JPH09136984A

JPH09136984A - 発泡性スチレン系重合体粒子の製造法、発泡性スチレン系重合体粒子及びこれを用いた発泡成形品

Info

Publication number: JPH09136984A
Application number: JP7295299A
Authority: JP
Inventors: Toru Yoshikawa; 徹吉川; Hideaki Uehara; 秀秋上原; Shigeo Tachiki; 繁雄立木
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】作業環境を汚染せず、成形性の悪化も引き起
こさず、安定な帯電防止能を有する導電性の発泡性スチ
レン系重合体粒子の製造法、発泡性スチレン系重合体粒
子及びこれを用いた発泡成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）プロトン酸、（Ｂ）無極性又は極
性が低い有機溶剤及び（Ｃ）塩基性ポリアニリンを含む
導電性ポリアニリン組成物で処理することを特徴とする
発泡性スチレン系重合体粒子の製造法、この製造法によ
り得られた発泡性スチレン系重合体粒子及び前記発泡性
スチレン系重合体粒子を発泡成形してなる発泡成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性スチレン系
重合体粒子の製造法、発泡性スチレン系重合体粒子及び
これを用いた発泡成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、発泡ポリスチレン等の絶縁性樹脂
の成形品を半導体の搬送や保管に使用すると、他の絶縁
物との摩擦等により、しばしば静電気が発生した。この
ために、半導体が静電破壊をすることがあった。

【０００３】これを防止するためにカーボンフィラを添
加する方法があるが、半導体の静電破壊防止をするため
に必要な１０⁴〜１０⁸Ωcm程度の抵抗率を得るために
は、多量のカーボンを加えなければならなかった。その
ため、作業環境の汚染等の問題点があった。また、発泡
ポリスチレンの場合、成形性の悪化や発泡によって樹脂
が引き延ばされて薄膜化するため、カーボンフィラ粒子
間のコンタクトが不安定になり、低い抵抗率が再現性良
く得られない等の問題点もあった。酸化アンチモンをド
ープした酸化すず等の透明性フィラを用いると、作業環
境の汚染性は改善されるが、やはり樹脂組成物中に多量
に加えなければならず、成形性の悪化及び抵抗率の再現
性不良を避けることはできなかった。一方、帯電防止剤
として界面活性剤を添加する方法があるが、この方法で
１０¹⁰Ωcm以下の抵抗率を得るのは難しく、また、湿度
が高い場合は帯電防止能を有するが、冬季の低湿度期に
は帯電防止能が低下するという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、作業環境を汚染せず、成形性の悪化も引き起こさ
ず、安定な帯電防止能を有する導電性の発泡性スチレン
系重合体粒子の製造法を提供するものである。請求項２
記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加えて、優
れた作業性を有する発泡性スチレン系重合体粒子の製造
法を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求
項１記載の発明の効果に加えて、より優れた安定な帯電
防止能を有する発泡性スチレン系重合体粒子の製造法を
提供するものである。

【０００５】請求項４記載の発明は、請求項１、２又は
３記載の発明の効果に加えて、より優れた安定な帯電防
止能を有し、廉価な発泡ポリスチレン系重合体粒子の製
造法を提供するものである。請求項５又は６記載の発明
は、請求項４記載の発明の効果に加えて、特に優れた安
定な帯電防止能を有する発泡性スチレン系重合体粒子の
製造法を提供するするものである。請求項７記載の発明
は、作業環境を汚染せず、成形性の悪化も引き起こさ
ず、安定な帯電防止能を有する導電性の発泡性スチレン
系重合体粒子を提供するものである。請求項８記載の発
明は、安定な帯電防止能を有する外観の優れた発泡成形
品を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）プロト
ン酸、（Ｂ）無極性又は極性が低い有機溶剤及び（Ｃ）
塩基性ポリアニリンを含む導電性ポリアニリン組成物で
処理することを特徴とする発泡性スチレン系重合体粒子
の製造法に関する。また、本発明は、導電性ポリアニリ
ン組成物中の（Ｃ）塩基性ポリアニリンが、（Ａ）プロ
トン酸の作用によって導電性とされ、かつ（Ｂ）無極性
又は極性が低い溶剤に可溶とされたものである前記発泡
性スチレン系重合体粒子の製造法に関する。また、本発
明は、導電性ポリアニリン組成物中の（Ｃ）塩基性ポリ
アニリンが、（Ａ）プロトン酸と複合体を形成している
前記発泡性スチレン系重合体粒子の製造法に関する。

【０００７】また、本発明は、導電性ポリアニリン組成
物中の（Ａ）プロトン酸が、スルホン酸誘導体である前
記発泡性スチレン系重合体粒子の製造法に関する。ま
た、本発明は、導電性ポリアニリン組成物中の（Ａ）プ
ロトン酸が、カンファースルホン酸である前記発泡性ス
チレン系重合体粒子の製造法に関する。また、本発明
は、導電性ポリアニリン組成物中の（Ａ）プロトン酸
が、ドデシルベンゼンスルホン酸である前記発泡性スチ
レン系重合体粒子の製造法に関する。また、本発明は、
前記発泡性スチレン系重合体粒子の製造法により得られ
た発泡性スチレン系重合体粒子及びこの発泡性スチレン
系重合体粒子を発泡成形してなる発泡成形品に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の発泡性スチレン系重合体
粒子の製造法は、（Ａ）プロトン酸、（Ｂ）無極性又は
極性が低い有機溶剤及び（Ｃ）塩基性ポリアニリンを含
む導電性ポリアニリン組成物で処理することを特徴とす
る。

