジストを介して転写することによ
る寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡
略化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐
熱材料の開発が望まれていた。
【０００８】前記目的のための材料として、ネガ型につ
いては既に種々の材料が開示されているが、プロセス上
ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合がある。ポジ型
の感光性耐熱材料としては、感光性ポリアミド酸ニトロ
ベンジルエステル（特公平1−59571 号公報），ポリア
ミド酸とジヒドロピリジン誘導体から成る感光性耐熱材
料（特開平6−43648号公報）、また、ポリイミド前駆体
であるポリアミド酸の替わりに、ポリベンズオキサゾー
ル前駆体を用いる感光性ポリベンズオキサゾール（特公
平6−12449号公報）などが開示されているが、解像度，
感度，アスペクト比などに問題があり、十分なレリーフ
パターンは得られておらず、また、膜特性，現像特性に
ついても不十分であった。
いては既に種々の材料が開示されているが、プロセス上
ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合がある。ポジ型
の感光性耐熱材料としては、感光性ポリアミド酸ニトロ
ベンジルエステル（特公平1−59571 号公報），ポリア
ミド酸とジヒドロピリジン誘導体から成る感光性耐熱材
料（特開平6−43648号公報）、また、ポリイミド前駆体
であるポリアミド酸の替わりに、ポリベンズオキサゾー
ル前駆体を用いる感光性ポリベンズオキサゾール（特公
平6−12449号公報）などが開示されているが、解像度，
感度，アスペクト比などに問題があり、十分なレリーフ
パターンは得られておらず、また、膜特性，現像特性に
ついても不十分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記のポジ型感光性耐
熱材料では、パターンを得るための照射量が大きく、ま
た、電磁波照射による化学反応により着色が起こるため
膜表面での電磁波の吸収が生じる問題がある。また、露
光部と未露光部との現像液への溶解性の差は、ポリアミ
ド酸とポリアミド酸塩との溶解度差に依存しているため
不十分なものであった。従って、現像可能な膜厚，解像
度，感度に制限がでている。
熱材料では、パターンを得るための照射量が大きく、ま
た、電磁波照射による化学反応により着色が起こるため
膜表面での電磁波の吸収が生じる問題がある。また、露
光部と未露光部との現像液への溶解性の差は、ポリアミ
ド酸とポリアミド酸塩との溶解度差に依存しているため
不十分なものであった。従って、現像可能な膜厚，解像
度，感度に制限がでている。
【００１０】本発明は、前記問題を解決しうる水系溶剤
で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物とパターン形
成方法を提供することを目的とする。
で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物とパターン形
成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために、下記の感光性樹脂組成物を用いた。本
発明の感光性樹脂組成物は、塩基存在下、該塩基の触媒
反応により水系溶媒に対する溶解性が向上することを特
徴とする高分子を含む感光性樹脂組成物である。
達成するために、下記の感光性樹脂組成物を用いた。本
発明の感光性樹脂組成物は、塩基存在下、該塩基の触媒
反応により水系溶媒に対する溶解性が向上することを特
徴とする高分子を含む感光性樹脂組成物である。
【００１２】本発明の感光性樹脂組成物は、塩基存在
下、該塩基の触媒反応により極性が変化する一般式（化
１）で表される分子量１００００以上1000000 以下のカ
ルボン酸エステル重合体
下、該塩基の触媒反応により極性が変化する一般式（化
１）で表される分子量１００００以上1000000 以下のカ
ルボン酸エステル重合体
【００１３】
【化１４】
【００１４】（式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ3 は炭素数１〜３０の有機基である）を含み、前
記カルボン酸エステル重合体を重量で全樹脂量に対して
２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩
基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステル
基に対して０.０１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂組
成物である。
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ3 は炭素数１〜３０の有機基である）を含み、前
記カルボン酸エステル重合体を重量で全樹脂量に対して
２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩
基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステル
基に対して０.０１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂組
成物である。
【００１５】また、本発明の感光性樹脂組成物は一般式
(化５)で表される分子量１００００以上1000000 以下の
水酸基保護フェノール重合体
(化５)で表される分子量１００００以上1000000 以下の
水酸基保護フェノール重合体
【００１６】
【化１５】
【００１７】を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、
電磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前
記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に対して０.０
１〜2.0モル当量含む感光性樹脂組成物である。
電磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前
記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に対して０.０
１〜2.0モル当量含む感光性樹脂組成物である。
【００１８】さらに本発明の感光性樹脂組成物は、アル
コキシカルボニル基を含む重合体と、一般式（化９）で
表される光塩基発生剤
コキシカルボニル基を含む重合体と、一般式（化９）で
表される光塩基発生剤
【００１９】
【化１６】
【００２０】を前記カルボン酸エステル重合体のエステ
ル基に対して０.０１〜２.０モル当量含み、前記一般式
（化９）で表される光塩基発生剤を、前記水酸基保護フ
ェノール重合体の水酸基に対して０.０１〜２.０モル当
量含む感光性樹脂組成物である。
ル基に対して０.０１〜２.０モル当量含み、前記一般式
（化９）で表される光塩基発生剤を、前記水酸基保護フ
ェノール重合体の水酸基に対して０.０１〜２.０モル当
量含む感光性樹脂組成物である。
【００２１】本発明のパターン形成方法は前記一般式
(化１)で表される分子量１００００以上1000000 以下の
カルボン酸エステル重合体を重量で全樹脂量に対して２
０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩基
発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステル基
