JPH09134014A - 感光性樹脂組成物、その組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、その組成物を用いたパターン形成方法Info
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- JPH09134014A JPH09134014A JP7290840A JP29084095A JPH09134014A JP H09134014 A JPH09134014 A JP H09134014A JP 7290840 A JP7290840 A JP 7290840A JP 29084095 A JP29084095 A JP 29084095A JP H09134014 A JPH09134014 A JP H09134014A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高感度で、高膜厚加工可能な、水溶剤系ポジ型
感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】カルボキシル基を有する高分子、又は、塩
基触媒反応により分解する基で保護されたカルボキシル
基又は水酸基を有する高分子と、電磁波の照射により塩
基を発生する光塩基発生剤と、塩基により塩基が発生す
る塩基−塩基発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂
組成物。
感光性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】カルボキシル基を有する高分子、又は、塩
基触媒反応により分解する基で保護されたカルボキシル
基又は水酸基を有する高分子と、電磁波の照射により塩
基を発生する光塩基発生剤と、塩基により塩基が発生す
る塩基−塩基発生剤を含むことを特徴とする感光性樹脂
組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性樹脂組
成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物は、電機電子産業の分
野で、配線形成工程を大幅に簡素化できる材料として広
く用いられている。これらの感光性樹脂材料は、露光し
た部分が主にエッチングされるポジ型と、露光されなか
った部分が主にエッチングされるネガ型に分類される。
ネガ型感光材料は、その現像液による露光部の膨潤が起
こるために高解像度の微細加工を行う上で不利となる。
又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合
もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望まれていた。又環
境汚染防止の観点や作業環境改善の観点から、従来の塩
素系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いる感光性
樹脂組成物に代わる、水系溶剤で現像できる感光性樹脂
組成物が望まれていた。
野で、配線形成工程を大幅に簡素化できる材料として広
く用いられている。これらの感光性樹脂材料は、露光し
た部分が主にエッチングされるポジ型と、露光されなか
った部分が主にエッチングされるネガ型に分類される。
ネガ型感光材料は、その現像液による露光部の膨潤が起
こるために高解像度の微細加工を行う上で不利となる。
又、プロセス上ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合
もあり、ポジ型の感光性耐熱材料が望まれていた。又環
境汚染防止の観点や作業環境改善の観点から、従来の塩
素系溶剤や有機溶剤を中心とする現像液を用いる感光性
樹脂組成物に代わる、水系溶剤で現像できる感光性樹脂
組成物が望まれていた。
【０００３】半導体工業において固体素子の絶縁膜やパ
ッシベーション膜として、例えば酸化珪素などの無機材
料が広く使用されている。
ッシベーション膜として、例えば酸化珪素などの無機材
料が広く使用されている。
【０００４】一方、有機材料は無機材料に比較して低応
力性，平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパッシベーション層として使用す
る技術が開発され、一部の半導体素子に実用化されてい
る。
力性，平滑性に優れ、高純度であるなどの性質を保持し
ており、近年絶縁層やパッシベーション層として使用す
る技術が開発され、一部の半導体素子に実用化されてい
る。
【０００５】有機材料を前記材料として用いる場合、ダ
イボンディングなどの作業工程を経るため、材料に熱安
定性が要求され、耐熱性有機材料を使用する必要があ
る。そのため、通常、耐熱性に優れたポリイミドが広く
検討されている。
イボンディングなどの作業工程を経るため、材料に熱安
定性が要求され、耐熱性有機材料を使用する必要があ
る。そのため、通常、耐熱性に優れたポリイミドが広く
検討されている。
【０００６】例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
ド酸を基板にコーティングし、熱処理を行ってポリイミ
ドに変換したのち、そのポリイミド膜上にフォトレジス
トのレリーフパターンを形成させ、ヒドラジン系エッチ
ング剤によりポリイミドを選択的にエッチングしてレリ
ーフパターンをポリイミドに転写させている。
【０００７】しかし、前記工程におけるポリイミドのパ
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。又、レ
リーフパターンをレジストを介して転写することによる
寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡略
化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐熱
材料の開発が望まれていた。
ターン化には、フォトレジストの塗布や剥離などの工程
が含まれるため、プロセスが非常に煩雑となる。又、レ
リーフパターンをレジストを介して転写することによる
寸法精度の低下が起こる。従って、微細加工工程の簡略
化や高精度化を図るため、直接光で微細加工可能な耐熱
材料の開発が望まれていた。
【０００８】前記目的のための材料として、ネガ型につ
いては既に種々の材料が開示されているが、プロセス上
ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合がある。ポジ型
の感光性耐熱材料としては、感光性ポリアミド酸ニトロ
ベンジルエステル（特公平1−59571 号公報），ポリア
ミド酸とジヒドロピリジン誘導体からなる感光性耐熱材
料（特開平6−43648号公報）などが開示されている。前
記のポジ型感光性耐熱材料を得るには、酸塩化物をモノ
マーとして用いる必要があるため、合成に際しては反応
温度、水分の除去など条件を厳密に制御する必要があっ
た。又、生成した前駆体についても塩素イオンの除去が
必要となるなど純度の点で問題があり、膜特性に悪影響
を与え、現像特性についても不十分であった。
いては既に種々の材料が開示されているが、プロセス上
ポジ型の感光耐熱材料が必要となる場合がある。ポジ型
の感光性耐熱材料としては、感光性ポリアミド酸ニトロ
ベンジルエステル（特公平1−59571 号公報），ポリア
ミド酸とジヒドロピリジン誘導体からなる感光性耐熱材
料（特開平6−43648号公報）などが開示されている。前
記のポジ型感光性耐熱材料を得るには、酸塩化物をモノ
マーとして用いる必要があるため、合成に際しては反応
温度、水分の除去など条件を厳密に制御する必要があっ
た。又、生成した前駆体についても塩素イオンの除去が
必要となるなど純度の点で問題があり、膜特性に悪影響
を与え、現像特性についても不十分であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記問題を解決する目
的で、カルボキシル基を有する高分子と電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を含むことを特徴とす
る水系溶剤で現像可能なポジ型感光性材料が考えられ
る。しかしながら、前記のポジ型感光性耐熱材料では、
パターンを得る為の照射量は比較的大きく、又、電磁波
照射による反応により着色が起こるため膜表面での吸収
が生じる。又、露光部と未露光部との現像時の溶解性の
差は、ポリアミド酸とポリアミド酸塩との溶解度差によ
っているため不十分であった。従って、現像可能な膜
厚，解像度，感度に制限がでてくる。
的で、カルボキシル基を有する高分子と電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を含むことを特徴とす
る水系溶剤で現像可能なポジ型感光性材料が考えられ
る。しかしながら、前記のポジ型感光性耐熱材料では、
パターンを得る為の照射量は比較的大きく、又、電磁波
照射による反応により着色が起こるため膜表面での吸収
が生じる。又、露光部と未露光部との現像時の溶解性の
差は、ポリアミド酸とポリアミド酸塩との溶解度差によ
っているため不十分であった。従って、現像可能な膜
厚，解像度，感度に制限がでてくる。
【００１０】本発明の目的は、上記問題を解決しうる水
系溶剤で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物を提供
することにある。
系溶剤で現像可能な極性変化型感光性樹脂組成物を提供
することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために、下記の技術的手段が用いられている。
達成するために、下記の技術的手段が用いられている。
【００１２】第１の手段は、（化１）で表わされる分子
量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
【００１３】
【化１９】
【００１４】（式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
かである）を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２
級、又は／及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体
のカルボキシル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.０１〜
０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩
基発生剤を、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に
対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物によ
るものである。
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
かである）を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２
級、又は／及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体
のカルボキシル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.０１〜
０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩
基発生剤を、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に
対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物によ
るものである。
【００１５】第２の手段は、塩基存在下塩基を発生し、
該塩基により自己分解反応を起こしうる塩基−塩基発生
剤と、該塩基の触媒反応により水系溶媒に対する溶解性
が向上する事を特徴とする高分子を含む感光性樹脂組成
物によるものである。
該塩基により自己分解反応を起こしうる塩基−塩基発生
剤と、該塩基の触媒反応により水系溶媒に対する溶解性
が向上する事を特徴とする高分子を含む感光性樹脂組成
物によるものである。
【００１６】第３の手段は、塩基存在下塩基を発生し、
該塩基により自己分解反応を起こしうる塩基−塩基発生
剤と、該塩基の触媒反応により極性が変化する（化３）
で表わされる分子量１００００以上1000000 以下のカル
ボン酸エステル重合体
該塩基により自己分解反応を起こしうる塩基−塩基発生
剤と、該塩基の触媒反応により極性が変化する（化３）
で表わされる分子量１００００以上1000000 以下のカル
ボン酸エステル重合体
【００１７】
【化２０】
【００１８】（式中、Ｒ6 は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ7 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ8 は炭素数１〜３０の有機基）を含むことを特徴
とする感光性樹脂組成物によるものである。
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ7 は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ8 は炭素数１〜３０の有機基）を含むことを特徴
とする感光性樹脂組成物によるものである。
【００１９】第４の手段は、前記(化３)で表わされる分
子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸エステル
重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁波
の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カル
ボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０１〜
０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩
基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステル
基に対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物
によるものである。
子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸エステル
重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁波
の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カル
ボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０１〜
０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩
基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステル
基に対して０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物
によるものである。
【００２０】第５の手段は、（化７）で表わされる分子
量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェノール
重合体
量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェノール
重合体
【００２１】
【化２１】
【００２２】（式中、Ｒ16は炭素数２〜４０の有機基、
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ17は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ18は、炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂
量に対して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発
生する光塩基発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合
体の水酸基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基に
より塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン
酸エステル重合体のエステル基に対して０.１〜２.０モ
ル当量含む感光性樹脂組成物によるものである。
ｎは１０から２００００の間の正の整数で、Ｒ17は炭素
数１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれ
か、Ｒ18は、炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂
量に対して２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発
生する光塩基発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合
体の水酸基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基に
より塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン
酸エステル重合体のエステル基に対して０.１〜２.０モ
ル当量含む感光性樹脂組成物によるものである。
【００２３】第６の手段は、カルボキシル基を含む重合
体と、２級、又は／及び、３級アミンと、（化１１）
体と、２級、又は／及び、３級アミンと、（化１１）
【００２４】
【化２２】
【００２５】（式中、Ｒ22は炭素数１〜１０の有機基，
水素原子，ハロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４
の整数である。又、Ｒ23は水素又は炭素数１〜１０の有
機基、Ｒ24，Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１２の有機
基）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含む感光性樹脂組成物によるものである。
水素原子，ハロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４
の整数である。又、Ｒ23は水素又は炭素数１〜１０の有
機基、Ｒ24，Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１２の有機
基）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含む感光性樹脂組成物によるものである。
【００２６】第７の手段は、アルコキシカルボニル基を
含む重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、前記
（化１１）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発
生剤を含む感光性樹脂組成物によるものである。
含む重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、前記
（化１１）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発
生剤を含む感光性樹脂組成物によるものである。
【００２７】第８の手段は、保護された水酸基を含む重
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、前記（化１
１）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含む感光性樹脂組成物によるものである。
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、前記（化１
１）で表わされる光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含む感光性樹脂組成物によるものである。
【００２８】第９の手段は、カルボキシル基を含む重合
体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤
と、（化１２）
体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤
と、（化１２）
【００２９】
【化２３】
【００３０】（式中、Ｒ26は炭素数１〜２０の有機基，
ハロゲン原子のいずれか、Ｒ27は炭素数１〜２０の有機
基，水素，ハロゲン原子のいずれかである。又、Ｒ28，
Ｒ29は水素又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ30，Ｒ31は
水素又は炭素数１〜２０の有機基）で表わされる塩基−
塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物によるものである。
第１０の手段は、アルコキシカルボニル基を含む重合体
と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤
と、前記（化１２）で表わされる塩基−塩基発生剤を含
む感光性樹脂組成物によるものである。
ハロゲン原子のいずれか、Ｒ27は炭素数１〜２０の有機
基，水素，ハロゲン原子のいずれかである。又、Ｒ28，
Ｒ29は水素又は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ30，Ｒ31は
水素又は炭素数１〜２０の有機基）で表わされる塩基−
塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物によるものである。
第１０の手段は、アルコキシカルボニル基を含む重合体
と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤
と、前記（化１２）で表わされる塩基−塩基発生剤を含
む感光性樹脂組成物によるものである。
【００３１】第１１の手段は、保護された水酸基を含む
重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発
生剤と、前記（化１２）で表わされる塩基−塩基発生剤
を含む感光性樹脂組成物によるものである。
重合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発
生剤と、前記（化１２）で表わされる塩基−塩基発生剤
を含む感光性樹脂組成物によるものである。
【００３２】第１２の手段は、カルボキシル基を含む重
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生
剤と、塩基−塩基発生剤を含み、電磁波照射によってパ
ターン形成可能な感光性樹脂組成物によるものである。
合体と、２級、又は／及び、３級アミンと、光塩基発生
剤と、塩基−塩基発生剤を含み、電磁波照射によってパ
ターン形成可能な感光性樹脂組成物によるものである。
【００３３】第１３の手段は、アルコキシカルボニル基
を含む重合体と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含み、電磁波照射によってパターン形成可能なことを特
徴とする感光性樹脂組成物によるものである。
を含む重合体と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を
含み、電磁波照射によってパターン形成可能なことを特
徴とする感光性樹脂組成物によるものである。
【００３４】第１４の手段は、保護された水酸基を含む
重合体と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含み、
電磁波照射によってパターン形成可能なことを特徴とす
る感光性樹脂組成物によるものである。
重合体と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含み、
電磁波照射によってパターン形成可能なことを特徴とす
る感光性樹脂組成物によるものである。
【００３５】第１５の手段は、前記(化１)で表わされる
分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／
及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキ
シル基に対して０.０〜１.０モル当量と、光塩基発生剤
を、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して
０.０１〜０.５モル当量と、塩基−塩基発生剤を、前記
カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.
０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾
燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波照射する工
程，現像する工程を含むパターン形成方法によるもので
ある。
分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸重合体
を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／
及び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキ
シル基に対して０.０〜１.０モル当量と、光塩基発生剤
を、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して
０.０１〜０.５モル当量と、塩基−塩基発生剤を、前記
カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.
０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾
燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波照射する工
程，現像する工程を含むパターン形成方法によるもので
ある。
【００３６】第１６の手段は、前記（化３）で表わされ
る分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸エス
テル重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０
１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基
−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法によるものである。
る分子量１００００以上1000000 以下のカルボン酸エス
テル重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電
磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前記
カルボン酸エステル重合体のエステル基に対して０.０
１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基
−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法によるものである。
【００３７】第１７の手段は、前記（化７）で表わされ
る分子量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェ
ノール重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、
電磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前
記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に対して０.０
１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基
−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法によるものである。
