JPH09136960A - 高い屈折率を持つアリール基で置換されたシリコーン流体とその製法 - Google Patents
高い屈折率を持つアリール基で置換されたシリコーン流体とその製法Info
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- JPH09136960A JPH09136960A JP8135618A JP13561896A JPH09136960A JP H09136960 A JPH09136960 A JP H09136960A JP 8135618 A JP8135618 A JP 8135618A JP 13561896 A JP13561896 A JP 13561896A JP H09136960 A JPH09136960 A JP H09136960A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い屈折率を持つシリコーン流体を提供する
ための新しい方法が絶えず求められている。 【解決手段】 フェニルアセチレンのようなアリールア
セチレンと環状または線状水素化物シロキサンのような
ケイ素水素化物基質との間に、白金触媒の存在下でヒド
ロシリル化反応を実施することによって、高い屈折率を
持つシリコーン流体を製造する方法が提供される。
ための新しい方法が絶えず求められている。 【解決手段】 フェニルアセチレンのようなアリールア
セチレンと環状または線状水素化物シロキサンのような
ケイ素水素化物基質との間に、白金触媒の存在下でヒド
ロシリル化反応を実施することによって、高い屈折率を
持つシリコーン流体を製造する方法が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェニルアセチレンや
ジフェニルアセチレンのようなアリール基で置換された
アセチレンを水素化物官能性にされたシリコーン流体を
用いてヒドロシリル化することによる、アリール基で置
換されたシリコーン流体の合成に関する。
ジフェニルアセチレンのようなアリール基で置換された
アセチレンを水素化物官能性にされたシリコーン流体を
用いてヒドロシリル化することによる、アリール基で置
換されたシリコーン流体の合成に関する。
【０００２】
【従来の技術】約１．５のような高い屈折率を持つシリ
コーン流体は、頭髪用化粧品業界で注目されている。例
えば、快い感触、髪梳き時の湿潤感および低度の静電気
に加えて、高い屈折率を持つシリコーンは頭髪に最大の
輝きを提供できる。化学的に結合されたジアルキルシロ
キシ単位から本質的に成るポリジオルガノシロキサン流
体の屈折率を増加するのに好都合な方法は、炭素−ケイ
素結合によってケイ素に結合されたアリール基を持つか
なりの数のシロキシ単位のポリジオルガノシロキサン骨
格中への導入であることが、シリコーン技術の同業者に
一般に知られている。
コーン流体は、頭髪用化粧品業界で注目されている。例
えば、快い感触、髪梳き時の湿潤感および低度の静電気
に加えて、高い屈折率を持つシリコーンは頭髪に最大の
輝きを提供できる。化学的に結合されたジアルキルシロ
キシ単位から本質的に成るポリジオルガノシロキサン流
体の屈折率を増加するのに好都合な方法は、炭素−ケイ
素結合によってケイ素に結合されたアリール基を持つか
なりの数のシロキシ単位のポリジオルガノシロキサン骨
格中への導入であることが、シリコーン技術の同業者に
一般に知られている。
【０００３】オルガノポリシロキサン中へのアリールシ
ロキシ単位の導入には、各種の技術を利用できる。一つ
の方法は、フェニル基が炭素−ケイ素結合によってケイ
素に付いたシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサ
ンのような、アリールシロキシの手近かな供給源の使用
に基づく。しかし、経験が示すところによると、ジフェ
ニルシロキサンの含有水準が高いと、ジフェニルシロキ
サンコポリマーは結晶化する傾向がある。ヒドロシリル
化反応の使用による、スチリル置換基のようなアリール
基のポリジオルガノシロキサン中への導入もアリールケ
イ素置換を増加するための他の選択肢である。
ロキシ単位の導入には、各種の技術を利用できる。一つ
の方法は、フェニル基が炭素−ケイ素結合によってケイ
素に付いたシロキシ単位を持つポリジオルガノシロキサ
ンのような、アリールシロキシの手近かな供給源の使用
に基づく。しかし、経験が示すところによると、ジフェ
ニルシロキサンの含有水準が高いと、ジフェニルシロキ
サンコポリマーは結晶化する傾向がある。ヒドロシリル
化反応の使用による、スチリル置換基のようなアリール
基のポリジオルガノシロキサン中への導入もアリールケ
イ素置換を増加するための他の選択肢である。
【０００４】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９
１）１０，３７５０でＬ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓなどによって
報告されているように、フェニルアセチレンのようなア
リールアセチレンは、モノマー状シリル水素化物によっ
て容易にヒドロシリル化を受ける。Ｍ．Ｔａｎａｋａな
どによる、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｆｒ．（１９９２），１
２９，６６７．ｂの報告には、ジフェニルアセチレン