に対して０.０１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物
を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介し
て電磁波照射する工程，現像する工程を含むパターン形
成方法である。
(化１)で表される分子量１００００以上1000000 以下の
カルボン酸エステル重合体を重量で全樹脂量に対して２
０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩基
発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステル基
に対して０.０１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物
を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介し
て電磁波照射する工程，現像する工程を含むパターン形
成方法である。
【００２２】また、本発明のパターン形成方法は前記一
般式（化５）で表される分子量１００００以上1000000
以下の水酸基保護フェノール重合体を重量で全樹脂量に
対して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生す
る光塩基発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の
水酸基に対して０.０１〜２.０モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法である。
般式（化５）で表される分子量１００００以上1000000
以下の水酸基保護フェノール重合体を重量で全樹脂量に
対して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生す
る光塩基発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の
水酸基に対して０.０１〜２.０モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法である。
【００２３】本発明の感光性樹脂組成物において、塩基
を発生させる手段としては、電磁波の照射，マイクロ波
の照射，アミン液の吹きかけなどが挙げられる。
を発生させる手段としては、電磁波の照射，マイクロ波
の照射，アミン液の吹きかけなどが挙げられる。
【００２４】本発明の感光性樹脂組成物において、前記
（化１）の溶解度は、該構造式中のアルコキシカルボニ
ル基が塩基存在下分解しカルボキシル基になることによ
り、大きく変化する。従って、構造中にカルボキシル基
を有する塩基分解性エステル体であれば本発明の感光性
樹脂組成物に適用可能である。カルボキシル基を有する
高分子の分子量としては、現像液への溶解性，レリーフ
パターンの機械特性を考慮した場合１００００以上であ
ることが望ましい、分子量の上限については特に制限は
ないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの取り扱いやす
さ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000 以下であ
ることが望ましい。
（化１）の溶解度は、該構造式中のアルコキシカルボニ
ル基が塩基存在下分解しカルボキシル基になることによ
り、大きく変化する。従って、構造中にカルボキシル基
を有する塩基分解性エステル体であれば本発明の感光性
樹脂組成物に適用可能である。カルボキシル基を有する
高分子の分子量としては、現像液への溶解性，レリーフ
パターンの機械特性を考慮した場合１００００以上であ
ることが望ましい、分子量の上限については特に制限は
ないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの取り扱いやす
さ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000 以下であ
ることが望ましい。
【００２５】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体、表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸，
３−プロピルアクリル酸，３−イソプロピルアクリル
酸，α−アセトキシアクリル酸，α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マーの塩基分解性エステル体の重合体及び該モノマーを
共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適
用することができる。また、重合時のモノマーにカルボ
キシル基を含まない高分子であっても、化学修飾によっ
てアルコキシカルボキシル基を導入することによって、
本発明が適用可能になる。
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体、表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸，
３−プロピルアクリル酸，３−イソプロピルアクリル
酸，α−アセトキシアクリル酸，α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マーの塩基分解性エステル体の重合体及び該モノマーを
共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適
用することができる。また、重合時のモノマーにカルボ
キシル基を含まない高分子であっても、化学修飾によっ
てアルコキシカルボキシル基を導入することによって、
本発明が適用可能になる。
【００２６】前記カルボン酸エステル重合体の構造が、
前記（化２）である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリアミド
酸エステルを本発明に適用した場合は、レリーフ像を形
成した後に、加熱または化学的にイミド化しポリイミド
に変換することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレ
リーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配
線基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。
前記（化２）である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリアミド
酸エステルを本発明に適用した場合は、レリーフ像を形
成した後に、加熱または化学的にイミド化しポリイミド
に変換することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレ
リーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配
線基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。
【００２７】本発明の感光性樹脂組成物において、（化
３）式で表される
３）式で表される
【００２８】
【化１７】
【００２９】カルボン酸エステル重合体のアルコキシカ
ルボニル基の分解の反応機構は、カルボキシル基のβ位
の炭素上の水素が塩基により引き抜かれてカルボアニオ
ンが発生するというものである。従って、構造式中、Ｒ
9 で表される基は該カルボアニオンを安定化する電子吸
引基又は芳香族基であることが望ましい。Ｒ10〜Ｒ12で
表される基はレリーフパターン形成時の膜べりの点か