【０００９】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中の（Ａ）プロトン酸とは、水素をカウンターイオンと
する酸であり、ドーパントとして機能する。ここで、ド
ーパントとは、塩基性で絶縁性のポリアニリンに付加し
て生じた複合体に導電性を与える効果を持つ化合物をい
う。本発明における導電性ポリアニリン組成物中の
（Ａ）プロトン酸は、ポリアニリンに導電性を与えると
同時に、ポリアニリンを無極性又は極性が低い有機用溶
剤に可溶にする作用を有する。また、このプロトン酸
は、導電性ポリアニリン組成物中でポリアニリンと複合
体を形成している。

【００１０】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中の（Ａ）プロトン酸としては、特に制限はなく、公知
のものを使用でき、例えば、ジフェニル水素化リン酸、
ビス（２−エチルヘキシル）水素化リン酸、スルホン酸
誘導体等が挙げられ、無極性又は極性が低い有機溶剤へ
の溶解性やポリアニリンへの導電性付与性の点から、ス
ルホン酸誘導体が好ましい。

【００１１】スルホン酸誘導体としては、例えば、ｎ−
ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシ
ルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、カンファースルホン酸、ポリ（ビニル）
スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−クロ
ロベンゼンスルホン酸、ハイドロキシベンゼンスルホン
酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホ
ン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、４−オク
チルベンゼスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピル
ベンゼスルホン酸が挙げられ、これらのうち、ドデシル
ベンゼンスルホン酸とカンファースルホン酸が好まし
い。

【００１２】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中の（Ｂ）無極性又は極性が低い有機溶剤としては、例
えば、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素、アルカン
（Ｃ数５〜１２が好ましい）、アルケン、鉱油（４数４
〜１２が好ましい）、芳香族炭化水素、ハロゲン化アル
カン、脂肪族アルコール、アルキルエーテル、ケトン、
ハロゲン化芳香族、及びシクロアルカン、シクロアルケ
ン、ヘテロ環化合物等が挙げられ、これらの有機溶媒の
なかでも好ましく用いられる有機溶媒としては例えば、
ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、キ
シレンの異性物混合体、ナフタレン、エチルベンゼン、
スチレン、アニリン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、デカハイドロナフタレン、
クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、モノク
ロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、
ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ク
レゾール、クレゾールの異性物混合体、ベンジルアルコ
ール、２−ブタノール、１−ブタノール、ヘキサノー
ル、ペンタノール、デカノール、２−メチル−１−プロ
パノール、ヘキサノン、ブタノン、ペンタノン、モルフ
ォリン、パーフルオロデカリン、パーフルオロベンゼン
等が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。また、これら
の有機溶媒のなかでも、ポリアニリンとドーパントの複
合体の溶解性等の点から特に好ましいものとしては、キ
シレン、トルエン、ｍ−クレゾール、クレゾールの異性
物混合体等が挙げられる。

【００１３】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中の（Ｂ）無極性又は極性が低い有機溶剤の誘電率は、
２２以下であることが好ましい。この誘電率が２２を超
えると、溶媒の持つ極性のために、導電性ポリアニリン
組成物から製膜した皮膜の導電率が低下する傾向があ
る。

【００１４】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中の（Ｃ）塩基性ポリアニリンは、重合用のアニリンモ
ノマを、電解酸化重合法、化学酸化重合法等の公知の方
法でポリアニリンの粉末を製造し、この粉末を塩基で脱
ドープしてから乾燥することにより得ることができる。
ポリアニリンの粉末の製造は、工業的な観点から、化学
酸化重合で製造することが好ましい。

【００１５】ポリアニリンの粉末の製造に用いる重合用
のアニリンモノマとしては、例えば、一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリルチオアル
キル基、アリロキシ基、アルキルアリル基、アリルアル
キル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル
基、アリル基、アリルチオ基、アルコキシカルボニル基
を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０から４の整数
であり、ｍ＋ｎは５である。）で表される化合物等が挙
げられ、これらは非極性又は極性が低い有機溶剤への溶
解性等の点で好ましく、なかでも置換基を有さないアニ
リンモノマが、安価等の点でより好ましい。

【００１６】ポリアニリンの粉末を塩基で脱ドープする
ときに、後の乾燥行程で完全に取り除くことができるよ
うに、アンモニアや有機アミン等の揮発性の塩基を用い
ることが好ましい。また、脱ドープしたポリアニリンの
乾燥温度は、有機溶剤への溶解性、酸化による劣化防止
等の点から、真空中で５０℃以下で行うことが好まし
い。

【００１７】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中の（Ｃ）塩基性ポリアニリンの重量平均分子量（ゲル
パーミエーションクロマトグラフにより測定し、ポリス
チレン換算して算出）は１０，０００〜３００，０００
とすることが好ましく、５０，０００〜２００，０００
とすることがより好ましい。この重量平均分子量が１
０，０００未満では、フィルム形成性が劣る傾向があ
り、３００，０００を超えると、非極性又は極性が低い
有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。