は、ビス（ヒドロシラン）によって脱水素的二重シリル
化を受けて環状の不飽和化合物を主な生成物として提供
することが示されている。
１）１０，３７５０でＬ．Ｎ．Ｌｅｗｉｓなどによって
報告されているように、フェニルアセチレンのようなア
リールアセチレンは、モノマー状シリル水素化物によっ
て容易にヒドロシリル化を受ける。Ｍ．Ｔａｎａｋａな
どによる、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｆｒ．（１９９２），１
２９，６６７．ｂの報告には、ジフェニルアセチレン
は、ビス（ヒドロシラン）によって脱水素的二重シリル
化を受けて環状の不飽和化合物を主な生成物として提供
することが示されている。
【０００５】
【発明の目的】高い屈折率を持つシリコーン流体を提供
するために、上記以外の方法が絶えず評価されている。
するために、上記以外の方法が絶えず評価されている。
【０００６】
【発明の概要】本発明は、高い屈折率と２５℃で１００
〜４０，０００センチポアズ、好ましくは１００〜２
０，０００センチポアズの範囲内にある粘度を持つアリ
ール基で置換されたシリコーン流体が、アリールアセチ
レンのヒドロシリル化によって製造され得るという発見
に基づいている。
〜４０，０００センチポアズ、好ましくは１００〜２
０，０００センチポアズの範囲内にある粘度を持つアリ
ール基で置換されたシリコーン流体が、アリールアセチ
レンのヒドロシリル化によって製造され得るという発見
に基づいている。
【０００７】式、Ｒ−ＣＣ−Ｒ1 （１）を持つアリール
アセチレン（式中、ＲはＣ(6-13)一価アリール基であ
り、Ｒ1 は水素またはＲ基である）は、（ａ）少なくと
も１個の式、Ｒ2 （Ｒ3 ）2 ＳｉＯ1/2 （２）の末端単
位（式中、Ｒ2 は水素とＣ(1-1 3)一価有機基から成る群
から選ばれる一価の基であり、そしてＲ3 はＣ(1-13)一
価有機基である）と１〜１００個の化学的に結合された
ジシロキシ単位から本質的に成る線状水素化物シロキサ
ンであって、前記ジシロキシ単位が式、Ｈ（Ｒ3）Ｓｉ
Ｏ（３）の有機水素化物シロキシ単位およびこのような
有機水素化物シロキシ単位と式、（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ
（４）のジオルガノシロキシ単位の混合物から成る群か
ら選ばれる、線状水素化物シロキサン、および（ｂ）
（ａ）の有機水素化物シロキシ単位およびこのような有
機水素化物シロキシ単位と（ａ）のジオルガノシロキシ
単位の混合物から成る群から選ばれる一種から本質的に
成る（３〜８）環式水素化物シロキサン、から成る群か
ら選ばれる一種によってヒドロシリル化され得る。 本
発明の別の一面では、アリール基で置換されたシリコー
ン流体は、式（１）のＲ1 が水素である場合にはスチリ
ルまたはスチレニル基の形にある共役アリール基を、そ
して式（１）のＲ1 がＲである場合にはスチルベン基の
ようなジアリール基の形にある共役アリール基を持つア
リール基で置換されたシリコーン流体を包含するという
ことも発見された。驚くべきことには、このような共役
基の存在がこの種のシリコーン流体の屈折率を向上させ
ることが発見された。
アセチレン（式中、ＲはＣ(6-13)一価アリール基であ
り、Ｒ1 は水素またはＲ基である）は、（ａ）少なくと
も１個の式、Ｒ2 （Ｒ3 ）2 ＳｉＯ1/2 （２）の末端単
位（式中、Ｒ2 は水素とＣ(1-1 3)一価有機基から成る群
から選ばれる一価の基であり、そしてＲ3 はＣ(1-13)一
価有機基である）と１〜１００個の化学的に結合された
ジシロキシ単位から本質的に成る線状水素化物シロキサ
ンであって、前記ジシロキシ単位が式、Ｈ（Ｒ3）Ｓｉ
Ｏ（３）の有機水素化物シロキシ単位およびこのような
有機水素化物シロキシ単位と式、（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ
（４）のジオルガノシロキシ単位の混合物から成る群か
ら選ばれる、線状水素化物シロキサン、および（ｂ）
（ａ）の有機水素化物シロキシ単位およびこのような有
機水素化物シロキシ単位と（ａ）のジオルガノシロキシ
単位の混合物から成る群から選ばれる一種から本質的に
成る（３〜８）環式水素化物シロキサン、から成る群か
ら選ばれる一種によってヒドロシリル化され得る。 本
発明の別の一面では、アリール基で置換されたシリコー
ン流体は、式（１）のＲ1 が水素である場合にはスチリ
ルまたはスチレニル基の形にある共役アリール基を、そ
して式（１）のＲ1 がＲである場合にはスチルベン基の
ようなジアリール基の形にある共役アリール基を持つア
リール基で置換されたシリコーン流体を包含するという
ことも発見された。驚くべきことには、このような共役
基の存在がこの種のシリコーン流体の屈折率を向上させ
ることが発見された。
【０００８】本発明によって、式、ＱＲ3 ＳｉＯ（５）
の化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位を含み２
５℃で約１００〜約４０，０００センチポアズの範囲内
にある粘度と少なくとも１．５の屈折率を持つアリール
基で置換されたシリコーン流体が提供される、ただし、
上記の式の中で、Ｑはアルケニル置換Ｃ(6-13)モノアリ
ール基とアルケニル置換ジＣ(6-13)アリール基から成る