ら、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。更
に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。また、本発
明で用いる保護基は前記の構造に拘らず、塩基存在下分
解し、カルボキシル基，水酸基を生成するものであれば
用いことができる。カルボン酸の具体的な保護基として
は、２−シアノ−１−メチルエチル基、２，２−ジシア
ノ−１−メチルエチル基，９−フルオレニルメチル基，
２−メチルスルフォニルエチル基，２−アセチル−１−
メチルエチル基，２−ベンゾイル−１−メチルエチル
基，２−シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチル
エチル基などが挙げられる。本発明で用いるポリアミド
酸エステルはジアミンあるいはジイソシアネートと、テ
トラカルボン酸ジエステルの反応によって、または、ポ
リアミド酸とクロロギ酸エステルまたはｐ−ニトロフェ
ノキシギ酸エステルの反応によって得られる。本発明で
用いられるジアミンと酸無水物誘導体としては、特開昭
61−181829号公報記載の物質が挙げられる。
ルボニル基の分解の反応機構は、カルボキシル基のβ位
の炭素上の水素が塩基により引き抜かれてカルボアニオ
ンが発生するというものである。従って、構造式中、Ｒ
9 で表される基は該カルボアニオンを安定化する電子吸
引基又は芳香族基であることが望ましい。Ｒ10〜Ｒ12で
表される基はレリーフパターン形成時の膜べりの点か
ら、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。更
に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。また、本発
明で用いる保護基は前記の構造に拘らず、塩基存在下分
解し、カルボキシル基，水酸基を生成するものであれば
用いことができる。カルボン酸の具体的な保護基として
は、２−シアノ−１−メチルエチル基、２，２−ジシア
ノ−１−メチルエチル基，９−フルオレニルメチル基，
２−メチルスルフォニルエチル基，２−アセチル−１−
メチルエチル基，２−ベンゾイル−１−メチルエチル
基，２−シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチル
エチル基などが挙げられる。本発明で用いるポリアミド
酸エステルはジアミンあるいはジイソシアネートと、テ
トラカルボン酸ジエステルの反応によって、または、ポ
リアミド酸とクロロギ酸エステルまたはｐ−ニトロフェ
ノキシギ酸エステルの反応によって得られる。本発明で
用いられるジアミンと酸無水物誘導体としては、特開昭
61−181829号公報記載の物質が挙げられる。
【００３０】本発明において、前記（化５）の溶解度
は、該構造式中のアルコキシカルボニロキシ基が塩基存
在下分解し水酸基になることにより、大きく変化する。
従って、構造中に水酸基を有するものの塩基分解性アル
コキシカルボニロキシ体であれば適用可能である。水酸
基を有する分子の分子量としては、現像液への溶解性，
レリーフパターンの機械特性を考慮した場合１００００
以上であることが望ましい、分子量の上限については特
に制限はないが、溶剤への溶解性、感光剤ワニスの取り
扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000
以下であることが望ましい。
は、該構造式中のアルコキシカルボニロキシ基が塩基存
在下分解し水酸基になることにより、大きく変化する。
従って、構造中に水酸基を有するものの塩基分解性アル
コキシカルボニロキシ体であれば適用可能である。水酸
基を有する分子の分子量としては、現像液への溶解性，
レリーフパターンの機械特性を考慮した場合１００００
以上であることが望ましい、分子量の上限については特
に制限はないが、溶剤への溶解性、感光剤ワニスの取り
扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000
以下であることが望ましい。
【００３１】水酸基を有する高分子としては、多糖類，
フェノール樹脂などが挙げられる。具体例としては、セ
ルロース，アミロース，キチン，ノボラック，レゾール
などが挙げられる。連鎖重合によって水酸基を有する高
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編(高分子学会編,培風館,１９８６)表
５.１ 記載のスチレンおよびその誘導体の中で水酸基、
ヒドロキシアルキル基を有するものどが挙げられる。具
体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン，ｍ−ヒドロキ
シスチレン，ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒド
ロキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン，ｐ−
ビニルベンジルアルコール，ビニルアルコールなどが挙
げられる。ここに挙げたモノマーの塩基分解性アルコキ
シカルボニロキシ体の重合体及び該モノマーを共重合成
分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用するこ
とができる。また、重合時のモノマーにアルコキシカル
ボニロキシ基を含まない高分子であっても、化学修飾に
よって塩基分解性アルコキシカルボニロキシ基を導入す
ることによって、本発明が適用可能になる。
フェノール樹脂などが挙げられる。具体例としては、セ
ルロース，アミロース，キチン，ノボラック，レゾール
などが挙げられる。連鎖重合によって水酸基を有する高
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編(高分子学会編,培風館,１９８６)表
５.１ 記載のスチレンおよびその誘導体の中で水酸基、
ヒドロキシアルキル基を有するものどが挙げられる。具
体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン，ｍ−ヒドロキ
シスチレン，ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒド
ロキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン，ｐ−
ビニルベンジルアルコール，ビニルアルコールなどが挙
げられる。ここに挙げたモノマーの塩基分解性アルコキ
シカルボニロキシ体の重合体及び該モノマーを共重合成
分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用するこ
とができる。また、重合時のモノマーにアルコキシカル
ボニロキシ基を含まない高分子であっても、化学修飾に
よって塩基分解性アルコキシカルボニロキシ基を導入す
ることによって、本発明が適用可能になる。
【００３２】前記（化５）の化学構造が、（化６）の化
学構造である場合に、
学構造である場合に、
【００３３】
【化１８】
【００３４】本発明の効果がより高く発揮される。例え
ば、縮重合型の高分子であるポリベンズオキザゾール前
駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体を本発明に適用
した場合は、レリーフ像を形成した後に、加熱または化
学的にオキサゾール化しポリベンズオキザゾールに変換
することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ
像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板
の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。