る分子量１００００以上1000000 以下の水酸基保護フェ
ノール重合体を重量で全樹脂量に対して２０％以上と、
電磁波の照射により塩基を発生する光塩基発生剤を、前
記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に対して０.０
１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発生する塩基
−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエス
テル基に対して０.１ 〜２.０ モル当量含む感光性樹脂
組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程，遮光性マスク
を介して電磁波照射する工程，現像する工程を含むパタ
ーン形成方法によるものである。
【００３８】本発明において、塩基を発生させる手段と
しては、電磁波の照射，電子線の照射，アミン液の吹き
かけなどが挙げられる。
しては、電磁波の照射，電子線の照射，アミン液の吹き
かけなどが挙げられる。
【００３９】本発明において、前記（化１）の構造中の
カルボキシル基を有する分子の溶解度が、塩基の存在に
よって大きく変化することを利用し達成されたものであ
る。従って、構造中にカルボキシル基を有するものであ
れば適用可能である。但し、該カルボキシル基は現像以
前の工程で脱炭酸反応を起こさないものに限られる。カ
ルボキシル基を有する分子の分子量としては、現像液へ
の溶解性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１
００００以上であることが望ましい、分子量の上限につ
いては特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニ
スの取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は
1000000 以下であることが望ましい。
カルボキシル基を有する分子の溶解度が、塩基の存在に
よって大きく変化することを利用し達成されたものであ
る。従って、構造中にカルボキシル基を有するものであ
れば適用可能である。但し、該カルボキシル基は現像以
前の工程で脱炭酸反応を起こさないものに限られる。カ
ルボキシル基を有する分子の分子量としては、現像液へ
の溶解性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１
００００以上であることが望ましい、分子量の上限につ
いては特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニ
スの取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は
1000000 以下であることが望ましい。
【００４０】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マ−の重合体及びここに挙げたモノマーを共重合成分と
する高分子であれば、そのまま本発明を適用することが
できる。又、重合時のモノマーにカルボキシル基を含ま
ない高分子であっても、化学修飾によってカルボキシル
基を導入することによって、本発明が適用可能になる。
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マ−の重合体及びここに挙げたモノマーを共重合成分と
する高分子であれば、そのまま本発明を適用することが
できる。又、重合時のモノマーにカルボキシル基を含ま
ない高分子であっても、化学修飾によってカルボキシル
基を導入することによって、本発明が適用可能になる。
【００４１】前記（化１）の構造が、（化２）
【００４２】
【化２４】
【００４３】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。
揮される。
【００４４】例えば、縮重合型の高分子であるポリアミ
ド酸を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した
後に、加熱又は化学的にイミド化しポリイミドに変換す
ることによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ像
を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板の
絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。本発明で用い
るポリアミド酸はジアミンあるいはジイソシアネート
と、テトラカルボン酸及びその誘導体の反応によって得
られる。テトラカルボン酸誘導体としては、酸無水物，
酸塩化物などがある。酸無水物を用いると、反応性や副
生成物などの点で好ましい。本発明で用いられるジアミ
ンと酸無水物誘導体としては、特開昭61−181829号公報
記載の物などが例として挙げられる。
ド酸を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した
後に、加熱又は化学的にイミド化しポリイミドに変換す
ることによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリーフ像
を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線基板の
絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。本発明で用い
るポリアミド酸はジアミンあるいはジイソシアネート
と、テトラカルボン酸及びその誘導体の反応によって得
られる。テトラカルボン酸誘導体としては、酸無水物，
酸塩化物などがある。酸無水物を用いると、反応性や副
生成物などの点で好ましい。本発明で用いられるジアミ
ンと酸無水物誘導体としては、特開昭61−181829号公報
記載の物などが例として挙げられる。
【００４５】本発明において、前記（化１）の構造中の
カルボキシル基を有する分子の水に対する溶解性が、塩
基の存在によって大きく向上することを利用し達成され
たものである。従って、本発明で用いるアミンとして
は、高分子中のカルボキシル基と反応して塩を形成して
も、その高分子が水溶性を示さないことが必要である。
具体的化合物としては、ほとんどの３級アルキルアミ
ン、又はジイソプロピルアミンやジフェニルアミンなど
の嵩高い２級アミンが挙げられる。又、添加量は、高分
子中のカルボキシル基に対して、０.６〜１.０モル当量
とした場合に良好なレリーフパターンが得られることが
分かった。
カルボキシル基を有する分子の水に対する溶解性が、塩
基の存在によって大きく向上することを利用し達成され
たものである。従って、本発明で用いるアミンとして
は、高分子中のカルボキシル基と反応して塩を形成して
も、その高分子が水溶性を示さないことが必要である。
具体的化合物としては、ほとんどの３級アルキルアミ
ン、又はジイソプロピルアミンやジフェニルアミンなど
の嵩高い２級アミンが挙げられる。又、添加量は、高分
子中のカルボキシル基に対して、０.６〜１.０モル当量
とした場合に良好なレリーフパターンが得られることが
分かった。
【００４６】電磁波の照射、又は、塩基により発生した
塩基は、高分子中のカルボキシル基と反応し、高分子の
溶解性を変化させる。すなわち塩基とカルボキシル基が
反応し塩を形成した部分は水に対する溶解性が向上し、
有機溶剤に対する溶解性が低下する。これにより、極性
の高い水溶剤を現像液として用いた場合はポジ像が得ら
れ、有機溶剤を現像液として用いた場合はネガ像を得る
ことが可能になる。カルボキシル基と発生した塩基の結
合は弱いためイミド化過程で容易に脱離し、強靭で平坦
性に優れたレリーフパターンを与えることが可能とな
る。前記レリーフパタンは塩形成に基づくため、樹脂組
成物中のカルボキシル基と塩基発生剤の量が重要とな
る。これらの配合量について検討した結果、カルボキシ
ル基を含む高分子が全樹脂成分に対して２０重量％以上
とした場合に良好なレリーフパターンが得られることが
分かった。
塩基は、高分子中のカルボキシル基と反応し、高分子の
溶解性を変化させる。すなわち塩基とカルボキシル基が
反応し塩を形成した部分は水に対する溶解性が向上し、
有機溶剤に対する溶解性が低下する。これにより、極性
の高い水溶剤を現像液として用いた場合はポジ像が得ら
れ、有機溶剤を現像液として用いた場合はネガ像を得る
ことが可能になる。カルボキシル基と発生した塩基の結
合は弱いためイミド化過程で容易に脱離し、強靭で平坦
性に優れたレリーフパターンを与えることが可能とな
る。前記レリーフパタンは塩形成に基づくため、樹脂組
成物中のカルボキシル基と塩基発生剤の量が重要とな
る。これらの配合量について検討した結果、カルボキシ
ル基を含む高分子が全樹脂成分に対して２０重量％以上
とした場合に良好なレリーフパターンが得られることが
分かった。
【００４７】本発明において、前記（化３）の溶解度
は、該構造中のアルコキシカルボニル基が塩基存在下分
解しカルボキシル基になることにより、大きく変化す
る。従って、構造中にカルボキシル基を有するものの塩
基分解性エステル体であれば適用可能である。カルボキ
シル基を有する高分子の分子量としては、現像液への溶
解性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１００
００以上であることが望ましい、分子量の上限について
は特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの
取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000
000 以下であることが望ましい。
は、該構造中のアルコキシカルボニル基が塩基存在下分
解しカルボキシル基になることにより、大きく変化す
る。従って、構造中にカルボキシル基を有するものの塩
基分解性エステル体であれば適用可能である。カルボキ
シル基を有する高分子の分子量としては、現像液への溶
解性，レリーフパタンの機械特性を考慮した場合１００
００以上であることが望ましい、分子量の上限について
は特に制限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの
取り扱いやすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000
000 以下であることが望ましい。
【００４８】連鎖重合によってカルボキシル基を有する
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マーの塩基分解性エステル体の重合体及び該モノマーを
共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適
用することができる。又、重合時のモノマーにカルボキ
シル基を含まない高分子であっても、化学修飾によって
アルコキシカルボキシル基を導入することによって、本
発明が適用可能になる。
高分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子デー
タハンドブック基礎編（高分子学会編，培風館，１９８
６）表９.１記載のポリアクリル酸及びポリアクリル酸
アルキル誘導体，表１４.１記載のマレイン酸及びその
誘導体，マレイン酸フルオロアルキル及び酢酸ビニルな
どが挙げられる。具体例としては、アクリル酸，クロト
ン酸，イソクロトン酸，アンジェリカ酸，チグリン酸、
３−プロピルアクリル酸、３−イソプロピルアクリル
酸、α−アセトキシアクリル酸、α−トリフルオロメチ
ルアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，メチルマレ
イン酸，フルオロマレイン酸，マレイン酸フルオロアル
キル，酢酸ビニルなどが挙げられる。ここに挙げたモノ
マーの塩基分解性エステル体の重合体及び該モノマーを
共重合成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適
用することができる。又、重合時のモノマーにカルボキ
シル基を含まない高分子であっても、化学修飾によって
アルコキシカルボキシル基を導入することによって、本
発明が適用可能になる。
【００４９】前記（化３）の構造が、（化４）
【００５０】
【化２５】
【００５１】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリアミド
酸エステルを本発明に適用した場合は、レリーフ像を形
成した後に、加熱又は化学的にイミド化しポリイミドに
変換することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリ
ーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線
基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリアミド
酸エステルを本発明に適用した場合は、レリーフ像を形
成した後に、加熱又は化学的にイミド化しポリイミドに
変換することによって、耐熱性，耐薬品性に優れたレリ
ーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保護膜，配線
基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮する。
【００５２】本発明において、（化５）
【００５３】
【化２６】
【００５４】で表わされるカルボン酸エステル重合体の
アルコキシカルボニル基の分解の反応機構は、カルボキ
シル基のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれて
カルボアニオンが発生するというものである。従って、
構造式中、Ｒ14で表わされる基は該カルボアニオンを安
定化する電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ12〜Ｒ
15で表わされる基はレリーフパタン形成時の膜べりの点
から、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。
更に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。又、本発