群から選ばれる共役一価アリール基であり、Ｒ3 は先に
定義された通りである。
の化学的に結合されたジオルガノシロキシ単位を含み２
５℃で約１００〜約４０，０００センチポアズの範囲内
にある粘度と少なくとも１．５の屈折率を持つアリール
基で置換されたシリコーン流体が提供される、ただし、
上記の式の中で、Ｑはアルケニル置換Ｃ(6-13)モノアリ
ール基とアルケニル置換ジＣ(6-13)アリール基から成る
群から選ばれる共役一価アリール基であり、Ｒ3 は先に
定義された通りである。
【０００９】本発明の別の一面では、式（１）のアリー
ルアセチレンを、式（２）に加えて式（３）、あるいは
式（２）に加えて式（３）と式（４）の混合物、から成
る群から選ばれる１〜約８０個の化学的に結合されたジ
シロキシ単位を持つ線状水素化物シロキサン、あるいは
式（３）または式（３）と式（４）の混合物の化学的に
結合した単位から本質的に成る（３〜８）環式水素化物
シロキサンによってヒドロシリル化することから成る、
少なくとも１．５の屈折率を持つアリール基で置換され
たシリコーン流体の製法が提供される。
ルアセチレンを、式（２）に加えて式（３）、あるいは
式（２）に加えて式（３）と式（４）の混合物、から成
る群から選ばれる１〜約８０個の化学的に結合されたジ
シロキシ単位を持つ線状水素化物シロキサン、あるいは
式（３）または式（３）と式（４）の混合物の化学的に
結合した単位から本質的に成る（３〜８）環式水素化物
シロキサンによってヒドロシリル化することから成る、
少なくとも１．５の屈折率を持つアリール基で置換され
たシリコーン流体の製法が提供される。
【００１０】式（１）のＲに包含される基は、フェニ
ル、トリル、キシリルおよびナフチル、ただし好ましく
はフェニル、クロロフェニルのようなハロアリール、メ
トキシフェニルのようなアルコキシアリールであり、ニ
トロアリールも包含される。水素の他に、Ｒ2 の中に包
含される基およびＲ3 の有機基は例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびペンチルのようなＣ(1-8)
アルキル基；ハロアルキル例えばトリフルオロプロピ
ル；ビニルとプロペニルのようなアルケニル基；環状ア
ルケニル例えばシクロヘキセニル；フェニル、トリル、
キシリルおよびナフチル、ただし好ましくはフェニル、
メトキシフェニルのようなＣ(6-13)アリール基；および
クロロフェニルのようなハロアリールである。
ル、トリル、キシリルおよびナフチル、ただし好ましく
はフェニル、クロロフェニルのようなハロアリール、メ
トキシフェニルのようなアルコキシアリールであり、ニ
トロアリールも包含される。水素の他に、Ｒ2 の中に包
含される基およびＲ3 の有機基は例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルおよびペンチルのようなＣ(1-8)
アルキル基；ハロアルキル例えばトリフルオロプロピ
ル；ビニルとプロペニルのようなアルケニル基；環状ア
ルケニル例えばシクロヘキセニル；フェニル、トリル、
キシリルおよびナフチル、ただし好ましくはフェニル、
メトキシフェニルのようなＣ(6-13)アリール基；および
クロロフェニルのようなハロアリールである。
【００１１】好ましくは、（１）のアリールアセチレン
は、例えばフェニルアセチレン、ジフェニルアセチレ
ン、また、対応するクロロ、ニトロおよびメトキシ誘導
体である。Ｒに示された置換基を持つアリールアセチレ
ン化合物のような上記以外のアリールアセチレンも包含
される。式（３）と式（４）で示されるジシロキシ単位
から本質的に成り式（２）の末端単位を持つ線状水素化
物シロキサンは、好ましくは末端ジメチル水素シロキシ
単位またはトリメチルシロキシ単位を持つポリジシロキ
サンであり、前記線状水素化物シロキサンは、メチル水
素シロキシ単位またはメチル水素シロキシ単位とジメチ
ルシロキシ単位の混合物から本質的に成り得る。これら
の線状水素化物シロキサンは、好ましくは、約１〜約８
０個のジシロキシ単位と０．２〜１．６％の化学的に結
合された水素を持つ。環状ポリジメチルシロキサンは、
好ましくは、環状三量体、四量体および五量体である。
は、例えばフェニルアセチレン、ジフェニルアセチレ
ン、また、対応するクロロ、ニトロおよびメトキシ誘導
体である。Ｒに示された置換基を持つアリールアセチレ
ン化合物のような上記以外のアリールアセチレンも包含
される。式（３）と式（４）で示されるジシロキシ単位
から本質的に成り式（２）の末端単位を持つ線状水素化
物シロキサンは、好ましくは末端ジメチル水素シロキシ
単位またはトリメチルシロキシ単位を持つポリジシロキ
サンであり、前記線状水素化物シロキサンは、メチル水
素シロキシ単位またはメチル水素シロキシ単位とジメチ
ルシロキシ単位の混合物から本質的に成り得る。これら
の線状水素化物シロキサンは、好ましくは、約１〜約８
０個のジシロキシ単位と０．２〜１．６％の化学的に結
合された水素を持つ。環状ポリジメチルシロキサンは、
好ましくは、環状三量体、四量体および五量体である。
【００１２】本発明のアリール基で置換されたシリコー
ン流体の製造にジアリールアセチレンが使用される場合
には、ヘキセンのようなＣ(2-8) オレフィン系コモノマ
ー反応物がヒドロシリル化工程中に同時に使用されない
と、ヒドロシリル化生成物の固化が恐らく起こることを
経験は示している。アリール基で置換されたシリコーン