ば、縮重合型の高分子であるポリベンズオキザゾール前
駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体を本発明に適用
した場合は、レリーフ像を形成した後に、加熱または化
学的にオキサゾール化しポリベンズオキザゾールに変換
することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ
像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板
の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。
【００３５】本発明の感光性樹脂組成物において、（化
７）式で表される
７）式で表される
【００３６】
【化１９】
【００３７】水酸基保護フェノール重合体のアルコキシ
カルボニロキシ化された水酸基の分解の反応機構は、カ
ルボニロキシル基のβ位の炭素上の水素が塩基により引
き抜かれてカルボアニオンが発生するというものであ
る。従って、構造式中、Ｒ9 で表される基は該カルボア
ニオンを安定化する電子吸引基又は芳香族基が望まし
い。Ｒ10〜Ｒ12で表される基はレリーフパターン形成時
の膜べりの点から、炭素数１２以下の有機基であること
が望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよ
い。また、本発明で用いる保護基は前記の構造に拘ら
ず、塩基存在下分解し、カルボキシル基，水酸基を生成
するものであれば用いることができる。水酸基の具体的
な保護基としては、２−シアノ−１−メチルエトキシカ
ルボニロキシル基、２，２−ジシアノ−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基，９−フルオレニルメトキシカ
ルボニロキシル基，２−メチルスルフォニルエトキシカ
ルボニロキシル基，２−アセチル−１−メチルエトキシ
カルボニロキシル基，２−ベンゾイル−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基，２−シアノ−２−エトキシカ
ルボニル−２−メチルエトキシカルボニロキシル基など
が挙げられる。本発明で用いるポリベンズオキザゾール
前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体はジカルボン
酸またはジカルボン酸クロリドとジアミノジアルコキシ
カルボニロキシ化合物の反応によって、または、ポリベ
ンズオキザゾール前駆体とクロロギ酸エステルまたはｐ
−ニトロフェノキシギ酸エステルの反応によって得られ
る。
カルボニロキシ化された水酸基の分解の反応機構は、カ
ルボニロキシル基のβ位の炭素上の水素が塩基により引
き抜かれてカルボアニオンが発生するというものであ
る。従って、構造式中、Ｒ9 で表される基は該カルボア
ニオンを安定化する電子吸引基又は芳香族基が望まし
い。Ｒ10〜Ｒ12で表される基はレリーフパターン形成時
の膜べりの点から、炭素数１２以下の有機基であること
が望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよ
い。また、本発明で用いる保護基は前記の構造に拘ら
ず、塩基存在下分解し、カルボキシル基，水酸基を生成
するものであれば用いることができる。水酸基の具体的
な保護基としては、２−シアノ−１−メチルエトキシカ
ルボニロキシル基、２，２−ジシアノ−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基，９−フルオレニルメトキシカ
ルボニロキシル基，２−メチルスルフォニルエトキシカ
ルボニロキシル基，２−アセチル−１−メチルエトキシ
カルボニロキシル基，２−ベンゾイル−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基，２−シアノ−２−エトキシカ
ルボニル−２−メチルエトキシカルボニロキシル基など
が挙げられる。本発明で用いるポリベンズオキザゾール
前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体はジカルボン
酸またはジカルボン酸クロリドとジアミノジアルコキシ
カルボニロキシ化合物の反応によって、または、ポリベ
ンズオキザゾール前駆体とクロロギ酸エステルまたはｐ
−ニトロフェノキシギ酸エステルの反応によって得られ
る。
【００３８】本発明の感光性樹脂組成物に用いる光塩基
発生剤としては、トシルアミンやカルバメートなどの化
合物が挙げられる。具体的化合物としては、シクロヘキ
シルパラトルエンスルホニルアミン、Ｎ−［１−（３，
５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエトキシカルボ
ニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニト
ロフェニル）メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−［１−（２，６−ジニトロフェニル）エトキシ
カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［ビス（２，
６−ジニトロフェニル）メトキシカルボニル］シクロヘ
キシルアミン，Ｎ−［ビス（２−ニトロフェニル）メト
キシカルボニル］オクタデシルアミン，Ｎ−［（２−ニ
トロフェニル）メトキシカルボニル］オクタデシルアミ
ン，Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボ
ニル］オクタデシルアミン，Ｎ−［（２−ニトロフェニ
ル）メトキシカルボニル］ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
［（２−ニトロフェニル）メトキシカルボニル］−１，
６−ジアミノヘキサン，Ｎ−［１−（４，５−ジメチル
−２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オクタデ
シルアミン，Ｎ−［１−（４−メチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］オクタデシルアミン，Ｎ−
［１−(６−メチル−２−ニトロフェニル)エトキシカル
ボニル］オクタデシルアミンなどが挙げられる。これら
の化学合成方法と化学構造については、J．Am．Chem．S
oc．１９９１，１１３，４３０３−４３１３，Fahey，
J．T．and Frechet，J．M．J．（１９９１）Proc．SPI
E， １４６６，６７，Frechet，J．M．J.，Stanciules
cu，M.，Lizawa，T.，andWillson，C．G.，（１９８
９）Proc．ACS Div．Polym．Mater．Sci．Eng.，６０，
１７０．Graziano，K．A.，Thompson，S．D.，and Wink
le，M．R.(１９９０)Proc．SPIE，１４６６，７５．な
どに記載されている。前記の化合物はいずれも光照射に
より分解し塩基を発生する。これらのうち、前記一般式
（化９）で表される光塩基発生剤は、本発明の感光性樹
脂組成物中で用いた場合、塩基の発生効率が高い。前記
一般式（化９）において更に望ましくは炭素数５〜１０
の有機基がよい。また、本発明で用いる光塩基発生剤は
前記の構造に拘らず、電磁波の照射によって水溶性の脂
肪族アミンを発生するものであれば用いることができ
る。光塩基発生剤の添加量は、現像液への溶解性，レリ
ーフパターンの膜べりを考慮した場合、前記カルボン酸
重合体のカルボキシル基、または、水酸基保護フェノー
ル重合体のアルコキシカルボニロキシル基に対して０.