【００１８】本発明における導電性ポリアニリン組成物
は、（Ａ）プロトン酸であるドーパントと（Ｃ）塩基性
ポリアニリン粉末とを混合し、（Ｂ）無極性又は極性が
低い有機溶剤に溶解して得ることができる。（Ａ）プロ
トン酸の（Ｃ）塩基性ポニアニリンに対する添加量は、
（Ｃ）塩基性ポリアニリン中のアニリンの繰り返し数１
に対して、０．５〜２．０であることが好ましく、０．
８から１．５であることがより好ましい。この添加量が
０．５未満では、無極性又は極性が低い有機溶剤への溶
解性が劣る傾向があり、２．０を超えると、導電性ポリ
アニリン組成物の酸性が強くなりすぎる傾向がある。な
お、（Ａ）プロトン酸としてカンファースルホン酸を使
用し、（Ｃ）塩基性ポリアニリンをｍ−クレゾールに溶
解する場合においては、（Ｃ）塩基性ポリアニリン中の
アニリン繰り返し数１に対して、カンファースルホン酸
の添加量を０．５とすることが好ましい。

【００１９】本発明における導電性ポリアニリン組成物
中の（Ｃ）塩基性ポリアニリンの配合量は、導電性ポリ
アニリン組成物の総量１００重量部に対して、２０重量
部以下とすることが好ましく、１２重量部以下とするこ
とがより好ましい。この配合量が２０重量％を超える
と、未溶解物が多くなりすぎる傾向がある。

【００２０】また、（Ｃ）塩基性ポリアニリンと（Ａ）
プロトン酸（ドーパント）は、導電性ポリアニリン組成
物中で複合体が形成されることから、この導電性ポリア
ニリン組成物により作成された皮膜は、１S/cm以上の高
い導電率を示す傾向がある。

【００２１】前記導電性ポリアニリン組成物の製造法
は、特公平６−５０８３９０号公報等に記載されてい
る。

【００２２】本発明における導電性ポリアニリン組成物
には、（Ａ）プロトン酸と（Ｃ）塩基性ポリアニリンと
の複合体の溶解度を向上させるために、界面活性剤を添
加することができる。界面活性剤としては、特に制限は
なく、例えば、４−ヘキシルエチルフェノール、３−ペ
ンタデシルフェノール、ノニルフェノール、４−ドデシ
ルレゾルシノール、４−（tert−オクチル）フェノー
ル、２，６−ジtert−ブチル−４メチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、メチルパラトルエンスルホネート、エチルパラト
ルエンスルホネート、ｎ−ヘキシルパラトルエンスルホ
ネート、ｎ−ヘキシルパラトルエンスルホネート、エチ
ルドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルアミンア
ルキルアリルスルホネート、１−ドデカノール、１−ト
リデカノール、１−ドコサノール、下記一般式（II）

【化２】（式中、ｘは６〜１４であり、ｙは１〜３である）で表
されるエトキシレイト等が挙げられる。

【００２３】本発明における導電性ポリアニリン組成物
を用いて処理することにより本発明の発泡性スチレン系
重合体粒子は得られる。本発明で用いるスチレン系重合
体粒子は、通常、モノマ及び重合開始剤を水性媒体中に
懸濁して重合する懸濁重合方法、シード重合方法等で得
ることができる。懸濁重合方法は、球状の重合体粒子が
効率良く得られ、また、得られる発泡性重合体粒子の成
形性も良く好ましい。

【００２４】本発明で用いるスチレン系重合体粒子の原
料モノマには、スチレン系モノマを必須成分として含ま
れる。スチレン系モノマとしては、スチレン、ビニルト
ルエン、イソプロピルスチレン、α−メチルスチレン、
クロロスチレン、第３ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。原料モ
ノマ中に含まれるスチレン系モノマは７０重量％以上で
あることが、得られる発泡性重合体粒子としての特性上
好ましい。

【００２５】スチレン系モノマと併用できるその他のモ
ノマとしては、特に制限はなく、例えば、不飽和ニトリ
ル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ジエ
ン（１，３−ブタジエン等）、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、酢酸ビニル、マレイン酸エステル
などが挙げられる。これらを併用する場合には、全重合
性モノマ中の３０重量％以下とするのが、得られる発泡
性重合体粒子としての特性上好ましい。

【００２６】また、添加剤として、上記各モノマ成分と
ともに、気泡形成剤として公知のエチレン酢ビ共重合
体、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステ
アリルアミド等を添加することができる。これらの気泡
形成剤は、全モノマ成分に対して、０．０１〜０．２重
量％使用することが好ましい。さらには、フタル酸ジオ
クチル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤を添加するこ
とができる。これらの可塑剤の添加量は、全モノマ成分
に対して、１重量％以下とするのが好ましい。

【００２７】本発明に用いるスチレン系重合体粒子の重
合（懸濁重合、シード重合等）には、通常、重合開始剤
を用いるが、重合開始剤としては、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノエート、メチルベンゾイルペルオキシ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカル
ボネート等の有機過酸化物系重合開始剤などが挙げられ
る。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み
合わせて用いられる。重合開始剤は重合性モノマ総量に
対して、０．１〜１重量％使用することが好ましい。

【００２８】懸濁重合、シード重合、発泡剤の含浸に用
いる水性媒体中には、懸濁安定剤として燐酸三カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト、燐酸マグネシウム、燐酸バ
リウム、燐酸ストロンチウム、燐酸アルミニウム、燐酸
鉄、燐酸コバルト、ピロ燐酸カルシウム等の難溶性無機
塩、ドデシルベンゼスルホン酸ナトリウム、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面
活性剤、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセル
ロース等の水溶性高分子化合物などを使用することがで
きる。これらの懸濁安定剤は、通常、水性媒体中に０．
１〜１重量％使用される。