流体は、２５℃で約１００〜約２０，０００センチポア
ズの範囲内にある粘度を持ち得るが、ポリジオルガノシ
ロキサン骨格のケイ素に付いた置換基の性質、流体の製
造に使用されるケイ素水素化物流体の直鎖の長さや環状
のサイズのような因子によっては、個々の流体の粘度は
広範囲に変動し得る。例えば、流体骨格が線状であっ
て、ヘキサン基とフェニルアセチレン基またはジフェニ
ルアセチレン基で置換されている場合には、２５℃で約
１００〜約３２，０００センチポアズの粘度は珍しくは
ない。
ン流体の製造にジアリールアセチレンが使用される場合
には、ヘキセンのようなＣ(2-8) オレフィン系コモノマ
ー反応物がヒドロシリル化工程中に同時に使用されない
と、ヒドロシリル化生成物の固化が恐らく起こることを
経験は示している。アリール基で置換されたシリコーン
流体は、２５℃で約１００〜約２０，０００センチポア
ズの範囲内にある粘度を持ち得るが、ポリジオルガノシ
ロキサン骨格のケイ素に付いた置換基の性質、流体の製
造に使用されるケイ素水素化物流体の直鎖の長さや環状
のサイズのような因子によっては、個々の流体の粘度は
広範囲に変動し得る。例えば、流体骨格が線状であっ
て、ヘキサン基とフェニルアセチレン基またはジフェニ
ルアセチレン基で置換されている場合には、２５℃で約
１００〜約３２，０００センチポアズの粘度は珍しくは
ない。
【００１３】反応物の性質によっては、アリール基で置
換されたシリコーン流体は、アリールアセチレンの水素
化物シロキサン流体によるヒドロシリル化によって、あ
るいは加水分解可能なシランのヒドロシリル化とこれに
続くジメチルジクロロシランのような適当なジオルガノ
シランとの共加水分解によって製造できる。ヒドロシリ
ル化の場合には、クロロ白金酸、微粉化白金金属および
Ａｓｈｂｙの米国特許第３，１５９，６０１号およびＫ
ａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７７５，４５２号に開
示されている白金触媒のような白金族金属触媒が使用さ
れる。白金触媒の有効量はヒドロシリル化混合物の重量
を基準にして、５〜２００ｐｐｍの白金である。２５〜
１５０℃の範囲内の温度が採用され得る。不活性な有機
溶媒の使用は任意である。好適な不活性有機溶媒は、シ
クロヘキサン、２−プロパノール、トルエン、ヘキサン
およびヘプタンである。
換されたシリコーン流体は、アリールアセチレンの水素
化物シロキサン流体によるヒドロシリル化によって、あ
るいは加水分解可能なシランのヒドロシリル化とこれに
続くジメチルジクロロシランのような適当なジオルガノ
シランとの共加水分解によって製造できる。ヒドロシリ
ル化の場合には、クロロ白金酸、微粉化白金金属および
Ａｓｈｂｙの米国特許第３，１５９，６０１号およびＫ
ａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７７５，４５２号に開
示されている白金触媒のような白金族金属触媒が使用さ
れる。白金触媒の有効量はヒドロシリル化混合物の重量
を基準にして、５〜２００ｐｐｍの白金である。２５〜
１５０℃の範囲内の温度が採用され得る。不活性な有機
溶媒の使用は任意である。好適な不活性有機溶媒は、シ
クロヘキサン、２−プロパノール、トルエン、ヘキサン
およびヘプタンである。
【００１４】同業者が本発明をよりよく実施し得るよう
に、以下の実施例は本発明の説明として提供されてお
り、制限としてではない。すべての部は別に指示がない
限り重量による。
に、以下の実施例は本発明の説明として提供されてお
り、制限としてではない。すべての部は別に指示がない
限り重量による。
【００１５】
（実施例１）フェニルアセチレン８５．４５ｇ（０．８
３８モル）、１−ヘキセン１２．３６ｇ（０．１４７モ
ル）、末端トリメチルシロキシ単位を持ち、平均して約
１０個のメチル水素化物シロキシ単位を持つポリ（メチ
ル水素化物）シロキサン流体７０．７４ｇ（Ｓｉ−Ｈ量
０．９３モル）およびアセチレンを基準にして白金触媒
３６ｐｐｍを提供するのに十分な量のＫａｒｓｔｅｄｔ
の米国特許第３，７７５，４５２号に示されている白金
触媒から成る混合物を攪拌下に６０℃に１時間加熱し、
次いで７５℃に２時間加熱した。過剰のヘキセンを除去
した後に、オレンジ色の透明な液体１６２ｇが得られ
た。この液体は、粘度５，９１５ｃＳｔと屈折率１．５
４６５を示した。ＧＰＣ分析結果は、Ｍｗ：３，１９０
とＭｎ：１，６８０を示した。製法に基づき、生成物
は、フェニルシリコーン流体であり、頭髪用化粧品の成
分として有用な物質であった。 （実施例２）Ｓｉ−Ｈとして３．７９モルを持ち平均約
８０個のメチル水素化物シロキシ単位を持つポリ（メチ
ル水素化物）シロキサン流体、フェニルアセチレン４５
０ｇ、Ｃ12分岐鎖状アルカン類混合物の形態の溶媒２８
０ｇを使用したことを除いて、実施例１に類似の手順を
実施した。混合物は、総量が９９ｐｐｍの白金触媒を使
用して、７５℃で８時間加熱し、次いで８０℃で更に２
時間加熱した。粘度３２，０００センチポアズと屈折率
１．５７２０を持つオレンジ色の僅かに曇った液体６０
ｇが得られた。 （実施例３）フェニルアセチレン８．３９ｇ（８２．３
モル）、シクロヘキサン６ｇおよびアセチレンを基準に
して白金４０ｐｐｍから成り、６０℃に加熱されている
攪拌下の混合物に、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン４．７６ｇ（Ｓｉ−Ｈ量７９．３モル）を１時間をか