０１〜０.５モル当量が望ましい。更に望ましくは０.０
５〜０.２モル当量がよい。
発生剤としては、トシルアミンやカルバメートなどの化
合物が挙げられる。具体的化合物としては、シクロヘキ
シルパラトルエンスルホニルアミン、Ｎ−［１−（３，
５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエトキシカルボ
ニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニト
ロフェニル）メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−［１−（２，６−ジニトロフェニル）エトキシ
カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［ビス（２，
６−ジニトロフェニル）メトキシカルボニル］シクロヘ
キシルアミン，Ｎ−［ビス（２−ニトロフェニル）メト
キシカルボニル］オクタデシルアミン，Ｎ−［（２−ニ
トロフェニル）メトキシカルボニル］オクタデシルアミ
ン，Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボ
ニル］オクタデシルアミン，Ｎ−［（２−ニトロフェニ
ル）メトキシカルボニル］ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス
［（２−ニトロフェニル）メトキシカルボニル］−１，
６−ジアミノヘキサン，Ｎ−［１−（４，５−ジメチル
−２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オクタデ
シルアミン，Ｎ−［１−（４−メチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］オクタデシルアミン，Ｎ−
［１−(６−メチル−２−ニトロフェニル)エトキシカル
ボニル］オクタデシルアミンなどが挙げられる。これら
の化学合成方法と化学構造については、J．Am．Chem．S
oc．１９９１，１１３，４３０３−４３１３，Fahey，
J．T．and Frechet，J．M．J．（１９９１）Proc．SPI
E， １４６６，６７，Frechet，J．M．J.，Stanciules
cu，M.，Lizawa，T.，andWillson，C．G.，（１９８
９）Proc．ACS Div．Polym．Mater．Sci．Eng.，６０，
１７０．Graziano，K．A.，Thompson，S．D.，and Wink
le，M．R.(１９９０)Proc．SPIE，１４６６，７５．な
どに記載されている。前記の化合物はいずれも光照射に
より分解し塩基を発生する。これらのうち、前記一般式
（化９）で表される光塩基発生剤は、本発明の感光性樹
脂組成物中で用いた場合、塩基の発生効率が高い。前記
一般式（化９）において更に望ましくは炭素数５〜１０
の有機基がよい。また、本発明で用いる光塩基発生剤は
前記の構造に拘らず、電磁波の照射によって水溶性の脂
肪族アミンを発生するものであれば用いることができ
る。光塩基発生剤の添加量は、現像液への溶解性，レリ
ーフパターンの膜べりを考慮した場合、前記カルボン酸
重合体のカルボキシル基、または、水酸基保護フェノー
ル重合体のアルコキシカルボニロキシル基に対して０.
０１〜０.５モル当量が望ましい。更に望ましくは０.０
５〜０.２モル当量がよい。
【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、前記方法に
よって合成されたカルボン酸エステル重合体、または、
水酸基保護フェノール重合体と光塩基発生剤を混合する
ことによって容易に達成される。本発明において三重項
増感剤との併用，各種アミン化合物からなる密着向上
剤，界面活性剤などとの併用が可能であることは言うま
でもない。
よって合成されたカルボン酸エステル重合体、または、
水酸基保護フェノール重合体と光塩基発生剤を混合する
ことによって容易に達成される。本発明において三重項
増感剤との併用，各種アミン化合物からなる密着向上
剤，界面活性剤などとの併用が可能であることは言うま
でもない。
【００４０】電磁波の照射により発生した塩基は、高分
子中の保護基の分解反応の触媒として作用し、高分子の
溶解性を変化させる。すなわち極性の高い水酸基とカル
ボキシル基が生成するため水系溶媒に対する溶解性が向
上し、有機溶剤に対する溶解性が低下する。これによ
り、極性の高い水溶剤を現像液として用いた場合はポジ
像が得られ、有機溶剤を現像液として用いた場合はネガ
像を得ることが可能になる。カルボキシル基と発生した
塩基の結合は弱いためイミド化過程で容易に脱離し、強
靭で平坦性に優れたレリーフパターンを与えることが可
能となる。前記レリーフパターンは極性の高いカルボキ
シル基，水酸基の生成に基づくため、樹脂組成物中のカ
ルボキシル基，水酸基と塩基発生剤の量が重要となる。
これらの配合量について検討した結果、カルボキシル
基，水酸基を含む高分子が全樹脂成分に対して２０重量
％以上とした場合に良好なレリーフパターンが得られる
ことが分かった。
子中の保護基の分解反応の触媒として作用し、高分子の
溶解性を変化させる。すなわち極性の高い水酸基とカル
ボキシル基が生成するため水系溶媒に対する溶解性が向
上し、有機溶剤に対する溶解性が低下する。これによ
り、極性の高い水溶剤を現像液として用いた場合はポジ
像が得られ、有機溶剤を現像液として用いた場合はネガ
像を得ることが可能になる。カルボキシル基と発生した
塩基の結合は弱いためイミド化過程で容易に脱離し、強
靭で平坦性に優れたレリーフパターンを与えることが可
能となる。前記レリーフパターンは極性の高いカルボキ
シル基，水酸基の生成に基づくため、樹脂組成物中のカ
ルボキシル基，水酸基と塩基発生剤の量が重要となる。
これらの配合量について検討した結果、カルボキシル
基，水酸基を含む高分子が全樹脂成分に対して２０重量
％以上とした場合に良好なレリーフパターンが得られる
ことが分かった。
【００４１】カルボン酸エステル重合体，水酸基保護フ
ェノール重合体は極性が小さく水系溶媒には不溶であ
る。電磁波の照射によって発生した少量の塩基により、
カンボキシル基，水酸基の保護基を触媒的に分解し、極
性の高いカルボニル基，水酸基が生成するため、露光部
のみ水系溶媒に対する溶解性が向上する。
ェノール重合体は極性が小さく水系溶媒には不溶であ
る。電磁波の照射によって発生した少量の塩基により、
カンボキシル基，水酸基の保護基を触媒的に分解し、極
性の高いカルボニル基，水酸基が生成するため、露光部
のみ水系溶媒に対する溶解性が向上する。
【００４２】
（実施例１）ピロメリット酸二無水物４.３６ｇ（２０
ｍmol），トリエチルアミン６ｍｌ（４３ｍmol），４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０.４９ｇ(４ｍmo
l)のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍｌに、室
温で１，１−ジメチル−２−シアノエタノール５.２ｍ
ｌ（５０ｍmol）を滴下し、３時間攪拌後、ＴＨＦ１０
０ｍｌ加え、濾過により結晶を得る。ＴＨＦ１００ｍｌ
を加え、１Ｎ−HCl（３０ｍｌ×３）とbrine３０ｍｌ×
４ で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