【００２９】本発明における、導電性ポリアニリン組成
物によるスチレン系重合体粒子の処理の方法としては、
例えば、導電性ポリアニリン組成物をあらかじめ重合モ
ノマに混合した上で水性媒体中で懸濁重合することによ
り導電性ポリアニリン組成物を含有する発泡性スチレン
系重合体粒子を得る方法、スチレン系重合体粒子を核粒
子として、これにあらかじめ重合モノマに導電性ポリア
ニリン組成物を混合したものを重合開始剤とともに吸収
させながらシード重合することで導電性ポリアニリン組
成物を含有する発泡性スチレン系重合体粒子を得る方
法、導電性ポリアニリン組成物をスチレン系重合体粒子
と共に溶融押し出しして混合し、得られたストランドを
切断してペレット化し、さらに熱処理を加える等の方法
で球形とすることで導電性ポリアニリン組成物を含有す
る発泡性スチレン系重合体粒子を得る方法、スチレン系
重合体粒子表面に導電性ポリアニリン組成物をまぶし
て、良く混合する方法、発泡剤の含浸時に導電性ポリア
ニリン組成物を加えて、粒子に含浸する方法、が挙げら
れる。

【００３０】また、本発明における導電性ポリアニリン
組成物によるスチレン系重合体粒子の処理の方法として
は、スチレン系重合体の発泡成形品を熱溶融し、さらに
粉砕して得られるリサイクル粒子等を用いてもよく、ま
た、溶融押し出ししたストランドを切断して得られるペ
レットを用いてもよい。このような、粉砕又は切断によ
って得た粒子は、熱処理する等の方法で、球状化して用
いることが、得られる発泡性スチレン系重合体粒子の発
泡成形性の点で好ましい。

【００３１】本発明におけるスチレン系重合体粒子中の
（Ｃ）塩基性ポリアニリンは、静電気発生防止のために
必要な電気電導率を発泡成形品に付与するために充分な
量含有されることが好ましい。この場合、静電気発生防
止のために必要な発泡成形品表面の抵抗は、１０³〜１
０¹²Ωとすることが好ましく、１０⁴〜１０⁸Ωとするこ
とがより好ましい。この表面抵抗が１０³Ω未満では、
人体等の帯電体から静電気の放出の影響を受け易い傾向
があり、場合によっては感電等の原因となる傾向があ
る。また、１０¹²Ωを超えると、帯電防止機能が無くな
る傾向がある。（Ｃ）塩基性ポリアニリンの含有量は、
０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．０５
〜１５重量％とすることがより好ましく、０．１〜１０
重量％とすることが特に好ましい。この含有量が０．０
１重量％未満では、発泡成形品が１０¹²Ω以上の導電性
を帯びない傾向があり、２０重量％を超えると、成形性
が低下する傾向がある。

【００３２】本発明における導電性ポリアニリン組成物
により処理された前記スチレン系重合体粒子を本発明の
発泡性スチレン系重合体粒子とするには、易揮発性炭化
水素（プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等）、易揮発性ハロゲン化炭
化水素（メチレンクロリド、ジクロルジフルオロメタ
ン、トリフルオロメタン等）、これらの混合物などの発
泡剤を、重合途中又は重合後に密閉した耐圧容器中で、
熱含浸することにより行うことができる。これらの発泡
剤の中で、ブタン又はイソブタンを、全発泡剤中の５０
重量％以上用いることが、良好な発泡特性が得られる点
で好ましい。含浸時期としては、重合転化率が９０重量
％以上の時期が、粒子の集塊化や非球状粒子の生成とい
ったトラブルを防ぐ点で好ましい。熱含浸は、前記のよ
うな懸濁安定剤を含んだ水性媒体中に粒子を懸濁した状
態で行うことがブロッキングを防ぐ点で好ましい。

【００３３】本発明の発泡成形品は、前記した本発明の
発泡性スチレン系重合体粒子を発泡成形することにより
作製される。本発明の発泡成形品の発泡倍数としては、
１０〜１００ml/gとすることが好ましく、２０〜８０ml
/gとすることがより好ましく、３０〜７０ml/gとするこ
とが特に好ましい。この発泡倍数が１０ml/g未満では、
成形品の緩衝作用が低下する傾向があり、１００ml/gを
超えると、発泡成形品の強度が低下し、また、充分な帯
電防止効果が得にくくなる傾向がある。発泡成形時の成
形スチーム圧は、発泡粒子間が良く融着し、かつ、成形
品の表面が融けて美観を損ねることのないスチーム圧に
調整することが好ましい。この範囲は、発泡性スチレン
系重合体粒子のポリマ組成等によって異なるが、他の単
量体成分を含まないポリスチレンの場合は、０．６〜
１．４kg/cm²とすることが好ましく、０．７〜１．２kg
/cm²とすることがより好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。ポリ
アニリン及びポリアニリン組成物は、Y.CAO,A.ANDERET
A,A.J.HEEGER,POLYMER,30(1989)2305及び特表平６−５
０８３９０号公報に準じて作製した。