けて添加した。次いで、混合物を７５℃に１時間加熱し
た。減圧下に５０℃で、上記の混合物から揮発分を除去
した。粘度１，０００ｃＳｔと屈折率１．５７４５を持
つオレンジ色の僅かに曇った液体１２．０ｇが得られ
た。その流体は、頭髪用調合剤の成分として有用なフェ
ニルシリコーンであった。 （実施例４）フェニルアセチレン４５０ｇ、溶媒として
のＣ12分岐鎖状アルカン類混合物２８０ｇおよび白金２
５０ｐｐｍから成り５５℃に加熱されている混合物に、
平均して約１５個のメチル水素化物シロキシ単位と末端
水素化物ジメチルシロキシ単位を持つ線状水素化物シロ
キサン２３１ｇ（Ｓｉ−Ｈ量３．７９モル）を１時間を
かけて添加したことを除いて、実施例２に類似の手順を
実施した。この反応混合物は、７５℃に１５時間加熱し
た後に、白金３９ｐｐｍを追加して更に８０℃で５時間
加熱した。７５℃での真空蒸留をして、２５℃での粘度
６，０００センチポアズと屈折率１．５７４５を持つオ
レンジ色の僅かに曇った液体を得た。 （実施例５）１−ヘキセン０．４１ｇ（４．９ミリモ
ル）、末端トリメチルシロキシ単位を持ち、平均して約
４個のメチル水素化物シロキシ単位を持つポリ（メチル
水素化物）シロキサン流体２．４２ｇ（Ｓｉ−Ｈ量２
４．０ミリ当量）およびアセチレンを基準にして白金７
０ｐｐｍから成り８０℃で１時間攪拌中の混合物に、ト
ルエン２〜３ｇに溶解したジフェニルアセチレン３．４
２ｇ（１９ミリモル）を添加した。それから、更に８０
℃で１時間加熱後に、混合物から１００℃で揮発分を除
去したところ、屈折率１．５６１５を持つ淡黄色流体
５．１ｇが得られた。 （実施例６）ポリ（メチル水素化物）シロキサン流体と
してテトラメチルジシロキサン１．６２ｇ（Ｓｉ−Ｈ量
２４．２ミリ当量）を代わりに使用し、ジフェニルアセ
チレン：ヘキセンのモル比が５０：５０であったことを
除いて、実施例５に実質的に類似の手順を実施した。屈
折率１．５２７５を持つ淡黄色流体３．９４ｇが得られ
た。 （実施例７）ジフェニルアセチレン２５．０ｇ（０．１
４モル）、ヘキサン２００ｍｌおよびアセチレンを基準
にして白金２２０ｐｐｍを提供するのに十分な量の白金
触媒から成り攪拌下に還流している混合物に、ジクロロ
メチルシラン１６．１ｇ（０．１４モル）を半時間かけ
て添加した。１７時間後に、ＧＰＣ分析結果は完全に生
成物への転換を示した。混合物からヘキサンを除去し
た。残留物を１２１℃／０．２トルで蒸留して無色の流
体３６ｇ（収率８８％）を得た。製法に基づき、この生
成物は、１−フェニル−１−（ジクロロメチルシリル）
−２−フェニルエチレンであった。
３８モル）、１−ヘキセン１２．３６ｇ（０．１４７モ
ル）、末端トリメチルシロキシ単位を持ち、平均して約
１０個のメチル水素化物シロキシ単位を持つポリ（メチ
ル水素化物）シロキサン流体７０．７４ｇ（Ｓｉ−Ｈ量
０．９３モル）およびアセチレンを基準にして白金触媒
３６ｐｐｍを提供するのに十分な量のＫａｒｓｔｅｄｔ
の米国特許第３，７７５，４５２号に示されている白金
触媒から成る混合物を攪拌下に６０℃に１時間加熱し、
次いで７５℃に２時間加熱した。過剰のヘキセンを除去
した後に、オレンジ色の透明な液体１６２ｇが得られ
た。この液体は、粘度５，９１５ｃＳｔと屈折率１．５
４６５を示した。ＧＰＣ分析結果は、Ｍｗ：３，１９０
とＭｎ：１，６８０を示した。製法に基づき、生成物
は、フェニルシリコーン流体であり、頭髪用化粧品の成
分として有用な物質であった。 （実施例２）Ｓｉ−Ｈとして３．７９モルを持ち平均約
８０個のメチル水素化物シロキシ単位を持つポリ（メチ
ル水素化物）シロキサン流体、フェニルアセチレン４５
０ｇ、Ｃ12分岐鎖状アルカン類混合物の形態の溶媒２８
０ｇを使用したことを除いて、実施例１に類似の手順を
実施した。混合物は、総量が９９ｐｐｍの白金触媒を使
用して、７５℃で８時間加熱し、次いで８０℃で更に２
時間加熱した。粘度３２，０００センチポアズと屈折率
１．５７２０を持つオレンジ色の僅かに曇った液体６０
ｇが得られた。 （実施例３）フェニルアセチレン８．３９ｇ（８２．３
モル）、シクロヘキサン６ｇおよびアセチレンを基準に
して白金４０ｐｐｍから成り、６０℃に加熱されている
攪拌下の混合物に、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン４．７６ｇ（Ｓｉ−Ｈ量７９．３モル）を１時間をか
けて添加した。次いで、混合物を７５℃に１時間加熱し
た。減圧下に５０℃で、上記の混合物から揮発分を除去
した。粘度１，０００ｃＳｔと屈折率１．５７４５を持
つオレンジ色の僅かに曇った液体１２．０ｇが得られ
た。その流体は、頭髪用調合剤の成分として有用なフェ
ニルシリコーンであった。 （実施例４）フェニルアセチレン４５０ｇ、溶媒として
のＣ12分岐鎖状アルカン類混合物２８０ｇおよび白金２
５０ｐｐｍから成り５５℃に加熱されている混合物に、
平均して約１５個のメチル水素化物シロキシ単位と末端
水素化物ジメチルシロキシ単位を持つ線状水素化物シロ
キサン２３１ｇ（Ｓｉ−Ｈ量３．７９モル）を１時間を
かけて添加したことを除いて、実施例２に類似の手順を
実施した。この反応混合物は、７５℃に１５時間加熱し
た後に、白金３９ｐｐｍを追加して更に８０℃で５時間
加熱した。７５℃での真空蒸留をして、２５℃での粘度
６，０００センチポアズと屈折率１．５７４５を持つオ