明で用いる保護基は前記の構造に拘らず、塩基存在下分
解し、カルボキシル基，水酸基を生成するものであれば
用いことができる。カルボン酸の具体的な保護基として
は、２−シアノ−１−メチルエチル基、２，２−ジシア
ノ−１−メチルエチル基、９−フルオレニルメチル基、
２−メチルスルフォニルエチル基、２−アセチル−１−
メチルエチル基、２−ベンゾイル−１−メチルエチル
基、２−シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチル
エチル基などが挙げられる。本発明で用いるポリアミド
酸エステルはジアミンあるいはジイソシアネートと、テ
トラカルボン酸ジエステルの反応によって、又は、ポリ
アミド酸とクロロギ酸エステル又はｐ−ニトロフェノキ
シギ酸エステルの反応によって得られる。
アルコキシカルボニル基の分解の反応機構は、カルボキ
シル基のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれて
カルボアニオンが発生するというものである。従って、
構造式中、Ｒ14で表わされる基は該カルボアニオンを安
定化する電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ12〜Ｒ
15で表わされる基はレリーフパタン形成時の膜べりの点
から、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。
更に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。又、本発
明で用いる保護基は前記の構造に拘らず、塩基存在下分
解し、カルボキシル基，水酸基を生成するものであれば
用いことができる。カルボン酸の具体的な保護基として
は、２−シアノ−１−メチルエチル基、２，２−ジシア
ノ−１−メチルエチル基、９−フルオレニルメチル基、
２−メチルスルフォニルエチル基、２−アセチル−１−
メチルエチル基、２−ベンゾイル−１−メチルエチル
基、２−シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチル
エチル基などが挙げられる。本発明で用いるポリアミド
酸エステルはジアミンあるいはジイソシアネートと、テ
トラカルボン酸ジエステルの反応によって、又は、ポリ
アミド酸とクロロギ酸エステル又はｐ−ニトロフェノキ
シギ酸エステルの反応によって得られる。
【００５５】本発明において、前記（化７）の溶解度
は、該構造中のアルコキシカルボニロキシ基が塩基存在
下分解し水酸基になることにより、大きく変化する。従
って、構造中に水酸基を有するものの塩基分解性アルコ
キシカルボニロキシ体であれば適用可能である。水酸基
を有する分子の分子量としては、現像液への溶解性，レ
リーフパタンの機械特性を考慮した場合１００００以上
であることが望ましい、分子量の上限については特に制
限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの取り扱い
やすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000 以下
であることが望ましい。
は、該構造中のアルコキシカルボニロキシ基が塩基存在
下分解し水酸基になることにより、大きく変化する。従
って、構造中に水酸基を有するものの塩基分解性アルコ
キシカルボニロキシ体であれば適用可能である。水酸基
を有する分子の分子量としては、現像液への溶解性，レ
リーフパタンの機械特性を考慮した場合１００００以上
であることが望ましい、分子量の上限については特に制
限はないが、溶剤への溶解性，感光剤ワニスの取り扱い
やすさ、現像液への溶解性を考えた場合は1000000 以下
であることが望ましい。
【００５６】水酸基を有する高分子としては、多糖類，
フェノール樹脂などが挙げられる。具体例としては、セ
ルロース，アミロース，キチン，ノボラック，レゾール
などが挙げられる。連鎖重合によって水酸基を有する高
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編(高分子学会編,培風館,１９８６)表
５.１ 記載のスチレンおよびその誘導体の中で水酸基，
ヒドロキシアルキル基を有するものなどが挙げられる。
具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒ
ドロキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、ｐ
−ビニルベンジルアルコール，ビニルアルコールなどが
挙げられる。ここに挙げたモノマーの塩基分解性アルコ
キシカルボニロキシ体の重合体及び該モノマーを共重合
成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用する
ことができる。又、重合時のモノマーにアルコキシカル
ボニロキシ基を含まない高分子であっても、化学修飾に
よって塩基分解性アルコキシカルボニロキシ基を導入す
ることによって、本発明が適用可能になる。
フェノール樹脂などが挙げられる。具体例としては、セ
ルロース，アミロース，キチン，ノボラック，レゾール
などが挙げられる。連鎖重合によって水酸基を有する高
分子構造を与える繰り返し単位としては、高分子データ
ハンドブック基礎編(高分子学会編,培風館,１９８６)表
５.１ 記載のスチレンおよびその誘導体の中で水酸基，
ヒドロキシアルキル基を有するものなどが挙げられる。
具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒ
ドロキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、ｐ
−ビニルベンジルアルコール，ビニルアルコールなどが
挙げられる。ここに挙げたモノマーの塩基分解性アルコ
キシカルボニロキシ体の重合体及び該モノマーを共重合
成分とする高分子であれば、そのまま本発明を適用する
ことができる。又、重合時のモノマーにアルコキシカル
ボニロキシ基を含まない高分子であっても、化学修飾に
よって塩基分解性アルコキシカルボニロキシ基を導入す
ることによって、本発明が適用可能になる。
【００５７】前記（化７）の構造が、（化８）
【００５８】
【化２７】
【００５９】である場合に、本発明の効果がより高く発
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリベンズ
オキザゾール前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体
を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した後
に、加熱又は化学的にオキサゾール化しポリベンズオキ
ザゾールに変換することによって、耐熱性，耐薬品性に
優れたレリーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保
護膜，配線基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮す
る。
揮される。例えば、縮重合型の高分子であるポリベンズ
オキザゾール前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体
を本発明に適用した場合は、レリーフ像を形成した後
に、加熱又は化学的にオキサゾール化しポリベンズオキ
ザゾールに変換することによって、耐熱性，耐薬品性に
優れたレリーフ像を得ることができるため、ＬＳＩの保
護膜，配線基板の絶縁膜などとして優れた性能を発揮す
る。
【００６０】本発明において、（化９）
【００６１】
【化２８】
【００６２】で表わされる水酸基保護フェノール重合体
のアルコキシカルボニロキシ化された水酸基の分解の反
応機構は、カルボニロキシル基のβ位の炭素上の水素が
塩基により引き抜かれてカルボアニオンが発生するとい
うものである。従って、構造式中、Ｒ14で表わされる基
は該カルボアニオンを安定化する電子吸引基又は芳香族
基が望ましい。Ｒ12〜Ｒ15で表わされる基はレリーフパ
タン形成時の膜べりの点から、炭素数１２以下の有機基
であることが望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の
有機基がよい。又、本発明で用いる保護基は前記の構造
に拘らず、塩基存在下分解し、カルボキシル基，水酸基
を生成するものであれば用いことができる。水酸基の具
体的な保護基としては、２−シアノ−１−メチルエトキ
シカルボニロキシル基、２，２−ジシアノ−１−メチル
エトキシカルボニロキシル基、９−フルオレニルメトキ
シカルボニロキシル基、２−メチルスルフォニルエトキ
シカルボニロキシル基、２−アセチル−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基、２−ベンゾイル−１−メチル
エトキシカルボニロキシル基、２−シアノ−２−エトキ
シカルボニル−２−メチルエトキシカルボニロキシル基
などが挙げられる。本発明で用いるポリベンズオキザゾ
ール前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体はジカル
ボン酸又はジカルボン酸クロリドとジアミノジアルコキ
シカルボニロキシ化合物の反応によって、又は、ポリベ
ンズオキザゾール前駆体とクロロギ酸エステル又はｐ−
ニトロフェノキシギ酸エステルの反応によって得られ
る。
のアルコキシカルボニロキシ化された水酸基の分解の反
応機構は、カルボニロキシル基のβ位の炭素上の水素が
塩基により引き抜かれてカルボアニオンが発生するとい
うものである。従って、構造式中、Ｒ14で表わされる基
は該カルボアニオンを安定化する電子吸引基又は芳香族
基が望ましい。Ｒ12〜Ｒ15で表わされる基はレリーフパ
タン形成時の膜べりの点から、炭素数１２以下の有機基
であることが望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の
有機基がよい。又、本発明で用いる保護基は前記の構造
に拘らず、塩基存在下分解し、カルボキシル基，水酸基
を生成するものであれば用いことができる。水酸基の具
体的な保護基としては、２−シアノ−１−メチルエトキ
シカルボニロキシル基、２，２−ジシアノ−１−メチル
エトキシカルボニロキシル基、９−フルオレニルメトキ
シカルボニロキシル基、２−メチルスルフォニルエトキ
シカルボニロキシル基、２−アセチル−１−メチルエト
キシカルボニロキシル基、２−ベンゾイル−１−メチル
エトキシカルボニロキシル基、２−シアノ−２−エトキ
シカルボニル−２−メチルエトキシカルボニロキシル基
などが挙げられる。本発明で用いるポリベンズオキザゾ
ール前駆体のアルコキシカルボニロキシ保護体はジカル
ボン酸又はジカルボン酸クロリドとジアミノジアルコキ
シカルボニロキシ化合物の反応によって、又は、ポリベ
ンズオキザゾール前駆体とクロロギ酸エステル又はｐ−
ニトロフェノキシギ酸エステルの反応によって得られ
る。
【００６３】電磁波の照射、又は、塩基により発生した
塩基は、高分子中の保護基の分解反応の触媒として作用
し、高分子の溶解性を変化させる。すなわち極性の高い
水酸基とカルボキシル基が生成するため水系溶媒に対す
る溶解性が向上し、有機溶剤に対する溶解性が低下す
る。これにより、極性の高い水溶剤を現像液として用い
た場合はポジ像が得られ、有機溶剤を現像液として用い
た場合はネガ像を得ることが可能になる。カルボキシル
基と発生した塩基の結合は弱いためイミド化過程で容易
に脱離し、強靭で平坦性に優れたレリーフパターンを与
えることが可能となる。前記レリーフパターンは極性の
高いカルボキシル基，水酸基の生成に基づくため、樹脂
組成物中のカルボキシル基，水酸基と塩基発生剤の量が
重要となる。これらの配合量について検討した結果、カ
ルボキシル基，水酸基を含む高分子が全樹脂成分に対し
て２０重量％以上とした場合に良好なレリーフパターン
が得られることが分かった。
塩基は、高分子中の保護基の分解反応の触媒として作用
し、高分子の溶解性を変化させる。すなわち極性の高い
水酸基とカルボキシル基が生成するため水系溶媒に対す
る溶解性が向上し、有機溶剤に対する溶解性が低下す
る。これにより、極性の高い水溶剤を現像液として用い
た場合はポジ像が得られ、有機溶剤を現像液として用い
た場合はネガ像を得ることが可能になる。カルボキシル
基と発生した塩基の結合は弱いためイミド化過程で容易
に脱離し、強靭で平坦性に優れたレリーフパターンを与
えることが可能となる。前記レリーフパターンは極性の
高いカルボキシル基，水酸基の生成に基づくため、樹脂
組成物中のカルボキシル基，水酸基と塩基発生剤の量が
重要となる。これらの配合量について検討した結果、カ
ルボキシル基，水酸基を含む高分子が全樹脂成分に対し
て２０重量％以上とした場合に良好なレリーフパターン
が得られることが分かった。
【００６４】本発明で用いる光塩基発生剤としては、ト
シルアミンやカルバメートなどの化合物が挙げられる。
具体的化合物としては、シクロヘキシルパラトルエンス
ルホニルアミン、Ｎ−［１−（３，５−ジメトキシフェ
ニル）−１−メチルエトキシカルボニル］シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）メトキ
シカルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［１−
（２，６−ジニトロフェニル）エトキシカルボニル］シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−［ビス（２，６−ジニトロフ
ェニル）メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、
Ｎ−［ビス（２−ニトロフェニル）メトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニ
ル）メトキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−
［１−（２ーニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニル）メト
キシカルボニル］ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス［（２−
ニトロフェニル）メトキシカルボニル］−１，６−ジア