【００３５】（塩基性ポリアニリンの作製）製造例１アニリン（和光純薬工業(株)製、試薬）１２０mlと３５
％塩酸（和光純薬工業(株)製、試薬）１５０mlと蒸留水
１２０mlを３リットルの三角フラスコに入れ、０℃に冷
却し、溶液Ａとした。ペルオキシ二硫酸アンモニウム
（和光純薬工業(株)製、特級）１３８ｇを蒸留水３００
mlに溶解し、溶液Ｂとした。溶液Ａを０℃に保った状態
で、撹拌しながら、溶液Ｂを２時間かけて添加し、添加
終了後も、撹拌しながら０℃で３時間放置した。次い
で、この溶液をろ過し、蒸留水で充分に洗浄し、メタノ
ール洗浄、エーテル洗浄を行った後、５０℃の真空乾燥
器で乾燥し、粉末状のポリアニリンを得た。次に、前記
ポリアニリン１００ｇを、３％アンモニア水１０ｇに入
れて、２時間撹拌した。次いで、この溶液をろ過し、蒸
留水で充分に洗浄し、メタノール洗浄及びエーテル洗浄
を行った後、５０℃の真空乾燥器で乾燥し、粉末状の塩
基性ポリアニリンを得た。得られた塩基性ポリアニリン
の収率は３６％であり、重量平均分子量は、１００，０
００であった。

【００３６】（導電性ポリアニリン組成物の作製）製造例２製造例１で得られた塩基性ポリアニリン１４．４ｇとド
デシルベンゼンスルホン酸（関東化学(株)製）５２．２
ｇを、窒素置換したグローブボックス内でよく混合し
た。この混合物を、グローブボックス内で蓋のできるガ
ラス容器に入ったスチレン６００ｇに撹拌しながらゆっ
くりと加えた。超音波洗浄機に４８時間かけ、その後遠
心分離器にかけた。さらに、不要物をデカンテーション
で取り除き、本発明における導電性ポリアニリン組成物
を得た。これを溶液（１）とする。得られた溶液（１）
をガラス基板上に塗り広げて、１２０℃で乾燥して作製
した皮膜（厚み２μｍ）の導電率は８０S/cmであった。

【００３７】製造例３製造例１で得られた塩基性ポリアニリン１４．４ｇとド
デシルベンゼンスルホン酸（関東化学(株)製）５２．２
ｇを、窒素置換したグローブボックス内でよく混合し
た。この混合物を、グローブボックス内で蓋のできるガ
ラス容器に入ったキシレン６００ｇに撹拌しながらゆっ
くりと加えた。超音波洗浄機に４８時間かけ、その後遠
心分離器にかけた。さらに、不要物をデカンテーション
で取り除き、本発明における導電性ポリアニリン組成物
を得た。これを溶液（２）とする。得られた溶液（２）
をガラス基板上に塗り広げて、１２０℃で乾燥して作製
した皮膜（厚み２μｍ）の導電率は８０S/cmであった。

【００３８】製造例４製造例１で得られた塩基性ポリアニリン１４．４ｇとカ
ンファースルホン酸１８．７ｇを、窒素置換したグロー
ブボックス内でよく混合した。この混合物を、窒素置換
したグローブボックス内で、蓋のできるガラス容器に入
ったｍ−クレゾール２９８ｇに撹拌しながらゆっくりと
加えた。超音波洗浄機に４８時間かけ、その後不要物を
デカンテーションで取り除き、本発明における導電性ポ
リアニリン組成物を得た。これを溶液（３）とする。得
られた溶液（３）をガラス基板上に塗り広げて、１２０
℃で乾燥して作製した皮膜（厚み２μｍ）の導電率は１
８０S/cmであった。

【００３９】製造例５製造例１で得られた塩基性ポリアニリン１４．４ｇとド
デシルベンゼンスルホン酸（関東化学(株)製）２６．１
ｇを、窒素置換したグローブボックス内でよく混合し
た。この混合物を、窒素置換したグローブボックス内
で、蓋のできるガラス容器に入った３−ペンタデシルフ
ェノール３０．２ｇを含有するキシレン３６３ｇに撹拌
しながらゆっくりと加えた。超音波洗浄機に４８時間か
け、その後不要物をデカンテーションで取り除き、本発
明における導電性ポリアニリン組成物を得た。これを溶
液（４）とする。得られた溶液（４）をガラス基板上に
塗り広げて、１２０℃で乾燥して作製した皮膜（厚み２
μｍ）の導電率は６０S/cmであった。

【００４０】（ポリスチレンビーズの作製）製造例６４リットルのオートクレーブに１０重量％燐酸三カルシ
ウム分散液（日本化学工業(株)製、商品名スーパータイ
ト１０）２１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（和光純薬工業(株)製）０．０６ｇ及びイオン交換水
１２００ｇを入れてよく撹拌し、均一な混合溶液とし
た。次いで、７５重量％過酸化ベンゾイル湿体（日本油
脂(株)製、商品名ナイパーＢＷ）３．６ｇ、ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピルカルボネート（日本油脂(株)
製、商品名パーブチルＩ）１．２ｇ及びエチレン酢ビ共
重合体（日本合成(株)製、商品名ソアレックスＣＨ）
１．２ｇを溶解したスチレン（電気化学工業(株)製）１
２００ｇを撹拌しながら加え、９０℃に昇温して重合を
開始した。重合転化率（比重法によって測定）が９５％
に達した時点で、１０重合％燐酸三カルシウム分散液１
２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１
２ｇを追加し、オートクレーブを密閉した。その直後か
ら、温度を１１５℃に１時間を要して上げ、１１５℃に
６時間保った後、室温まで冷却して脱水、風乾し、ポリ
スチレンビーズ（１）を得た。

