JPH09137032A - 熱安定性の改良された難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を使用することなく高度の熱
安定性を有し、かつ外観、印刷・塗装性と機械的性質に
優れた難燃性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）
ポリフェニレンエーテル系樹脂からなる混合樹脂１００
重量部に対して、（Ｃ）有機リン酸エステル系難燃剤
０．１〜３０重量部と（Ｄ）トリアジン骨格含有化合物
０．１〜３０重量部および（Ｅ）カップリング剤０．０
０１〜３重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物であ
り、特に上記（Ｄ）成分が（Ｅ）成分のカップリング剤
で表面処理されたものである難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は射出成形、押出成
形、圧縮成形等に使用される、熱安定性に優れた難燃性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形性、寸法安定性、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性等に優れていることから、
家電部品、ＯＡ機器を始めとする多岐の分野で使用され
ている。近年、これらの用途分野で難燃化の要請が高
く、難燃性樹脂は大きな位置を占めている。スチレン系
樹脂のような易燃性の樹脂に難燃性を付与する方法とし
て、種々の方法が考案されているが、ごく一般的には、
難燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤及
び、必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法が
採用されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用
いた場合には燃焼時にハロゲン化合物の分解により、人
体に有害なガスを多量に発生することが指摘されてい
た。

【０００３】このためハロゲン系難燃剤を使用しないで
難燃化する方法として、ビニル芳香族樹脂、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂、含リン化合物、トリアジン骨格含
有化合物よりなる難燃性樹脂組成物が特開昭５４−３８
３４８号公報、特開昭５４−３８３４９号公報、特開平
５−２８７１１９号公報、特開平５−３３９４１７号公
報に開示されている。しかしながら、これらに開示され
ている技術に従って製造された難燃性樹脂組成物はトリ
アジン骨格含有化合物と含リン化合物との間の相互作用
によって、含リン化合物が分解するために熱安定性が低
く、大型成形あるいは薄肉成形を行う場合に、加工温度
が上昇すると成形品が著しく変色するという欠点を有し
ていた。

【０００４】一方、スチレン系樹脂とポリフェニレンエ
ーテル系樹脂からなる樹脂組成物は極性が不足している
ために、冷熱サイクルテストを行うと接着力不足による
印刷・塗膜の剥離といった不良現象を生じるケースがあ
り、また、この樹脂組成物にトリアジン骨格含有化合物
や含リン化合物を共にブレンドすると、印刷・塗装性が
さらに低下するという問題点もあった。従って、従来開
示されている技術に従ってトリアジン骨格化合物を添加
すると難燃性は向上するものの、その改善効果は満足す
べきものではなく、かつ印刷・塗装性の低下という問題
点が解決されておらず、機械的性質の点でも満足すべき
ものはなかった。この様に、従来開示されている技術は
工業的に実施する上で種々の問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようする課題】本発明は、高度の熱安定
性を有し、ハロゲン化合物を使用することなく優れた難
燃性を持ち、かつ外観、印刷・塗装性と機械的性質に優
れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、ゴム変性ス
チレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、有機リ
ン酸エステル系難燃剤、トリアジン骨格含有化合物から
なる樹脂組成物において、特にトリアジン骨格含有化合
物をカップリング剤で表面処理することで、高度の熱安
定性を有し、高温での成形時でも樹脂の変色の少ない、
外観及び印刷・塗装性の改良された機械的性質の優れた
難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を
完成した。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）成分：ゴム変性スチ
レン系樹脂 １〜９９重量部および（Ｂ）成分：ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂 ９９〜１重量部からなる合計
１００重量部に対して、（Ｃ）成分：有機リン酸エステ
ル系難燃剤 ０．１〜３０重量部、（Ｄ）成分：トリア
ジン骨格含有化合物 ０．１〜３０重量部および（Ｅ）
成分：シランカップリング剤、アルミニウム系カップリ
ング剤およびチタンカップリング剤からなる群から選ば
れる少なくとも１種のカップリング剤 ０．００１〜３
重量部を配合してなる難燃性樹脂組成に関するするもの
である。また上記した（Ｄ）成分は、特に（Ｅ）成分の
カップリング剤で表面処理されて配合されていることを
特徴とする難燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。上記
（Ａ）成分としてのゴム変性スチレン系樹脂は本発明の
樹脂組成物の主成分であり、樹脂組成物の強度保持の役
割を果たす。（Ｂ）成分としてのポリフェニレンエーテ
ル系樹脂は（Ａ）成分に耐熱性を付与すると共に（Ｃ）
成分としての有機リン酸エステル系難燃剤、及び（Ｄ）
成分としてのトリアジン骨格含有化合物と相乗的に難燃
性を付与するための樹脂成分である。本発明の（Ｃ）成
分及び（Ｄ）成分は主たる難燃剤成分であり、（Ｂ）成
分と相乗的に作用して（Ａ）成分に難燃性を付与するた
めの成分である。さらに、本発明の（Ｅ）成分としての
カップリング剤は本発明の中心をなす成分であり、
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との間の熱安定性を向上させる
だけではなく、外観及び印刷・塗装性を改善するための
成分である。