ミノヘキサン、Ｎ−［１−（４，５ージメチル−２−ニ
トロフェニル）エトキシカルボニル］オクタデシルアミ
ン，Ｎ−［１−（４−メチル−２−ニトロフェニル）エ
トキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−［１−
(６−メチル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンなどが挙げられる。これらの合
成法と構造については、J．Am．Chem．Soc．１９９１，
１１３，４３０３−４３１３，Fahey，J．T．and Frech
et，J. M. J．（１９９１）Proc．SPIE，１４６６，６
７，Frechet，J．M．J.，Stanciulescu，M.，Lizawa，
T.，and Willson，C．G.,(１９８９)Proc．ACS Div．Po
lym．Mater．Sci．Eng.，６０，１７０.Graziano，K．
A.，Thompson，S．D.，and Winkle，M．R.（１９９０）
Proc．SPIE，１４６６，７５．などに記載されており、
この分野の研究者であれば必要とする光塩基発生剤を容
易に合成可能である。これらの化合物はいずれも光照射
により分解し塩基を発生する。これらのうち、前記（化
１１）で表わされる光塩基発生剤は、本発明中で用いた
場合、発生効率が高くすぐれた特性を得る。更に望まし
くは炭素数５〜１０の有機基がよい。又、本発明で用い
る光塩基発生剤は前記の構造に拘らず、電磁波の照射に
よって水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用
いることができる。光塩基発生剤の添加量は、現像液へ
の溶解性，レリーフパターンの膜べりを考慮した場合、
前記カルボン酸重合体のカルボキシル基、又は、水酸基
保護フェノール重合体のアルコキシカルボニロキシル基
に対して０.０１〜０.５モル当量が望ましい。更に望ま
しくは０.０５〜０.２モル当量がよい。
シルアミンやカルバメートなどの化合物が挙げられる。
具体的化合物としては、シクロヘキシルパラトルエンス
ルホニルアミン、Ｎ−［１−（３，５−ジメトキシフェ
ニル）−１−メチルエトキシカルボニル］シクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−［（２，６−ジニトロフェニル）メトキ
シカルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−［１−
（２，６−ジニトロフェニル）エトキシカルボニル］シ
クロヘキシルアミン、Ｎ−［ビス（２，６−ジニトロフ
ェニル）メトキシカルボニル］シクロヘキシルアミン、
Ｎ−［ビス（２−ニトロフェニル）メトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニ
ル）メトキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−
［１−（２ーニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミン、Ｎ−［（２−ニトロフェニル）メト
キシカルボニル］ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス［（２−
ニトロフェニル）メトキシカルボニル］−１，６−ジア
ミノヘキサン、Ｎ−［１−（４，５ージメチル−２−ニ
トロフェニル）エトキシカルボニル］オクタデシルアミ
ン，Ｎ−［１−（４−メチル−２−ニトロフェニル）エ
トキシカルボニル］オクタデシルアミン、Ｎ−［１−
(６−メチル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンなどが挙げられる。これらの合
成法と構造については、J．Am．Chem．Soc．１９９１，
１１３，４３０３−４３１３，Fahey，J．T．and Frech
et，J. M. J．（１９９１）Proc．SPIE，１４６６，６
７，Frechet，J．M．J.，Stanciulescu，M.，Lizawa，
T.，and Willson，C．G.,(１９８９)Proc．ACS Div．Po
lym．Mater．Sci．Eng.，６０，１７０.Graziano，K．
A.，Thompson，S．D.，and Winkle，M．R.（１９９０）
Proc．SPIE，１４６６，７５．などに記載されており、
この分野の研究者であれば必要とする光塩基発生剤を容
易に合成可能である。これらの化合物はいずれも光照射
により分解し塩基を発生する。これらのうち、前記（化
１１）で表わされる光塩基発生剤は、本発明中で用いた
場合、発生効率が高くすぐれた特性を得る。更に望まし
くは炭素数５〜１０の有機基がよい。又、本発明で用い
る光塩基発生剤は前記の構造に拘らず、電磁波の照射に
よって水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用
いることができる。光塩基発生剤の添加量は、現像液へ
の溶解性，レリーフパターンの膜べりを考慮した場合、
前記カルボン酸重合体のカルボキシル基、又は、水酸基
保護フェノール重合体のアルコキシカルボニロキシル基
に対して０.０１〜０.５モル当量が望ましい。更に望ま
しくは０.０５〜０.２モル当量がよい。
【００６５】本発明において、前記（化１１）で表わさ
れる塩基−塩基発生剤は、可視，紫外領域に吸収を有す
る。従って、波長が２５０〜６００ｎｍの電磁波が望ま
しい。樹脂化合物の吸収、及び、前記（化１１）の吸光
係数を考慮すると、電磁波の波長は３００〜４５０ｎｍ
が更に望ましい。
れる塩基−塩基発生剤は、可視，紫外領域に吸収を有す
る。従って、波長が２５０〜６００ｎｍの電磁波が望ま
しい。樹脂化合物の吸収、及び、前記（化１１）の吸光
係数を考慮すると、電磁波の波長は３００〜４５０ｎｍ
が更に望ましい。
【００６６】本発明は、前記方法によって合成されたカ
ルボン酸重合体，カルボン酸エステル重合体、又は、水
酸基保護フェノール重合体と光塩基発生剤を混合するこ
とによって容易に達成される。本発明において三重項増
感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上剤，
界面活性剤などとの併用が可能であることは言うまでも
ない。
ルボン酸重合体，カルボン酸エステル重合体、又は、水
酸基保護フェノール重合体と光塩基発生剤を混合するこ
とによって容易に達成される。本発明において三重項増
感剤との併用、各種アミン化合物からなる密着向上剤，
界面活性剤などとの併用が可能であることは言うまでも
ない。
【００６７】本発明において、前記（化１２）で表わさ
れる塩基−塩基発生剤の塩基発生機構は、カーバモイル
基のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれてカル
ボアニオンが発生するというものである。従って、構造
式中、Ｒ26で表わされる基は該カルボアニオンを安定化
する電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ27〜Ｒ29で
表わされる基はレリーフパタン形成時の膜べりの点か
ら、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。更
に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。又、本発明
で用いる塩基−塩基発生剤は前記の構造に拘らず、塩基
存在下水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用
いことができる。構造式中Ｒ30及びＲ31は、塩形成によ
って水溶性を得るためには、一般に炭素数１２以下のア
ミンが望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の有機基
がよい。具体的化合物としては、２−シアノ−１−メチ
ルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２，２−ジ
シアノ−１−メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメ
イト、９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピルカー
バメイト、２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプ
ロピルカーバメイト、２−アセチル−１−メチルエチル
−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−ベンゾイル−１
−メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−
シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイトなどが挙げられる。これ
らは、触媒量のメチルリチウム存在下、対応するアルコ
ールとイソシアネートとの反応(J．Org．Chem．１９９
０，５５,5919−５９２２，Cameron，J．F．and Freche
t，J．M．J．（１９９０)）、又は、対応するアルコー
ルと塩化カーバミルとの反応により合成可能である。塩
基−塩基発生剤の添加量は、現像液への溶解性，レリー
フパターンの膜べりを考慮した場合、前記カルボン酸重
合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.０モル当量が
望ましい。更に望ましくは０.５〜１.０モル当量がよ
い。
れる塩基−塩基発生剤の塩基発生機構は、カーバモイル
基のβ位の炭素上の水素が塩基により引き抜かれてカル
ボアニオンが発生するというものである。従って、構造
式中、Ｒ26で表わされる基は該カルボアニオンを安定化
する電子吸引基又は芳香族基が望ましい。Ｒ27〜Ｒ29で
表わされる基はレリーフパタン形成時の膜べりの点か
ら、炭素数１２以下の有機基であることが望ましい。更
に望ましくは炭素数１〜３の有機基がよい。又、本発明
で用いる塩基−塩基発生剤は前記の構造に拘らず、塩基
存在下水溶性の脂肪族アミンを発生するものであれば用
いことができる。構造式中Ｒ30及びＲ31は、塩形成によ
って水溶性を得るためには、一般に炭素数１２以下のア
ミンが望ましい。更に望ましくは炭素数１〜３の有機基
がよい。具体的化合物としては、２−シアノ−１−メチ
ルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２，２−ジ
シアノ−１−メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメ
イト、９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピルカー
バメイト、２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプ
ロピルカーバメイト、２−アセチル−１−メチルエチル
−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−ベンゾイル−１
−メチルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイト、２−
シアノ−２−エトキシカルボニル−２−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイトなどが挙げられる。これ
らは、触媒量のメチルリチウム存在下、対応するアルコ
ールとイソシアネートとの反応(J．Org．Chem．１９９
０，５５,5919−５９２２，Cameron，J．F．and Freche
t，J．M．J．（１９９０)）、又は、対応するアルコー
ルと塩化カーバミルとの反応により合成可能である。塩
基−塩基発生剤の添加量は、現像液への溶解性，レリー
フパターンの膜べりを考慮した場合、前記カルボン酸重
合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.０モル当量が
望ましい。更に望ましくは０.５〜１.０モル当量がよ
い。
【００６８】本発明で用いられる塩基−塩基発生剤の中
で、該分解反応により発生した塩基により、自己分解反
応を起こしうる塩基−塩基発生剤は、該触媒となる塩基
を新たに生ずるため、反応の進行と共に触媒濃度は増加
し反応は促進される（自己促進効果）。又、触媒の立場
から見ると、塩基性物質（触媒）は、電磁波照射による
光塩基発生剤の分解反応により発生し、塩基−塩基発生
剤の分解反応により自己増幅的に増加する。そのため反
応が途中で停止することはなく、これまでに知られてい
る化学増幅反応とは本質的に異なり、「自己増幅反応」
と定義できる。従って、触媒反応にしか適用できなかっ
た化学増幅反応とは異なり、本発明の酸塩基反応のよう
な非触媒反応にも適用できる。又、感光材料のような固
体中での反応において、化学増幅反応では、反応途中で
の触媒の失活、及び、触媒の拡散距離に限界があるた
め、反応が進行、又は、完結しない例が多かった。しか
し、自己増幅反応では、反応の進行と共に触媒濃度が増
加するために失活する事は少なく、又、電磁波により発
生した１つの触媒が、広い範囲に拡散する必要が無いの
で反応は速やかに、しかも、定量的に進行する。更に、
自己増幅反応を触媒反応と組み合わせると、触媒反応を
起こす物質が触媒的に発生するため２重化学増幅反応と
なり、より少ない照射量で目的の反応が達成される。
で、該分解反応により発生した塩基により、自己分解反
応を起こしうる塩基−塩基発生剤は、該触媒となる塩基
を新たに生ずるため、反応の進行と共に触媒濃度は増加
し反応は促進される（自己促進効果）。又、触媒の立場
から見ると、塩基性物質（触媒）は、電磁波照射による
光塩基発生剤の分解反応により発生し、塩基−塩基発生
剤の分解反応により自己増幅的に増加する。そのため反
応が途中で停止することはなく、これまでに知られてい
る化学増幅反応とは本質的に異なり、「自己増幅反応」
と定義できる。従って、触媒反応にしか適用できなかっ
た化学増幅反応とは異なり、本発明の酸塩基反応のよう
な非触媒反応にも適用できる。又、感光材料のような固
体中での反応において、化学増幅反応では、反応途中で
の触媒の失活、及び、触媒の拡散距離に限界があるた