する。ヘキサン溶液からの再結晶により、対応するｐ−
ピロメリット酸ジアルキルエステル（ｐＰＭＤＥ）を
２.５５ｇ(３１％）を得た。
ｍmol），トリエチルアミン６ｍｌ（４３ｍmol），４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０.４９ｇ(４ｍmo
l)のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍｌに、室
温で１，１−ジメチル−２−シアノエタノール５.２ｍ
ｌ（５０ｍmol）を滴下し、３時間攪拌後、ＴＨＦ１０
０ｍｌ加え、濾過により結晶を得る。ＴＨＦ１００ｍｌ
を加え、１Ｎ−HCl（３０ｍｌ×３）とbrine３０ｍｌ×
４ で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
する。ヘキサン溶液からの再結晶により、対応するｐ−
ピロメリット酸ジアルキルエステル（ｐＰＭＤＥ）を
２.５５ｇ(３１％）を得た。
【００４３】得られたｐＰＭＤＥ８.３３ｇ（２０ｍmo
l）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４.００ｇ
（２０ｍmol）をＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）８.２５ｇ（４０ｍmol）存在下、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で４時間撹拌した。濾過後、
濾液をエタノール３ｌに滴下することによりポリアミド
酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポリア
ミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この
感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板
上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３
６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介
して５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した
後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほ
とんど侵触することなくレリーフパターンを得ることが
できた。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリー
フパターンを得ることができた。
l）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４.００ｇ
（２０ｍmol）をＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）８.２５ｇ（４０ｍmol）存在下、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で４時間撹拌した。濾過後、
濾液をエタノール３ｌに滴下することによりポリアミド
酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポリア
ミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この
感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板
上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３
６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介
して５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した
後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほ
とんど侵触することなくレリーフパターンを得ることが
できた。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリー
フパターンを得ることができた。
【００４４】（実施例２）実施例１の方法で、１，１−
ジメチル−２−シアノエタノールの変わりに９−フルオ
レニルメタノールを用いることにより、対応するポリア
ミド酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この
感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板
上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３
６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介
して５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した
後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほ
とんど侵触することなくレリーフパターンを得ることが
できた。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリー
フパターンを得ることができた。
ジメチル−２−シアノエタノールの変わりに９−フルオ
レニルメタノールを用いることにより、対応するポリア
ミド酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この
感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板
上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３
６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介
して５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した
後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほ
とんど侵触することなくレリーフパターンを得ることが
できた。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリー
フパターンを得ることができた。
【００４５】（実施例３）ポリヒドロキシスチレン(Ｐ
ＨＳ）(Ｍｗ＝３０,０００）１２ｇ(１００ｍmol)とト
リエチルアミン１４ｍｌ(１１０ｍmol）のＴＨＦ溶液１
０ｍｌに、室温で、クロロギ酸９−フルオレニルメチル
２５.９ｇ（１００ｍmol）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）
を滴下し、１０分間攪拌後、ＴＨＦ５００ｍｌ加え、濾
過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し濾液をメタノ
ール５ｌに滴下することによりポリ（９−フルオレニル
メトキシカルボニロキシスチレン)(FmocPST）固体２１.
５ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％のFmocPS
T のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量
のビス（１−(２−ニトロフェニル)エトキシカルボニ
ル）ヘキサンジアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス
基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光
を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスク
を介して５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱し
た後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部を
ほとんど侵触することなくレリーフパターンを得ること
ができた。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリ
ーフパターンを得ることができた。
ＨＳ）(Ｍｗ＝３０,０００）１２ｇ(１００ｍmol)とト
リエチルアミン１４ｍｌ(１１０ｍmol）のＴＨＦ溶液１
０ｍｌに、室温で、クロロギ酸９−フルオレニルメチル
２５.９ｇ（１００ｍmol）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）
を滴下し、１０分間攪拌後、ＴＨＦ５００ｍｌ加え、濾
過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し濾液をメタノ
ール５ｌに滴下することによりポリ（９−フルオレニル
メトキシカルボニロキシスチレン)(FmocPST）固体２１.
５ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％のFmocPS
T のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量
のビス（１−(２−ニトロフェニル)エトキシカルボニ
ル）ヘキサンジアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス
基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光
を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスク
を介して５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱し
た後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部を
ほとんど侵触することなくレリーフパターンを得ること
ができた。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリ
ーフパターンを得ることができた。
【００４６】（実施例４）実施例３の方法で、クロロギ
酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメチル
−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用いる
ことにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノエト
キシカルボニロキシスチレン）(CocPST）固体２１.５ｇ
(６３％）を得た。固形分含量２０重量％のCocPSTのジ
グリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のビス
（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）ヘ
キサンジアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この感
光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上
に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３６
５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介し
て５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した後、
ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほとん
ど侵触することなくレリーフパターンを得ることができ
た。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリーフパ
ターンを得ることができた。
酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメチル
−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用いる
ことにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノエト
キシカルボニロキシスチレン）(CocPST）固体２１.５ｇ
(６３％）を得た。固形分含量２０重量％のCocPSTのジ
グリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のビス
（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）ヘ
キサンジアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この感
光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上
に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３６
５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介し
て５００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した後、
ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほとん
ど侵触することなくレリーフパターンを得ることができ
た。更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリーフパ
ターンを得ることができた。
【００４７】（実施例５）３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）と当量のイソ
フタルサンクロリド（ＩＰＣ）をＤＭＡｃ中で４時間撹
拌し、濾過後、濾液をメタノール３ｌに滴下することに
より対応するポリベンズオキサゾール前駆体を得た。
４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）と当量のイソ
フタルサンクロリド（ＩＰＣ）をＤＭＡｃ中で４時間撹
拌し、濾過後、濾液をメタノール３ｌに滴下することに
より対応するポリベンズオキサゾール前駆体を得た。
【００４８】実施例３の方法で、ＰＨＳの変わりにポリ
ベンズオキサゾール前駆体を用いることにより、ポリ
（９−フルオレニルメトキシカルボニロキベンズオキサ
ゾール前駆体）（FmocPBO）固体を得た。固形分含量１
０重量％のFmocPBOのＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対
して０.１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エ
トキシカルボニル）ヘキサンジアミンを加え感光性樹脂
組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法
によってガラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧
水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用
い遮光性マスクを介して５００ｍＪ照射した。１００℃
で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露光部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
し、強靱なレリーフパターンを得ることができた。
ベンズオキサゾール前駆体を用いることにより、ポリ
（９−フルオレニルメトキシカルボニロキベンズオキサ
ゾール前駆体）（FmocPBO）固体を得た。固形分含量１
０重量％のFmocPBOのＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対
して０.１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エ
トキシカルボニル）ヘキサンジアミンを加え感光性樹脂
組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法
によってガラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、高圧
水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用
い遮光性マスクを介して５００ｍＪ照射した。１００℃
で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露光部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
し、強靱なレリーフパターンを得ることができた。
【００４９】（実施例６）実施例５の方法で、クロロギ
酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメチル
−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用いる
ことにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノエト
キシカルボニロキシベンズオキサゾール前駆体）（CocP
BO）固体を得た。固形分含量１０重量％のCocPBOのＮＭ
Ｐ溶液を調製し、ＨＡＢに対して０.１ 当量のビス（１
−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）ヘキサ
ンジアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性
樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗
布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３６５ｎ
ｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介して５
００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した後、ＮＭ
Ｄ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほとんど侵
触することなくレリーフパターンを得ることができた。
更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリーフパター
ンを得ることができた。
酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメチル
−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用いる
ことにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノエト
キシカルボニロキシベンズオキサゾール前駆体）（CocP
BO）固体を得た。固形分含量１０重量％のCocPBOのＮＭ
Ｐ溶液を調製し、ＨＡＢに対して０.１ 当量のビス（１
−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）ヘキサ
ンジアミンを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性
樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗
布し、８０℃で乾燥し、高圧水銀灯からの光を３６５ｎ
ｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスクを介して５
００ｍＪ照射した。１００℃で３分間加熱した後、ＮＭ
Ｄ３中で３０秒現像したところ、未露光部をほとんど侵
触することなくレリーフパターンを得ることができた。
更に３００℃で１時間熱処理し、強靱なレリーフパター