【０００９】本発明で使用される（Ａ）成分は、ビニル
芳香族系重合体よりなるマトリックス樹脂中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体、及びこれと共重合可
能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重
合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合すること
により得られる。このような樹脂の例としては、ＨＩ樹
脂（ゴム強化ポリスチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂
（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合
体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピ
レンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。ここ
で、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０
℃以下であることが好ましく、さらに−３０℃以下であ
ることがより好ましい。ゴム状重合体のＴｇが０℃を越
えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。このよう
なゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−
ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水
素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）を挙げることができ、特にジエン系ゴムが望まし
い。

【００１０】なお、本発明で用いるゴム変性スチレン系
樹脂のゴム粒子の構造は特に限定されるものでなく、サ
ラミ構造を有するものや単一オクルージョン構造を有す
るものなどが代表的である。また、本発明の範囲内であ
れば、ゴムの平均粒子径分布が、小粒子部分と大粒子部
分との２つ以上の山からなる粒子径分布を有するもので
あってもよい。本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴ
ム状重合体に対してマトリックス樹脂部がグラフト共重
合されていることが好ましいが、マトリックス樹脂部と
ゴム状重合体のドライブレンド物を、ヘンシェルミキサ
ーやバンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の
公知の混練機によって混練したものでもよい。

【００１１】ここでいう芳香族ビニル単量体とは、スチ
レンのほか、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メ
チルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチ
ルスチレン等の核アルキル置換スチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を１種もしくは２種以上共重合してもよ
い。また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、必要
に応じ芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を
１種以上導入することができる。耐油性を高める必要の
ある場合には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。そし
て、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合
は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エ
ステルを用いることができる。また更に、重合体組成物
の耐熱性を高める必要がある場合には、α−メチルスチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ
−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド単量体を
共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル
芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜
４０重量％である。

【００１２】このゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム
状重合体の割合は、好ましくは１〜６０重量％、更に好
ましくは５〜２５重量％である。そして、ビニル芳香族
単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単
量体の混合物の割合は、好ましくは９９〜４０重量％、
更に好ましくは９５〜７５重量％の範囲にある。この範
囲外では、目的とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性の
バランスが取れなくなるので好ましくない。また、ゴム
変性スチレン系樹脂のマトリックス樹脂中に分散してい
るゴム粒子の重量平均粒子径は０．５〜４．０μｍであ
ることが好ましい。特に好ましくは１．０〜３．０μｍ
の範囲である。重量平均ゴム粒子径が上記範囲内にある
ことが、ゴム変性スチレン系樹脂自体の衝撃強度を向上
させるばかりではなく、ゴム変性スチレン系樹脂と
（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化合物との間の色剤に
よる着色性に対する相乗効果を大きくすることができ、
高度の難燃性と着色性及び機械物性のバランスをとる上
で好ましい。

【００１３】ここでいう、ゴム変性スチレン系樹脂中の
分散ゴム粒子の重量平均粒子径とは、当該ゴム変性スチ
レン系樹脂ペレットをＭＥＫ／アセトンの５０／５０容
量％の混合溶液を用いて、マトリックスを形成するポリ
スチレン部分のみを溶解せしめた後、遠心分離器（回転
数１８０００ｒｐｍ）によって未溶解のゴム粒子部分と
分離し、その後、ＤＭＦ電解質溶液に適度な濃度で分散
させたものを、コールターカウンター（コールター・マ
ルチライザーII型）を使用して測定したものをいう。

【００１４】また、本発明で（Ａ）成分として使用する
ゴム変性スチレン系樹脂のゲル含量は２０〜８０重量％
が好ましく、２２〜６０重量％がより好適である。特に
好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。ゲル含量が
上記範囲内であると、ゴム変性スチレン系樹脂自体の衝
撃強度が高くなるばかりではなく、ゴム変性スチレン系
樹脂と（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化合物との間の
色剤による着色性に対する相乗効果が大きくなるため、
高度の難燃性と着色性及び機械物性のバランスが良好と
なるので好ましい。ここでいう（Ａ）成分のゲル含量と
は、当該ゴム変性スチレン系樹脂ペレットをＭＥＫ／ア
セトンの５０／５０容量％の混合溶液を用いて、マトリ
ックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解せしめた
後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ）によって未
溶解のゴム粒子部分と分離し、その後、６０℃で減圧乾
燥し、ゴム変性スチレン系樹脂の元の重量を基準にして
乾燥させたゲルの重量％をいう。