め、反応が進行、又は、完結しない例が多かった。しか
し、自己増幅反応では、反応の進行と共に触媒濃度が増
加するために失活する事は少なく、又、電磁波により発
生した１つの触媒が、広い範囲に拡散する必要が無いの
で反応は速やかに、しかも、定量的に進行する。更に、
自己増幅反応を触媒反応と組み合わせると、触媒反応を
起こす物質が触媒的に発生するため２重化学増幅反応と
なり、より少ない照射量で目的の反応が達成される。
【００６９】電磁波の照射によって発生した塩基により
更に多量の塩基が発生するため、露光部は自己増幅的に
塩基性に変化する。従って、少量の光塩基発生剤で少量
の照射により、多量の塩基を系中に発生させることがで
きる。カルボキシル基を含む高分子中では、発生した多
量の塩基と反応しカルボン酸塩となる。カルボン酸塩を
含む高分子は電解質としてふるまうため、水に対する溶
解性が上昇し、未露光部との間での水現像が可能とな
る。一方、カルボン酸エステル重合体，水酸基保護フェ
ノール重合体では、電磁波の照射、又は、塩基によって
発生した少量の塩基により、カンボキシル基，水酸基の
保護基を触媒的に分解し、極性の高いカルボニル基，水
酸基が生成するため、露光部のみ水系溶媒に対する溶解
性が向上する。
更に多量の塩基が発生するため、露光部は自己増幅的に
塩基性に変化する。従って、少量の光塩基発生剤で少量
の照射により、多量の塩基を系中に発生させることがで
きる。カルボキシル基を含む高分子中では、発生した多
量の塩基と反応しカルボン酸塩となる。カルボン酸塩を
含む高分子は電解質としてふるまうため、水に対する溶
解性が上昇し、未露光部との間での水現像が可能とな
る。一方、カルボン酸エステル重合体，水酸基保護フェ
ノール重合体では、電磁波の照射、又は、塩基によって
発生した少量の塩基により、カンボキシル基，水酸基の
保護基を触媒的に分解し、極性の高いカルボニル基，水
酸基が生成するため、露光部のみ水系溶媒に対する溶解
性が向上する。
【００７０】
（実施例１）１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ブタノ
ン２０.４ｇ（２００ｍmol）のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶液（１００ｍｌ）に、室温，窒素気流，攪拌
下、１.４規定メチルリチウムのエーテル溶液１３.６ｍ
ｌ（１９.０ｍmol）を滴下する。室温で５時間攪拌後、
２−プロピルイソシアネート１７.１ｇ(２０３ｍmol)の
ＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと滴下する。１０時
間加熱還流後、室温になるまで放置する。溶媒を留去
後、クロロホルムを加え、水及び塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液か
らの再結晶により、２−アセチル−１−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイト１５.０ｇ（４０％）を
得た。
ン２０.４ｇ（２００ｍmol）のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）溶液（１００ｍｌ）に、室温，窒素気流，攪拌
下、１.４規定メチルリチウムのエーテル溶液１３.６ｍ
ｌ（１９.０ｍmol）を滴下する。室温で５時間攪拌後、
２−プロピルイソシアネート１７.１ｇ(２０３ｍmol)の
ＴＨＦ溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと滴下する。１０時
間加熱還流後、室温になるまで放置する。溶媒を留去
後、クロロホルムを加え、水及び塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液か
らの再結晶により、２−アセチル−１−メチルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメイト１５.０ｇ（４０％）を
得た。
【００７１】オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）と
当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させ、固形分
含量１２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０当量のトリエチ
ルアミンと、０.０５当量のＮ−［１−（４，５−ジメ
チル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニル］イソ
プロピルアミンと、２.０当量の１，１−ジメチル−２
−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの
光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マス
クを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分
間加熱した後、水中で現像したところ、未露後部をほと
んど侵触することなくレリーフパターンを得ることがで
きた。更に３００℃で１時間熱処理することにより、熱
分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上の引張り強
度を有するレリーフパターンを得ることができた。 （実施例２）実施例１の方法で、１−ヒドロキシ−１−
メチル−２−ブタノンの変わりに１，１−ジメチル−２
−シアノエタノールを用いることにより、１−ジメチル
−２−シアノエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを
合成した（３７％）。
当量のジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させ、固形分
含量１２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリア
ミド酸溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０当量のトリエチ
ルアミンと、０.０５当量のＮ−［１−（４，５−ジメ
チル−２−ニトロフェニル)エトキシカルボニル］イソ
プロピルアミンと、２.０当量の１，１−ジメチル−２
−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの
光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マス
クを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分
間加熱した後、水中で現像したところ、未露後部をほと
んど侵触することなくレリーフパターンを得ることがで
きた。更に３００℃で１時間熱処理することにより、熱
分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上の引張り強
度を有するレリーフパターンを得ることができた。 （実施例２）実施例１の方法で、１−ヒドロキシ−１−
メチル−２−ブタノンの変わりに１，１−ジメチル−２
−シアノエタノールを用いることにより、１−ジメチル
−２−シアノエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを
合成した（３７％）。
【００７２】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
【００７３】（実施例３）実施例１の方法で、１−ヒド
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに２−メチ
ルスルフォニルエタノールを用いることにより、２−メ
チルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイ
トを合成した（２９％）。
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに２−メチ
ルスルフォニルエタノールを用いることにより、２−メ
チルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイ
トを合成した（２９％）。
【００７４】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプ
ロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。こ
の感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基
板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を
得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィ
ルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照
射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像した
ところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフ
パターンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱
処理することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５
kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを
得ることができた。
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の２−メチルスルフォニルエチル−Ｎ−イソプ
ロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。こ
の感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基
板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を
得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィ
ルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照
射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像した
ところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフ
パターンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱
処理することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５
kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを
得ることができた。
【００７５】（実施例４）実施例１の方法で、１−ヒド
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに９−フル
オレニルメタノールを用いることにより、９−フルオレ
ニルメチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを合成した
（５６％）。
ロキシ−１−メチル−２−ブタノンの変わりに９−フル
オレニルメタノールを用いることにより、９−フルオレ
ニルメチル−Ｎ−イソプロピルカーバメイトを合成した
（５６％）。
【００７６】実施例１のポリアミド酸溶液に、ＯＤＰＡ
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
に対して２.０ 当量のトリエチルアミンと、０.０５ 当
量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェニ
ル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと、２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
【００７７】（実施例５）３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＯＤ
ＰＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
ニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＯＤ
ＰＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００℃で３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
【００７８】（実施例６）１，２，４，５−シクロペン
タンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＣＰ
ＤＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００Ｃで３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
タンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）と当量のジ
アミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）をＮ−メチル−２
−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１２重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液に、ＣＰ
ＤＡに対して２.０当量のトリエチルアミンと、０.０５
当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−２−ニトロフェ
ニル）エトキシカルボニル］イソプロピルアミンと２.