ンを得ることができた。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、水系溶剤で現像可能な
ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができた。
ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができた。
フロントページの続き (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 平野 利則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (15)
- 【請求項１】塩基存在下、該塩基の触媒反応により極性
が変化する一般式（化１）で表される分子量１００００
以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ3 は炭
素数１〜３０の有機基）を含むことを特徴とする感光性
樹脂組成物。 - 【請求項２】一般式（化１）で表される分子量１０００
０以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化２】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜２０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ3 は炭
素数１〜３０の有機基である）を重量で全樹脂量に対し
て２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光
塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステ
ル基に対して０.０１〜２.０モル当量含むことを特徴と
する感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】前記一般式（化１）が、下記一般式（化
２） 【化３】 （式中、Ｒ4 は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ5 は炭素数
１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
である。Ｒ6 は炭素数２〜２０の有機基）であることを
特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】前記一般式（化１）が、下記一般式（化
３） 【化４】 （式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は炭素数１〜１２の有機基，水素，
ハロゲン原子のいずれかである。また、Ｒ9 は炭素数１
〜２０の有機基、ハロゲン原子のいずれか、Ｒ10は炭素
数１〜２０の有機基，水素，ハロゲン原子のいずれかで
ある）であることを特徴とする請求項２に記載の感光性
樹脂組成物。 - 【請求項５】前記一般式（化１）が、下記一般式（化
４）であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹
脂組成物。 【化５】 - 【請求項６】下記一般式（化５）で表される分子量１０
０００以上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体 【化６】 （式中、Ｒ11は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ12は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ13は、
炭素数１〜３０の有機基である）を重量で全樹脂量に対
して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する
光塩基発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の水
酸基に対して０.０１〜２.０モル当量含むことを特徴と
する感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】前記一般式（化５）が、下記一般式（化
６） 【化７】 （式中、Ｒ14は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ15は炭素数
１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
である。Ｒ16は炭素数２〜２０の有機基）であることを
特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項８】前記一般式（化５）が、下記一般式（化
７）であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹
脂組成物。 【化８】 - 【請求項９】前記一般式（化５）が、下記一般式（化
８）であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹
脂組成物。 【化９】 - 【請求項１０】光塩基発生剤が、下記一般式（化９） 【化１０】 （式中、Ｒ17は炭素数１〜１０の有機基，水素原子，ハ
ロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４の整数であ
る。また、Ｒ18は水素又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ
19，Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基であ
る）で表されることを特徴とする請求項２〜９のいずれ
かに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１１】一般式（化１）で表される分子量１００
００以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化１１】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ3 は炭
素数１〜３０の有機基である。）を重量で全樹脂量に対
して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する
光塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.０１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹
脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マス
クを介して前記感光性樹脂フィルムに電磁波照射する工
程，前記感光性樹脂フィルムを現像する工程を含むこと
を特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項１２】一般式（化５）で表される分子量１００
００以上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体 【化１２】 （式中、Ｒ11は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ12は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ13は、
炭素数１〜３０の有機基である）を重量で全樹脂量に対
して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する
光塩基発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の水
酸基に対して０.０１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組
成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを
介して前記感光性樹脂フィルムに電磁波照射する工程，
前記感光性樹脂フィルムを現像する工程を含むことを特
徴とするパターン形成方法。 - 【請求項１３】光塩基発生剤が、下記一般式（化９） 【化１３】 で表されることを特徴とする請求項１１に記載のパター
ン形成方法。 - 【請求項１４】前記光塩基発生剤が、α−ケトカルボン
酸アンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム
塩，４−メチルフェニルスルホンアミド，Ｎ−シクロヘ
キシル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少な
くとも１種であることを特徴とする請求項２〜１０のい
ずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１５】前記光塩基発生剤が、α−ケトカルボン
酸アンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム
塩，４−メチルフェニルスルホンアミド，Ｎ−シクロヘ
キシル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の
パターン形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7290837A JPH09134012A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 感光性樹脂組成物並びに該組成物を用いたパターン形成方法 |
| KR1019960051808A KR970028847A (ko) | 1995-11-09 | 1996-11-04 | 감광성수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7290837A JPH09134012A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 感光性樹脂組成物並びに該組成物を用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09134012A true JPH09134012A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17761136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7290837A Pending JPH09134012A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 感光性樹脂組成物並びに該組成物を用いたパターン形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09134012A (ja) |
| KR (1) | KR970028847A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007241205A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Koji Arimitsu | 感活性エネルギー線塩基発生剤、感活性エネルギー線塩基発生剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法 |
| JP2019194631A (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 学校法人東京理科大学 | ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜および電子部品 |
-
1995
- 1995-11-09 JP JP7290837A patent/JPH09134012A/ja active Pending
-
1996
- 1996-11-04 KR KR1019960051808A patent/KR970028847A/ko not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007241205A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Koji Arimitsu | 感活性エネルギー線塩基発生剤、感活性エネルギー線塩基発生剤組成物、塩基反応性組成物及びパターン形成方法 |
| JP2019194631A (ja) * | 2018-05-01 | 2019-11-07 | 学校法人東京理科大学 | ポジ型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、パターン塗膜および電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970028847A (ko) | 1997-06-24 |
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