【００４１】（乳濁液の作製）製造例７製造例４で得た溶液（３）１２ｇ及び１質量％ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製）
水溶液１１８ｇを、蓋のできるガラス容器にとり、しっ
かりと蓋をした。これを超音波洗浄機中に入れ、３０分
間超音波振動を与えて内容物を乳濁液とした。これを乳
濁液（１）とする。

【００４２】（発泡性スチレン系重合体粒子の作製）実施例１４リットルのオートクレーブに１０重量％燐酸三カルシ
ウム分散液（日本化学工業(株)製、商品名スーパータイ
ト１０）６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（和光純薬工業(株)製）１２ｇ及びイオン交換水１２
００ｇを入れてよく撹拌し、均一な混合溶液とした。次
いで、製造例６で作製したポリスチレンビーズ（１）９
００ｇを撹拌しながら加え、９０℃に昇温した後、７５
重量％過酸化ベンゾイル湿体（日本油脂(株)製、商品名
ナイパーＢＷ）１．２ｇ、ｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピルカルボネート（日本油脂(株)製、商品名パーブチ
ルＩ）０．２ｇを加え、その直後から製造例２で作製し
た溶液（１）３００ｇを１時間かけて滴下して、ポリア
ニリン溶液中のスチレン分を重合させた。滴下終了の３
０分後から、オートクレーブを密閉して、温度を１１５
℃に１時間を要して上げ、１１５℃に２時間保った。次
いで、１００℃に１時間を要して冷却し、１００℃に温
度を保った状態で、シクロヘキサン２４ｇとブタン７０
ｇを１時間を要して導入した。その後、３時間、温度を
１００℃に保った後、室温まで冷却して、脱水、風乾し
て目的とする発泡性スチレン系重合体粒子を得た。

【００４３】実施例２製造例６で作製したポリスチレンビーズ（１）１０００
ｇと製造例３で作製した溶液（２）１３０ｇを、ステン
レスバット中でよく混合した。これを防爆型乾燥機中で
１２０℃で１時間乾燥した後、ブロッキングしたポリス
チレン塊をハンマーで粗粉砕し、さらに粉砕機によっ
て、２mm以下の非球状粒子に粉砕した。混合をさらに均
一にするために、これを押し出し機を用いて２００℃で
押し出して、均一なストランドを得た後、得られたスト
ランドを再び粉砕機で２mm以下の非球状粒子に粉砕し
た。次いで、４リットルのオートクレーブに１０重量％
燐酸三カルシウム分散液（日本化学工業(株)製、商品名
スーパータイト１０）９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製）１８ｇ及びイオ
ン交換水１８００ｇを入れてよく撹拌し、均一な混合溶
液とした。これにストランドを粉砕した非球状ポリスチ
レン粒子１０００ｇを加え、３時間かけて１３０℃に昇
温した後、３時間温度を一定に保った。次に、１００℃
まで１時間かけて冷却し、１００℃に温度を保った状態
で、シクロヘキサン２０ｇとブタン７０ｇを１時間かけ
て導入した。その後、３時間、温度を１００℃に保った
後、室温まで冷却して、脱水、風乾して目的とする球状
の発泡性スチレン系重合体粒子を得た。

【００４４】実施例３４リットルのオートクレーブに１０重量％燐酸三カルシ
ウム分散液（日本化学工業(株)製、商品名スーパータイ
ト１０）６０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（和光純薬工業(株)製）１２ｇ及びイオン交換水１２
００ｇを入れてよく撹拌し、均一な混合溶液とした。次
いで、製造例６で作製したポリスチレンビーズ（１）１
２００ｇを撹拌しながら加え、９０℃に昇温し、温度を
一定に保った後、合成例７作製した乳濁液（１）１２０
ｇを、オートクレーブ中に１時間かけて滴下して加え、
滴下終了時点から１時間後に冷却を開始し、室温まで温
度が低下した時点で、ビーズを取り出し、脱水後、乾燥
した。このビーズを４リットルのオートクレーブに１０
００ｇとり、さらに１０重量％燐酸三カルシウム分散液
（日本化学工業(株)製、商品名スーパータイト１０）１
００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光
純薬工業(株)製）２０ｇ及びイオン交換水２０００ｇを
入れてよく撹拌し、均一な混合溶液とした後、２時間か
けて１００℃に昇温した。１００℃に温度を保った状態
で、シクロヘキサン２０ｇとブタン７０ｇを１時間かけ
て導入し、その後、３時間、温度を１００℃に保った後
に、室温まで冷却して、脱水、風乾して目的とする球状
の発泡性スチレン系重合体粒子を得た。