レンジ色の僅かに曇った液体を得た。 （実施例５）１−ヘキセン０．４１ｇ（４．９ミリモ
ル）、末端トリメチルシロキシ単位を持ち、平均して約
４個のメチル水素化物シロキシ単位を持つポリ（メチル
水素化物）シロキサン流体２．４２ｇ（Ｓｉ−Ｈ量２
４．０ミリ当量）およびアセチレンを基準にして白金７
０ｐｐｍから成り８０℃で１時間攪拌中の混合物に、ト
ルエン２〜３ｇに溶解したジフェニルアセチレン３．４
２ｇ（１９ミリモル）を添加した。それから、更に８０
℃で１時間加熱後に、混合物から１００℃で揮発分を除
去したところ、屈折率１．５６１５を持つ淡黄色流体
５．１ｇが得られた。 （実施例６）ポリ（メチル水素化物）シロキサン流体と
してテトラメチルジシロキサン１．６２ｇ（Ｓｉ−Ｈ量
２４．２ミリ当量）を代わりに使用し、ジフェニルアセ
チレン：ヘキセンのモル比が５０：５０であったことを
除いて、実施例５に実質的に類似の手順を実施した。屈
折率１．５２７５を持つ淡黄色流体３．９４ｇが得られ
た。 （実施例７）ジフェニルアセチレン２５．０ｇ（０．１
４モル）、ヘキサン２００ｍｌおよびアセチレンを基準
にして白金２２０ｐｐｍを提供するのに十分な量の白金
触媒から成り攪拌下に還流している混合物に、ジクロロ
メチルシラン１６．１ｇ（０．１４モル）を半時間かけ
て添加した。１７時間後に、ＧＰＣ分析結果は完全に生
成物への転換を示した。混合物からヘキサンを除去し
た。残留物を１２１℃／０．２トルで蒸留して無色の流
体３６ｇ（収率８８％）を得た。製法に基づき、この生
成物は、１−フェニル−１−（ジクロロメチルシリル）
−２−フェニルエチレンであった。
【００１６】１−フェニル−１−（ジクロロメチルシリ
ル）−２−フェニルエチレン２５ｇ（０．０８５モル）
とジクロロジメチルシラン１１．０ｇ（０．０８５モ
ル）の混合物を、０℃に冷やした水１２５ｍｌとＫＯＨ
２０ｇから成る溶液にゆっくりと添加した。白色の固体
が得られた。この固体をジクロロメタンで抽出した。ジ
クロロメタン溶液を１０％ＨＣｌ溶液および水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。濾別された有機層は屈折率
１．５８１を持つ粘性油の形態のアリールシリコーン流
体２３．５ｇを提供した。
ル）−２−フェニルエチレン２５ｇ（０．０８５モル）
とジクロロジメチルシラン１１．０ｇ（０．０８５モ
ル）の混合物を、０℃に冷やした水１２５ｍｌとＫＯＨ
２０ｇから成る溶液にゆっくりと添加した。白色の固体
が得られた。この固体をジクロロメタンで抽出した。ジ
クロロメタン溶液を１０％ＨＣｌ溶液および水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4 で乾燥した。濾別された有機層は屈折率
１．５８１を持つ粘性油の形態のアリールシリコーン流
体２３．５ｇを提供した。
Claims (10)
- 【請求項１】 式、ＱＲ3 ＳｉＯの化学的に結合された
ジオルガノシロキシ単位から成り２５℃で約１００〜約
４０，０００センチポアズの範囲内にある粘度と少なく
とも１．５の屈折率を持つアリール基で置換されたシリ
コーン流体（ただし、上記の式の中で、Ｑはアルケニル
置換Ｃ(6-13)モノアリール基とアルケニル置換ジＣ
(6-13)アリール基から成る群から選ばれる共役一価アリ
ール基であり、Ｒ3 はＣ(1-13)一価有機基である）。 - 【請求項２】 化学的に結合されたフェニルスチリルメ
チルシロキシ単位を含む請求項１記載のポリジオルガノ
シロキサン流体。 - 【請求項３】 化学的に結合されたフェニルスチルベン
メチルシロキシ単位を含む請求項１記載のポリジオルガ
ノシロキサン流体。 - 【請求項４】 請求項１記載の環状ポリジオルガノシロ
キサン流体。 - 【請求項５】 請求項１記載の線状ポリジオルガノシロ
キサン流体。 - 【請求項６】 ＱＲ3 ＳｉＯ単位と（Ｒ3 ）2 ＳｉＯ単
位の混合物を含む請求項１記載のポリジオルガノシロキ
サン流体。 - 【請求項７】 有効量の白金族金属の存在下に、（Ａ）
（ｉ）Ｒ2 （Ｒ3 ） 2 ＳｉＯ1/2 とＨ（Ｒ3 ）ＳｉＯの
混合物および（ｉｉ）Ｒ2 （Ｒ3 ）2 ＳｉＯ 1/2 とＨ
（Ｒ3 ）ＳｉＯと（Ｒ3 ）2 ＳｉＯの混合物から成る群
から選ばれる１０〜８０個の化学的に結合されたジシロ
キシ単位を持つ線状水素化物シロキサンおよび（Ｂ）
（ｉｉｉ）Ｈ（Ｒ3 ）ＳｉＯおよび（ｉｖ）Ｈ（Ｒ3 ）
ＳｉＯと（Ｒ3 ）2 ＳｉＯの混合物から成る群から選ば
れる化学的に結合された単位から本質的に成る（３〜
８）環式水素化物シロキサンからなる群から選ばれる一
員に式、Ｒ−ＣＣ−Ｒ1 のアリールアセチレンのヒドロ
シリル化を施すことから成る、少なくとも１．５の屈折
率を持つポリジオルガノシロキサン流体の製造方法（た
だし、上記の式の中で、ＲはＣ(6-13)一価アリール基で
あり、Ｒ1 は水素またはＲ基であり、Ｒ2 は水素および
Ｃ(1-13)一価有機基から成る群から選ばれる一価の基で
あり、そしてＲ3 はＣ(1-13)一価有機基である）。 - 【請求項８】 フェニルアセチレンが線状水素化物シロ
キサンと反応させられる請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 フェニルアセチレンが環状水素化物シロ
キサンと反応させられる請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 ジフェニルアセチレンが線状水素化物