【００１５】さらに、本発明に使用する（Ａ）成分は、
分子量の尺度である還元粘度（０．４ｇ／ｄｌ、トルエ
ン溶液、３０℃測定）が、０．３〜１．２ｄｌ／ｇの範
囲にあることが好ましく、０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範
囲にあることがより好ましい。（Ａ）成分の還元粘度が
上記範囲内であると、ゴム変性スチレン系樹脂の溶融滴
下性が減少することに起因して、（Ａ）〜（Ｄ）各成分
の間の相乗効果が大きくなるため、高度の難燃性を達成
するための（Ｃ）成分の有機リン酸エステル系難燃剤及
び（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化合物の配合量を低
減することができ、機械物性を良好なものとすることが
でき好ましい。

【００１６】（Ａ）成分の配合量は、必要とする機械的
強度、成形性、耐熱性に応じて決められる。具体的には
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部中、１〜
９９重量部配合することが必要であり、４０〜９５重量
部配合することが好ましく、６０〜９０重量部配合する
ことが特に好ましい。

【００１７】次に、本発明に於いて（Ｂ）成分として配
合されるポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式
（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｑ₁〜Ｑ₄は水素および炭素数１〜１２の炭化水
素残基からなる群からそれぞれ独立に選択され、ｍは３
０以上の整数を示す。）で表わされる単位を有する単独
重合体または共重合体である。

【００１８】かかるポリフェニレンエーテル系樹脂の具
体例としては、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−
フェニレン）エ一テル、ポリ（２、６−ジプロピル−
１、４−フェニレン）エ一テル、ポリ（２−メチル−６
−エチル−１、４−フェニレン）エ一テル、ポリ（２−
メチル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エ一テ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１、４−フェニ
レン）エ一テル、（２、６−ジメチル−１、４−フェニ
レン）エ一テルと（２、３、６−トリメチル−１、４−
フェニレン）エ一テルとの共重合体、（２、６−ジエチ
ル−１、４−フェニレン）エ一テルと（２、３、６−ト
リメチル−１、４−フエニレン）エ一テルとの共重合
体、（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ一テ
ルと（２、３、６−トリエチル−１、４−フェニレン）
エ一テルとの共重合体等があげられる。特にポリ（２、
６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ一テルが好まし
い。

【００１９】さらに、このポリフェニレンエーテル系樹
脂の分子量の尺度である還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、ク
ロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ
／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ
／ｇの範囲にあることがより好ましい。（Ａ）ゴム変性
スチレン系樹脂成分の還元粘度が上記範囲内であると、
成形加工性の向上、機械物性のバランスに優れ好まし
い。（Ｂ）成分としてのポリフェニレンエーテル系樹脂
の配合量は、必要とする機械的強度、成形性、耐熱性に
応じて決められる。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計１００重量部中、９９〜１重量部配合すること
が必要であり、６０〜５重量部配合することが好まし
く、４０〜１０重量部配合することが特に好ましい。

【００２０】次に、（Ｃ）成分の有機リン酸エステル系
難燃剤としては、有機リン酸エステル系難燃剤が使用さ
れる。これらのなかでも、下記一般式（II）〜（Ｖ）で
表される構造単位の少なくとも一つを有する化合物が好
ましい。

【化２】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素
残基、ｑ₁〜ｑ₃は０または１を示す。）

【００２１】

【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素
残基、Ｒ₅〜Ｒ₈は水素原子または炭素数１〜１２の炭化
水素残基、ｑ₁〜ｑ₆は０または１、ｎは重合度１〜３０
の数を示す。）

【００２２】

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅は炭素数１〜１２の炭化水
素残基、Ｒ₃は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−及び−Ｏ−から選ばれる基を示し、Ｒ₆〜
Ｒ₁₃は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素残基、
ｑ₁〜ｑ₇は０または１、ｎは重合度１〜３０の数を示
す。）

【００２３】

【化５】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｒ
₇〜Ｒ₉は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素残
基、ｑ₁〜ｑ₉は０または１を示す。）