【００４５】実施例４製造例６で作製したポリスチレンビーズ（１）１０００
ｇと製造例例５で作製した溶液（４）３０ｇをステンレ
スバット中でよく混合した。これを防爆型乾燥機中で１
２０℃で１時間乾燥した後、これを押し出し機を用いて
２００℃で押し出して、均一なストランドを得た。得ら
れたストランドを再び粉砕機で２mm以下の非球状粒子に
粉砕した。４リットルのオートクレーブに１０重量％燐
酸三カルシウム分散液（日本化学工業(株)製、商品名ス
ーパータイト１０）９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製）１８ｇ及びイオン
交換水１８００ｇを入れてよく撹拌し、均一な混合溶液
とした。これにストランドを粉砕した非球状ポリスチレ
ン粒子１０００ｇを加え、１３０℃に３時間かけて昇温
して、３時間、温度を一定に保った。次に、１時間かけ
て１００℃まで冷却し、１００℃に温度を保った状態
で、シクロヘキサン２０ｇとブタン７０ｇを１時間かけ
て導入した。その後、３時間、温度を１００℃に保った
後に室温まで冷却して、脱水、風乾して目的とする球状
の発泡性スチレン系重合体粒子を得た。

【００４６】実施例５製造例６で作製したポリスチレンビーズ（１）を４リッ
トルのオートクレーブに１０００ｇとり、さらに１０重
量％燐酸三カルシウム分散液（日本化学工業(株)製、商
品名スーパータイト１０）１００ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製）２０ｇ及
びイオン交換水２０００ｇを入れてよく撹拌し、均一な
混合溶液とした後、１００℃に２時間かけて昇温した。
１００℃に温度を保った状態で、シクロヘキサン２０ｇ
とブタン７０ｇを１時間をかけて導入した。その後、３
時間、温度を１００℃に保った後、５０℃まで冷却し
て、温度を一定に保った後、製造例７で得た乳濁液
（１）１００ｇを１時間かけて導入した。その後、１時
間、温度を５０℃に保った後、室温まで冷却して、脱
水、風乾して目的とする球状の発泡性スチレン系重合体
粒子を得た。

【００４７】実施例６製造例６で作製したポリスチレンビーズ（１）を４リッ
トルのオートクレーブに１０００ｇとり、さらに１０重
量％燐酸三カルシウム分散液（日本化学工業(株)製、商
品名スーパータイト１０）１００ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（和光純薬工業(株)製）２０ｇ及
びイオン交換水２０００ｇを入れてよく撹拌し、均一な
混合溶液とした後、１００℃に２時間かけて昇温した。
１００℃に温度を保った状態で、シクロヘキサン２０ｇ
とブタン７０ｇを１時間かけて導入した。その後、３時
間、温度を１００℃に保った後、室温まで冷却して、脱
水、風乾して球状の発泡性スチレン系重合体粒子を得
た。これに、製造例７で作製した乳濁液（１）１２ｇを
霧吹きで吹き付けた後、ビーズを良くかき混ぜた。これ
を風乾して、目的とする発泡性スチレン系重合体粒子を
得た。

【００４８】比較例１スチレン３００ｇに、膨張黒鉛（比重１．９５、多孔度
６９．３％）１５ｇを加え、よく混合して膨張黒鉛分散
液を作製した。混合作業中、膨張黒鉛が周囲に飛散し、
作業環境を著しく汚染した。実施例１において、製造例
２で作製した溶液（１）に代えて、上記で作製した膨張
黒鉛分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、
発泡性スチレン系重合体粒子を得た。

【００４９】比較例２実施例２において、製造例３で作製した溶液（２）に代
えて、膨張黒鉛（比重１．９５、多孔度６９．３％）５
０ｇを使用し、防爆型乾燥機による乾燥を行わなかった
以外は、実施例２と同様にして、発泡性スチレン系重合
体粒子を得た。なお、混合作業中、膨張黒鉛が周囲に飛
散し、作業環境を著しく汚染した。

【００５０】（発泡成形品の作製）実施例７実施例１で作製した発泡性スチレン系重合体粒子を４５
ml/gに予備発泡した予備発泡粒子を、２４時間熟成し、
０．０７８MPaのスチーム圧で、５秒間、加熱成形を行
い、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品を、５０℃
の乾燥室中で２４時間乾燥し、乾燥後の成形品表面に、
抵抗率が測定可能なように、１cm間隔で２本の電極を、
金を物理蒸着して形成した。得られた発泡成形品の外観
を黙視で評価し、室温において発泡成形品の表面抵抗を
超絶縁計で測定した。結果を表１に示した。また、発泡
性スチレン系重合体粒子作製時における作業中の作業環
境汚染の有無についても黙視で評価し、結果を表１に併
せて示した。

【００５１】実施例８実施例７において、実施例１で作製した発泡性スチレン
系重合体粒子に代えて、実施例２で作製した発泡性スチ
レン系重合体粒子を使用した以外は、実施例７と同様に
して、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品の外観及
び表面抵抗を、実施例７と同様にして評価し、結果を表
１に示した。また、発泡性スチレン系重合体粒子作製時
における作業中の作業環境汚染の有無についても実施例
７と同様にして評価し、結果を表１に併せて示した。

【００５２】実施例９実施例７において、実施例１で作製した発泡性スチレン
系重合体粒子に代えて、実施例３で作製した発泡性スチ
レン系重合体粒子を使用した以外は、実施例７と同様に
して、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品の外観及
び表面抵抗を、実施例７と同様にして評価し、結果を表
１に示した。また、発泡性スチレン系重合体粒子作製時
における作業中の作業環境汚染の有無についても実施例
７と同様にして評価し、結果を表１に併せて示した。