シロキサンと反応させられる請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/472,797 US5539137A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Aryl substituted silicone fluids having high refractive indices and method for making |
| US08/472797 | 1995-06-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09136960A true JPH09136960A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=23876986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8135618A Withdrawn JPH09136960A (ja) | 1995-06-07 | 1996-05-30 | 高い屈折率を持つアリール基で置換されたシリコーン流体とその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5539137A (ja) |
| JP (1) | JPH09136960A (ja) |
| DE (1) | DE19622142A1 (ja) |
| FR (1) | FR2735135B1 (ja) |
| GB (1) | GB2301828B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224742A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19757508A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Henkel Kgaa | Haarbehandlungsmittel |
| EP1101786A1 (en) * | 1999-11-22 | 2001-05-23 | General Electric Company | Process for the preparation of silicone fluids |
| GB0118473D0 (en) * | 2001-07-28 | 2001-09-19 | Dow Corning | High refractive index polysiloxanes and their preparation |
| EP1334991A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-13 | Ophtec B.V. | High refractive index flexible silicone |
| EP1472305A1 (en) * | 2002-02-08 | 2004-11-03 | Ophtec B.V. | High refractive index flexible silicone |
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| US7632904B2 (en) * | 2005-06-15 | 2009-12-15 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive-index, hydrophilic, arylsiloxy-containing monomers and polymers, and ophthalmic devices comprising such polymers |
| US7297160B2 (en) * | 2005-06-15 | 2007-11-20 | Bausch & Lomb Incorporated | High refractive-index, hydrophilic, arylsiloxy-containing macromonomers and polymers, and ophthalmic devices comprising such polymers |
| US8008419B2 (en) * | 2008-08-13 | 2011-08-30 | Designer Molecules, Inc. | Siloxane monomers and methods for use thereof |
| US9422315B2 (en) | 2014-12-05 | 2016-08-23 | Momentive Performance Materials Japan Llc | Organosiloxane composition having high refractive index and applications containing the same |
| CN114149587A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-03-08 | 烟台德邦科技股份有限公司 | 一种可uv固化苯基乙烯基聚硅氧烷及其合成与胶黏剂的制备方法 |