【００２４】これら（Ｃ）成分の有機リン酸エステル系
難燃剤は、単独でも、あるいは２種以上を混合して使用
してもよい。本発明において（Ｃ）成分として使用す
る、有機リン酸エステル系難燃剤としては、特に、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レ
ゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などが好
ましい。またこれら（Ｃ）成分の配合量は、必要とする
難燃性、耐熱性に応じて決められる。具体的には、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（Ｃ）成分が０．１〜３０重量部配合することが必要で
あり、３〜２５重量部配合することが好ましく、５〜２
０重量部配合することが特に好ましい。

【００２５】本発明で使用される（Ｄ）成分のトリアジ
ン骨格含有化合物は難燃性を（Ａ）成分に付与するため
の成分である。本発明の（Ｄ）成分は、特に（Ｅ）成分
であるシランカップリング剤、アルミニウム系カップリ
ング剤及びチタンカップリング剤からなる群から選ばれ
る少なくとも１種のカップリング剤と併用して配合され
るものであるが、特に（Ｄ）成分は（Ｅ）成分で表面処
理されていることが望ましい。本発明の（Ｅ）成分は本
発明の中心をなす成分であり、（Ｃ）成分である有機リ
ン酸エステル系難燃剤と（Ｄ）成分であるトリアジン骨
格含有化合物との間の熱安定性を向上させるだけではな
く、外観及び印刷・塗装性を改善するための成分であ
る。

【００２６】本発明で使用される（Ｄ）成分のトリアジ
ン骨格含有化合物は、硫酸アミノトリアジン化合物、シ
アヌル酸アミノトリアジン化合物、ホウ酸アミノトリア
ジン化合物、ジホウ酸アミノトリアジン化合物、縮合ホ
ウ酸アミノトリアジン化合物、有機スルホン酸アミノト
リアジン化合物等のトリアジン骨格を含有する含窒素化
合物である。これらは、１種もしくは２種以上併用する
ことができる。

【００２７】これらのトリアジン骨格含有化合物の具体
例としては、硫酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ホウ
酸メラミン、ジホウ酸メラミン、縮合ホウ酸メラミン、
ｐ−トルエンスルホン酸メラミン、硫酸ベンゾグアナミ
ン、シアヌル酸ベンゾグアナミン、ホウ酸ベンゾグアナ
ミン、縮合ホウ酸ベンゾグアナミン、ｐ−トルエンスル
ホン酸ベンゾグアナミン、硫酸アセトグアナミン、シア
ヌル酸アセトグアナミン、ホウ酸アセトグアナミン、縮
合ホウ酸アセトグアナミン、ｐ−トルエンスルホン酸ア
セトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、シアヌル酸グ
アニルメラミン、ホウ酸グアニルメラミン、縮合ホウ酸
グアニルメラミン、ｐ−トルエンスルホン酸グアニルメ
ラミン、硫酸メラム、シアヌル酸メラム、ホウ酸メラ
ム、縮合ホウ酸メラム、ｐ−トルエンスルホン酸メラ
ム、硫酸メレム、シアヌル酸メレム、ホウ酸メレム、縮
合ホウ酸メレム、ｐ−トルエンスルホン酸メレム等を挙
げることができる。

【００２８】これらの化合物の内で硫酸メラミンが難燃
性、印刷・塗装性及び経済性の点で特に好ましいばかり
でなく、色剤による着色性についてもゴム変性スチレン
系樹脂との相乗効果が大きいことから好ましい。トリア
ジン骨格含有化合物の平均粒子径は光沢のある外観の良
好な成形品が得られることから５０μｍ以下のものが好
ましい。さらに、好ましくは０．０１〜３０μｍのもの
であり、特に好ましくは０．１〜１０μｍのものであ
る。

【００２９】本発明で使用されるトリアジン骨格含有化
合物としては、所望により微粉砕処理の工程の一部およ
び／または処理後に、適当な分散剤、滑剤などを配合し
て、微粉砕物が再凝集粗大化するのを防いだものを使用
することができる。このような分散剤の例としては、ホ
ワイトカーボン、ステアリン酸アルカリ金属塩、脂肪酸
アミドなどを例示することができる。分散剤や滑剤の配
合は、微粉砕処理工程の任意の工程で数回にわけて行っ
てもよい。

【００３０】（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、１〜３０重
量部であることが必要であり、好ましくは３〜２５重量
部、特に好ましくは５〜２０重量部である。（Ｄ）成分
の添加量が上記範囲内にあることが樹脂の難燃化の効果
を達成し、かつ、印刷・塗装性の改善効果と機械的物性
のバランスを保持する上で好ましい。