０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−イソプロピル
カーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光
性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に
塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。
高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルター
を用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射し
た。１００Ｃで３分間加熱した後、水中で現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
【００７９】（実施例７）オキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）と当量のフェニレンジアミン(ＰＤＡ)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
（ＯＤＰＡ）と当量のフェニレンジアミン(ＰＤＡ)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
【００８０】（実施例８）オキシジフタル酸二無水物
（ＯＤＰＡ）と当量のｐ−キシレンジアミン(XYDA)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
（ＯＤＰＡ）と当量のｐ−キシレンジアミン(XYDA)をＮ
−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、固形分含量１
２重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
溶液に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のトリエチルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
【００８１】（実施例９）実施例１のポリアミド酸溶液
に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のジイソプロピルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
に、ＯＤＰＡに対して２.０ 当量のジイソプロピルアミ
ンと、０.０５ 当量のＮ−［１−（４，５−ジメチル−
２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］イソプロピ
ルアミンと２.０ 当量の９−フルオレニルメチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得
た。この感光性樹脂組成物をスピンコート法によってガ
ラス基板上に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μ
の膜を得た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパ
スフィルターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／
cm2 照射した。１００℃で３分間加熱した後、水中で現
像したところ、未露後部をほとんど侵触することなくレ
リーフパターンを得ることができた。更に３００℃で１
時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上
で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパタ
ーンを得ることができた。
【００８２】（実施例１０）現像液をＮＭＰに替えて実
施例１と同様の実験を行った結果、露後部をほとんど侵
触することなくレリーフパターンを得ることができた。
更に３００℃で１時間熱処理することにより、熱分解温
度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有
するレリーフパターンを得ることができた。
施例１と同様の実験を行った結果、露後部をほとんど侵
触することなくレリーフパターンを得ることができた。
更に３００℃で１時間熱処理することにより、熱分解温
度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有
するレリーフパターンを得ることができた。
【００８３】（実施例１１）ピロメリット酸二無水物
４.３６ｇ（２０ｍmol），トリエチルアミン６ｍｌ（４
３ｍmol）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
０.４９ｇ(４ｍmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液１０ｍｌに、室温で１，１−ジメチル−２−シアノ
エタノール５.２ｍｌ（５０ｍmol）を滴下し、３時間攪
拌後、ＴＨＦ１００ｍｌ加え、濾過により結晶を得る。
ＴＨＦ１００ｍｌを加え、１Ｎ−HCl（３０ｍｌ×３）
とbrine３０ｍｌ×４で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液からの再結晶によ
り、対応するｐ−ピロメリット酸ジアルキルエステル
（ｐＰＭＤＥ）を２.５５ｇ（３１％）を得た。
４.３６ｇ（２０ｍmol），トリエチルアミン６ｍｌ（４
３ｍmol）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
０.４９ｇ(４ｍmol）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液１０ｍｌに、室温で１，１−ジメチル−２−シアノ
エタノール５.２ｍｌ（５０ｍmol）を滴下し、３時間攪
拌後、ＴＨＦ１００ｍｌ加え、濾過により結晶を得る。
ＴＨＦ１００ｍｌを加え、１Ｎ−HCl（３０ｍｌ×３）
とbrine３０ｍｌ×４で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去する。ヘキサン溶液からの再結晶によ
り、対応するｐ−ピロメリット酸ジアルキルエステル
（ｐＰＭＤＥ）を２.５５ｇ（３１％）を得た。
【００８４】得られたｐＰＭＤＥ８.３３ｇ（２０ｍmo
l）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４.００ｇ
（２０ｍmol）をＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）８.２５ｇ（４０ｍmol）存在下、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で４時間撹拌した。濾過後、
濾液をエタノール３ｌに滴下することによりポリアミド
酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポリア
ミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−
２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの
光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マス
クを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分
間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未
露後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを
得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理するこ
とにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以
上の引張り強度を有するレリーフパターンを得ることが
できた。
l）とジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）４.００ｇ
（２０ｍmol）をＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（ＤＣＣ）８.２５ｇ（４０ｍmol）存在下、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド中で４時間撹拌した。濾過後、
濾液をエタノール３ｌに滴下することによりポリアミド
酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％のポリア
ミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量のＮ−
［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル］オ
クタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−
２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加
え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をス
ピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で
乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの
光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マス
クを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分
間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未
露後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを
得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理するこ
とにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以
上の引張り強度を有するレリーフパターンを得ることが
できた。
【００８５】（実施例１２）実施例１１の方法で、１，
１−ジメチル−２−シアノエタノールの変わりに９−フ
ルオレニルメタノールを用いることにより、対応するポ
リアミド酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％
のポリアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量の
Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメ
チル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイ
トを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成
物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８
０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯
からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光
性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃
で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
１−ジメチル−２−シアノエタノールの変わりに９−フ
ルオレニルメタノールを用いることにより、対応するポ
リアミド酸エステル固体を得た。固形分含量１２重量％
のポリアミド酸エステルのＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量の
Ｎ−［１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル］オクタデシルアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメ
チル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイ
トを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成
物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８
０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯
からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光
性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃
で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
【００８６】（実施例１３）ポリヒドロキシスチレン
（ＰＨＳ)(Ｍｗ＝３０,０００）１２ｇ(１００ｍmol)と
トリエチルアミン１４ｍｌ(１１０ｍmol）のＴＨＦ溶液
１０ｍｌに、室温で、クロロギ酸９−フルオレニルメチ
ル２５.９ｇ（１００ｍmol）のＴＨＦ溶液 （１００ｍ
ｌ）を滴下し、１０分間攪拌後、ＴＨＦ５００ｍｌ加
え、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し濾液を
メタノール５ｌに滴下することによりポリ−（９−フル
オレニルメトキシカルボニロキシスチレン）(FmocPST）
固体21.5ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％の
FmocPST のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.
１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシ
カルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１
−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカー
バメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹
脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布
し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧
水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用
い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１
００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像し
たところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリー
フパターンを得ることができた。更に３００℃で１時間
熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上で１
５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターン
を得ることができた。
（ＰＨＳ)(Ｍｗ＝３０,０００）１２ｇ(１００ｍmol)と
トリエチルアミン１４ｍｌ(１１０ｍmol）のＴＨＦ溶液
１０ｍｌに、室温で、クロロギ酸９−フルオレニルメチ
ル２５.９ｇ（１００ｍmol）のＴＨＦ溶液 （１００ｍ
ｌ）を滴下し、１０分間攪拌後、ＴＨＦ５００ｍｌ加
え、濾過によりトリエチルアミン塩酸塩を除去し濾液を
メタノール５ｌに滴下することによりポリ−（９−フル
オレニルメトキシカルボニロキシスチレン）(FmocPST）
固体21.5ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％の
FmocPST のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.
１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシ
カルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１
−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカー
バメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹
脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上に塗布
し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧
水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用
い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１
００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像し
たところ、未露後部をほとんど侵触することなくレリー
フパターンを得ることができた。更に３００℃で１時間
熱処理することにより、熱分解温度が４５０度以上で１
５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターン
を得ることができた。
【００８７】（実施例１４）実施例１３の方法で、クロ
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシスチレン)(CocPST)固体２１.５
ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％のCocPST
のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量の
ビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチ
ル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイト
を加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物
をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０
℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯か
らの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性
マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で
３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシスチレン)(CocPST)固体２１.５
ｇ（６３％）を得た。固形分含量２０重量％のCocPST
のジグリム溶液を調製し、ＤＤＥに対して０.１ 当量の
ビス（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニ
ル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチ
ル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイト
を加え感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物
をスピンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０
℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯か
らの光を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性
マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で
３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したとこ
ろ、未露後部をほとんど侵触することなくレリーフパタ
ーンを得ることができた。更に３００℃で１時間熱処理
することにより、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／
mm2 以上の引張り強度を有するレリーフパターンを得る
ことができた。
【００８８】（実施例１５）３，３′−ジヒドロキシ−
４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）と当量のイソ
フタルサンクロリド（ＩＰＣ）をＤＭＡｃ中で４時間撹
拌し、濾過後、濾液をメタノール３ｌに滴下することに
より対応するポリベンズオキサゾ−ル前駆体を得た。
４，４′−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）と当量のイソ
フタルサンクロリド（ＩＰＣ）をＤＭＡｃ中で４時間撹
拌し、濾過後、濾液をメタノール３ｌに滴下することに
より対応するポリベンズオキサゾ−ル前駆体を得た。
【００８９】実施例３の方法で、ＰＨＳの変わりにポリ
ベンズオキサゾ−ル前駆体を用いることにより、ポリ
（９−フルオレニルメトキシカルボニロキベンズオキサ
ゾ−ル前駆体）(FmocPBO）固体を得た。固形分含量１０
重量％のFmocPBO のＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対し
て０.１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エト
キシカルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の