| CN117209765B (zh) * | 2023-10-08 | 2024-03-12 | 华东理工大学 | 一种含硅芳炔树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
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|---|---|---|---|---|
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| US3775452A (en) * | 1971-04-28 | 1973-11-27 | Gen Electric | Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes |
| DE2536010C3 (de) * | 1975-08-13 | 1981-09-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Octaphenylcyclotetrasiloxan |
| US4447633A (en) * | 1983-06-14 | 1984-05-08 | North Dakota State University | Ultrasonically promoted hydrosilations |
| JPS6178794A (ja) * | 1984-09-26 | 1986-04-22 | Toshiba Silicone Co Ltd | オルガノシクロシロキサン |
| US4807968A (en) * | 1986-10-27 | 1989-02-28 | Hoechst Celanese Corp. | Polymer blends exhibiting nonlinear optical response |
| US4801659A (en) * | 1986-10-27 | 1989-01-31 | Hoechst Celanese Corp. | Organopolysiloxanes exhibiting nonlinear optical response |
| DE3927359A1 (de) * | 1989-08-18 | 1991-02-21 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von organo(poly)siloxanen mit si-gebundenen konjugierten dienylgruppen |
| DE4022151A1 (de) * | 1990-07-12 | 1992-01-16 | Consortium Elektrochem Ind | Cyclosiloxane mit mesogenen seitengruppen |
| US5329036A (en) * | 1992-09-02 | 1994-07-12 | Hughes Aircraft Company | (alpha, omega)phenylethynyl siloxane monomers, oligomers, and polymers thereof |
| US5334688A (en) * | 1993-04-19 | 1994-08-02 | Hercules Incorporated | Fully substituted cyclopolysiloxanes and their use for making organosilicon polymers |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/472,797 patent/US5539137A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-30 JP JP8135618A patent/JPH09136960A/ja not_active Withdrawn
- 1996-05-31 GB GB9611442A patent/GB2301828B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-01 DE DE19622142A patent/DE19622142A1/de not_active Withdrawn
- 1996-06-06 FR FR9606967A patent/FR2735135B1/fr not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012224742A (ja) * | 2011-04-19 | 2012-11-15 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2301828A (en) | 1996-12-18 |
| FR2735135A1 (fr) | 1996-12-13 |
| US5539137A (en) | 1996-07-23 |
| GB9611442D0 (en) | 1996-08-07 |
| GB2301828B (en) | 1999-02-24 |
| FR2735135B1 (fr) | 1998-08-21 |
| DE19622142A1 (de) | 1996-12-12 |
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