【００５３】実施例１０実施例７において、実施例１で作製した発泡性スチレン
系重合体粒子に代えて、実施例４で作製した発泡性スチ
レン系重合体粒子を使用した以外は、実施例７と同様に
して、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品の外観及
び表面抵抗を、実施例７と同様にして評価し、結果を表
１に示した。また、発泡性スチレン系重合体粒子作製時
における作業中の作業環境汚染の有無についても実施例
７と同様にして評価し、結果を表１に併せて示した。

【００５４】実施例１１実施例７において、実施例１で作製した発泡性スチレン
系重合体粒子に代えて、実施例５で作製した発泡性スチ
レン系重合体粒子を使用した以外は、実施例７と同様に
して、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品の外観及
び表面抵抗を、実施例７と同様にして評価し、結果を表
１に示した。また、発泡性スチレン系重合体粒子作製時
における作業中の作業環境汚染の有無についても実施例
７と同様にして評価し、結果を表１に併せて示した。

【００５５】実施例１２実施例７において、実施例１で作製した発泡性スチレン
系重合体粒子に代えて、実施例６で作製した発泡性スチ
レン系重合体粒子を使用した以外は、実施例７と同様に
して、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品の外観及
び表面抵抗を、実施例７と同様にして評価し、結果を表
１に示した。また、発泡性スチレン系重合体粒子作製時
における作業中の作業環境汚染の有無についても実施例
７と同様にして評価し、結果を表１に併せて示した。

【００５６】比較例３実施例７において、実施例１で作製した発泡性スチレン
系重合体粒子に代えて、比較例１で作製した発泡性スチ
レン系重合体粒子を使用した以外は、実施例７と同様に
して、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品の外観及
び表面抵抗を、実施例７と同様にして評価し、結果を表
１に示した。また、発泡性スチレン系重合体粒子作製時
における作業中の作業環境汚染の有無についても実施例
７と同様にして評価し、結果を表１に併せて示した。

【００５７】比較例４実施例７において、実施例１で作製した発泡性スチレン
系重合体粒子に代えて、比較例２で作製した発泡性スチ
レン系重合体粒子を使用した以外は、実施例７と同様に
して、発泡成形品を得た。得られた発泡成形品の外観及
び表面抵抗を、実施例７と同様にして評価し、結果を表
１に示した。また、発泡性スチレン系重合体粒子作製時
における作業中の作業環境汚染の有無についても実施例
７と同様にして評価し、結果を表１に併せて示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】請求項１記載の発泡性スチレン系重合体
粒子の製造法は、作業環境を汚染せず、成形性の悪化も
引き起こさず、安定な帯電防止能を有する発泡性スチレ
ン系重合体粒子を製造できる。請求項２記載の発泡性ス
チレン系重合体粒子の製造法は、請求項１記載の発泡性
スチレン系重合体粒子の製造法の効果を奏し、さらに、
優れた作業性を有する。請求項３記載の発泡性スチレン
系重合体粒子の製造法は、請求項１記載の発泡性スチレ
ン系重合体粒子の製造法の効果を奏し、より優れた安定
な帯電防止能を有する。

【００６０】請求項４記載の発泡性スチレン系重合体粒
子の製造法は、請求項１、２又は３記載の発泡性スチレ
ン系重合体粒子の製造法の効果を奏し、より優れた安定
な帯電防止能を有する。請求項５又は６記載の発泡性ス
チレン系重合体粒子の製造法は、請求項４記載の発泡性
スチレン系重合体粒子の製造法の効果を奏し、より優れ
た安定な帯電防止能を有する。請求項７記載の発泡性ス
チレン系重合体粒子は、作業環境を汚染せず、成形性の
悪化も引き起こさず、安定な帯電防止能を有しており、
発泡成形品に好適なものである。請求項８記載の発泡成
形品は、安定な帯電防止能を有し、外観が優れるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロトン酸、（Ｂ）無極性又は極
性が低い有機溶剤及び（Ｃ）塩基性ポリアニリンを含む
導電性ポリアニリン組成物で処理することを特徴とする
発泡性スチレン系重合体粒子の製造法。
【請求項２】導電性ポリアニリン組成物中の（Ｃ）塩
基性ポリアニリンが、（Ａ）プロトン酸の作用によって
導電性とされ、かつ（Ｂ）無極性又は極性が低い溶剤に
可溶とされたものである請求項１記載の発泡性スチレン
系重合体粒子の製造法。
【請求項３】導電性ポリアニリン組成物中の（Ｃ）塩
基性ポリアニリンが、（Ａ）プロトン酸と複合体を形成
している請求項１記載の発泡性スチレン系重合体粒子の
製造法。
【請求項４】導電性ポリアニリン組成物中の（Ａ）プ
ロトン酸が、スルホン酸誘導体である請求項１、２又は
３記載の発泡性スチレン系重合体粒子の製造法。
【請求項５】導電性ポリアニリン組成物中の（Ａ）プ
ロトン酸が、カンファースルホン酸である請求項４記載
の発泡性スチレン系重合体粒子の製造法。
【請求項６】導電性ポリアニリン組成物中の（Ａ）プ
ロトン酸が、ドデシルベンゼンスルホン酸である請求項
４記載の発泡性スチレン系重合体粒子の製造法。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５又は６記載の
発泡性スチレン系重合体粒子の製造法により得られた発
泡性スチレン系重合体粒子。
【請求項８】請求項７記載の発泡性スチレン系重合体
粒子を発泡成形してなる発泡成形品。