１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシ
ルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感
光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上
に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得
た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィル
ターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射
した。１００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０
秒現像したところ、未露後部をほとんど侵触することな
くレリーフパターンを得ることができた。更に３００℃
で１時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度
以上で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフ
パターンを得ることができた。
ベンズオキサゾ−ル前駆体を用いることにより、ポリ
（９−フルオレニルメトキシカルボニロキベンズオキサ
ゾ−ル前駆体）(FmocPBO）固体を得た。固形分含量１０
重量％のFmocPBO のＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対し
て０.１ 当量のビス（１−（２−ニトロフェニル）エト
キシカルボニル）ヘキサンジアミンと、０.５ 当量の
１，１−ジメチル−２−シアノエチル−Ｎ−オクタデシ
ルカーバメイトを加え感光性樹脂組成物を得た。この感
光性樹脂組成物をスピンコート法によってガラス基板上
に塗布し、８０℃で乾燥し、膜厚５〜２０μの膜を得
た。高圧水銀灯からの光を３６５ｎｍバンドパスフィル
ターを用い遮光性マスクを介して１００ｍＪ／cm2 照射
した。１００℃で３分間加熱した後、ＮＭＤ３中で３０
秒現像したところ、未露後部をほとんど侵触することな
くレリーフパターンを得ることができた。更に３００℃
で１時間熱処理することにより、熱分解温度が４５０度
以上で１５kg／mm2 以上の引張り強度を有するレリーフ
パターンを得ることができた。
【００９０】（実施例１６）実施例１５の方法で、クロ
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシベンズオキサゾ−ル前駆体）(C
ocPBO）固体を得た。固形分含量１０重量％のCocPBO の
ＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対して０.１ 当量のビス
（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）ヘ
キサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−２
−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加え
感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で乾
燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの光
を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスク
を介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分間
加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露
後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを得
ることができた。更に３００℃で１時間熱処理すること
により、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上
の引張り強度を有するレリーフパターンを得ることがで
きた。
ロギ酸９−フルオレニルメチルの変わりに１，１−ジメ
チル−２−シアノエチルギ酸−４−ニトロフェニルを用
いることにより、ポリ（１，１−ジメチル−２−シアノ
エトキシカルボニロキシベンズオキサゾ−ル前駆体）(C
ocPBO）固体を得た。固形分含量１０重量％のCocPBO の
ＮＭＰ溶液を調製し、ＨＡＢに対して０.１ 当量のビス
（１−（２−ニトロフェニル）エトキシカルボニル）ヘ
キサンジアミンと、０.５ 当量の１，１−ジメチル−２
−シアノエチル−Ｎ−オクタデシルカーバメイトを加え
感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をスピ
ンコート法によってガラス基板上に塗布し、８０℃で乾
燥し、膜厚５〜２０μの膜を得た。高圧水銀灯からの光
を３６５ｎｍバンドパスフィルターを用い遮光性マスク
を介して１００ｍＪ／cm2 照射した。１００℃で３分間
加熱した後、ＮＭＤ３中で３０秒現像したところ、未露
後部をほとんど侵触することなくレリーフパターンを得
ることができた。更に３００℃で１時間熱処理すること
により、熱分解温度が４５０度以上で１５kg／mm2 以上
の引張り強度を有するレリーフパターンを得ることがで
きた。
【００９１】
【発明の効果】本発明によれば、水系溶剤で現像可能な
ポジ型感光性樹脂組成物が実現でき、環境汚染，作業環
境に問題なく、高感度で高膜厚なレリーフパターンを有
するフィルムを得ることができた。
ポジ型感光性樹脂組成物が実現でき、環境汚染，作業環
境に問題なく、高感度で高膜厚なレリーフパターンを有
するフィルムを得ることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 101/08 ＫＡＹ 101/08 ＫＡＹ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ (72)発明者 岡部 義昭 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 平野 利則 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (24)
- 【請求項１】（化１）で表わされる分子量１００００以
上1000000 以下のカルボン酸重合体 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれかである）を
重量で全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／及
び、３級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキシ
ル基に対して０.０〜２.０モル当量と、電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸重
合体のカルボキシル基に対して０.０１〜０.５モル当量
と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前
記カルボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜
２.０モル当量含むことを特徴とする感光性樹脂組成
物。 - 【請求項２】前記（化１）が、（化２） 【化２】 （式中、Ｒ3 は炭素数１〜２０の有機基，水素原子，ハ
ロゲン原子のいずれかである。Ｒ4 は炭素数２〜２０の
有機基、Ｒ4 は炭素数４〜２０の有機基である）である
ことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項３】塩基存在下塩基を発生し、該塩基により自
己分解反応する塩基−塩基発生剤と、該塩基の触媒反応
により水系溶媒に対する溶解性が向上する事を特徴とす
る高分子を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項４】塩基存在下塩基を発生し、該塩基により自
己分解反応する塩基−塩基発生剤と、該塩基の触媒反応
により極性が変化する(化３)で表わされる分子量１００
００以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化３】 （式中、Ｒ6 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ7 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ8 は炭
素数１〜３０の有機基）を含むことを特徴とする感光性
樹脂組成物。 - 【請求項５】（化３）で表わされる分子量１００００以
上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体 【化４】 （式中、Ｒ6 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ7 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ8 は炭
素数１〜３０の有機基である）を重量で全樹脂量に対し
て２０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光
塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重合体のエステ
ル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩
基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エス
テル重合体のエステル基に対して０.１〜２.０モル当量
含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項６】前記（化３）が、（化４） 【化５】 （式中、Ｒ9 は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ10は炭素数
１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
である。Ｒ11は炭素数２〜２０の有機基）であることを
特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項７】前記（化３）が、（化５） 【化６】 （式中、Ｒ12，Ｒ13は炭素数１〜１２の有機基，水素，
ハロゲン原子のいずれかである。又、Ｒ14は炭素数１〜
２０の有機基，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ15は炭素数
１〜２０の有機基，水素，ハロゲン原子のいずれかであ
る）であることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹
脂組成物。 - 【請求項８】前記（化３）が、（化６）であることを特
徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。 【化７】 - 【請求項９】（化７）で表わされる分子量１００００以
上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体 【化８】 （式中、Ｒ16は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ17は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか、Ｒ18は、
炭素数１〜３０の有機基）を重量で全樹脂量に対して２
０％以上と、電磁波の照射により塩基を発生する光塩基
発生剤を、前記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に
対して０.０１〜０.５モル当量と、塩基により塩基を発
生する塩基−塩基発生剤を、前記カルボン酸エステル重
合体のエステル基に対して０.１〜２.０ モル当量含む
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項１０】前記（化７）が、（化８） 【化９】 （式中、Ｒ19は炭素数４〜２０の有機基、Ｒ20は炭素数
１〜２０の有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか
である。Ｒ21は炭素数２〜２０の有機基）であることを
特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１１】前記（化７）が、（化９）であることを
特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。 【化１０】 - 【請求項１２】前記（化７）が、（化１０）であること
を特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。 【化１１】 - 【請求項１３】カルボキシル基を含む重合体と、２級、
又は／及び、３級アミンと、光塩基発生剤と、塩基−塩
基発生剤を含み、電磁波照射によってパターン形成可能
なことを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 【請求項１４】アルコキシカルボニル基を含む重合体
と、光塩基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含み、電磁波
照射によってパターン形成可能なことを特徴とする感光
性樹脂組成物。 - 【請求項１５】保護された水酸基を含む重合体と、光塩
基発生剤と、塩基−塩基発生剤を含み、電磁波照射によ
ってパターン形成可能なことを特徴とする感光性樹脂組
成物。 - 【請求項１６】光塩基発生剤が、（化１１） 【化１２】 （式中、Ｒ22は炭素数１〜１０の有機基，水素原子，ハ
ロゲン原子のいずれかである。ｐは０〜４の整数であ
る。又、Ｒ23は水素又は炭素数１〜１０の有機基、
Ｒ24，Ｒ25は水素原子又は炭素数１〜１２の有機基であ
る）で表わされることを特徴とする請求項１〜１５のい
ずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項１７】塩基−塩基発生剤が、（化１２） 【化１３】 （式中、Ｒ26は炭素数１〜２０の有機基，ハロゲン原子
のいずれか、Ｒ27は炭素数１〜２０の有機基，水素，ハ
ロゲン原子のいずれかである。又、Ｒ28，Ｒ29は水素又
は炭素数１〜１２の有機基、Ｒ30，Ｒ31は水素又は炭素
数１〜２０の有機基である）で表わされることを特徴と
する請求項１〜１５のいずれかに記載の感光性樹脂組成
物。 - 【請求項１８】（化１）で表わされる分子量１００００
以上1000000 以下のカルボン酸重合体 【化１４】 （式中、Ｒ1 は炭素数２〜４０の有機基、ｎは１０から
２００００の間の正の整数で、Ｒ2 は炭素数１〜２０の
有機基，水素原子，ハロゲン原子のいずれか）を重量で
全樹脂量に対して２０％以上と、２級、又は／及び、３
級アミンを、前記カルボン酸重合体のカルボキシル基に
対して０.０〜２.０モル当量と、電磁波の照射により塩
基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸重合体の
カルボキシル基に対して０.０１〜０.５モル当量と、塩
基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、前記カル
ボン酸重合体のカルボキシル基に対して０.１〜２.０モ
ル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥す
る工程，遮光性マスクを介して電磁波照射する工程，現
像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 【請求項１９】（化３）で表わされる分子量１００００
以上1000000 以下のカルボン酸エステル重合体を 【化１５】 重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記カルボン酸エ
ステル重合体のエステル基に対して０.０１〜2.0モル当
量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、
前記カルボン酸エステル重合体のエステル基に対して
０.１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上
に塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波照
射する工程，現像する工程を含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。 - 【請求項２０】（化７）で表わされる分子量１００００
以上1000000 以下の水酸基保護フェノール重合体を 【化１６】 重量で全樹脂量に対して２０％以上と、電磁波の照射に
より塩基を発生する光塩基発生剤を、前記水酸基保護フ
ェノール重合体の水酸基に対して０.０１〜２.０モル当
量と、塩基により塩基を発生する塩基−塩基発生剤を、
前記水酸基保護フェノール重合体の水酸基に対して０.
１〜２.０モル当量含む感光性樹脂組成物を、基板上に
塗布し乾燥する工程，遮光性マスクを介して電磁波照射
する工程，現像する工程を含むことを特徴とするパター
ン形成方法。 - 【請求項２１】光塩基発生剤が、（化１１） 【化１７】 で表わされることを特徴とする請求項１８〜２０のいず
れかに記載のパターン形成方法。 - 【請求項２２】塩基−塩基発生剤が、（化１２） 【化１８】 で表わされる塩基−塩基発生剤を含むことを特徴とする
請求項１８〜２３のいずれかに記載のパターン形成方
法。 - 【請求項２３】光塩基発生剤が、α−ケトカルボン酸ア
ンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム塩、
４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少なくと
も１種を用いていることを特徴とする請求項１〜１５の
いずれかに記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項２４】光塩基発生剤が、α−ケトカルボン酸ア
ンモニウム塩，フェニルグリオキシ酸アンモニウム塩、
４−メチルフェニルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル−４−メチルフェニルスルホンアミドの中の少なくと
も１種を用いることを特徴とする請求項１８〜２０のい
ずれかに記載のパターン形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7290840A JPH09134014A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 感光性樹脂組成物、その組成物を用いたパターン形成方法 |
| KR1019960052241A KR970028848A (ko) | 1995-11-09 | 1996-11-06 | 감광성수지 조성물 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7290840A JPH09134014A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 感光性樹脂組成物、その組成物を用いたパターン形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09134014A true JPH09134014A (ja) | 1997-05-20 |
Family
ID=17761172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7290840A Pending JPH09134014A (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 感光性樹脂組成物、その組成物を用いたパターン形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09134014A (ja) |
| KR (1) | KR970028848A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017683A (en) * | 1997-02-20 | 2000-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pattern forming material and pattern forming method |
| KR100881544B1 (ko) * | 2001-08-01 | 2009-02-02 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 유전율 변화성 조성물 및 유전율 패턴 형성 방법 |
-
1995
- 1995-11-09 JP JP7290840A patent/JPH09134014A/ja active Pending
-
1996
- 1996-11-06 KR KR1019960052241A patent/KR970028848A/ko not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017683A (en) * | 1997-02-20 | 2000-01-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pattern forming material and pattern forming method |
| US6261736B1 (en) | 1997-02-20 | 2001-07-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pattern forming material and pattern forming method |
| KR100881544B1 (ko) * | 2001-08-01 | 2009-02-02 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 유전율 변화성 조성물 및 유전율 패턴 형성 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970028848A (ko) | 1997-06-24 |
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