【００３１】また、本発明では（Ｃ）成分の有機リン酸
エステル系難燃剤と（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化
合物とが相乗的に（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル
系樹脂と共に作用して、樹脂に難燃性を付与することか
ら、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の添加量の比率が高度の難
燃性を発現するためには重要である。（Ｃ）成分と
（Ｄ）成分の重量比率は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１０／９０
〜９０／１０であることが好ましい。さらに好ましくは
（Ｃ）／（Ｄ）＝２０／８０〜８５／１５である。特に
好ましくは（Ｃ）／（Ｄ）＝３０／７０〜８０／２０で
ある。

【００３２】次に、本発明で使用される（Ｅ）成分とし
てのカップリング剤は、シランカップリング剤、アルミ
ニウム系カップリング剤及びチタンカップリング剤から
なる群から選ばれる少なくとも１種のカップリング剤で
ある。本発明のカップリング剤を使用して特に（Ｄ）成
分のトリアジン骨格含有化合物を表面処理することによ
り、両成分の熱安定性を向上させ、かつ外観及び印刷・
塗装性を改善した難燃性樹脂組成物を得ることができ
る。

【００３３】本発明の（Ｅ）成分のカップリング剤の具
体例を挙げると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジ
メチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジエトキシシラン、ビニル−トリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、β−（３、４−エポキシ−シクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルコキシ
シリル基、エポキシ基、カルボキシル基及び／又はカル
ビノール基等を有するシリコーン系マクロモレキュラー
カップリング剤、イソプロピルトリステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ
ァイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピ
ロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルト
リオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリル
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソス
テアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピル
トリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビ
ス（ジオクチルホスファイト）チタネート、ジクミルフ
ェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイ
ルエチレンチタネート、テトライソプロポキシチタン、
テトラｎ−ブトキシチタン、テトラステアロキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタンポリマー、テトラｎ−
ブトキシチタンポリマー、トリｎ−ブトキシチタンステ
アレート、イソプロポキシチタントリステアレート、ジ
イソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒ
ドロキシ・ビスラクタトチタン、アセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレー
ト、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブト
キシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓ
ｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウ
ムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルア
セトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ
ートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムト
リス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキ
サイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイド
イソステアレート等とこれらの混合物を挙げることがで
きる。

【００３４】これらの化合物の内でビニル基又はメタク
リル基を有するシランカップリング剤が熱安定性、物
性、印刷・塗装性及び経済性の点で特に好ましいばかり
でなく、色剤による着色性についても改善効果が大きい
ことから好ましい。

【００３５】本発明で使用する（Ｅ）成分としてのカッ
プリング剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
１００重量部に対して、０．００１〜３重量部であるこ
とが必要であり、好ましくは０．０５〜１．５重量部で
ある。（Ｅ）成分の添加量が上記範囲内にあることが
（Ｃ）成分の有機リン酸エステル系難燃剤と（Ｄ）成分
のトリアジン骨格含有化合物との間の熱安定性を向上さ
せ、かつ外観及び印刷・塗装性を改善し、機械的物性の
バランスを保持する上で好ましい。

【００３６】また、本発明では（Ｅ）成分が（Ｄ）成分
の表面を保護する事によって、熱安定性の向上、外観及
び印刷・塗装性の改善効果を発現することから、（Ｅ）
成分と（Ｄ）成分の添加量の比率が高度の熱安定性、外
観及び印刷・塗装性を発現するためには重要である。
（Ｅ）成分と（Ｄ）成分の重量比率は（Ｅ）／（Ｄ）＝
０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましい。
さらに好ましくは（Ｅ）／（Ｄ）＝０．５／９９．５〜
５／９５、特に好ましくは（Ｅ）／（Ｄ）＝１／９９〜
３／９７である。

【００３７】通常、カップリング剤の処理方法には、前
処理法として（Ｄ）成分を（Ｅ）成分であらかじめ表面
処理しておく方法とインテグラルブレンド法として
（Ｅ）成分を樹脂組成物に添加する方法があるが、樹脂
組成物の熱安定性、外観及び印刷・塗装性の点で前処理
法が好ましい。また、前処理法には乾式法と湿式法があ
るが、樹脂組成物の用途に応じて使い分けることができ
る。

【００３８】次に、本発明の樹脂組成物に必要に応じて
本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｆ）成分として滴
下防止剤を配合することができる。（Ｆ）成分は本発明
の樹脂組成物の成形品の熱安定性、印刷・塗装性、耐衝
撃性及び着色性を大きく低下させずに難燃性を高め、か
つドリッピング現象を改良する。使用される（Ｆ）成分
としては、フッ素系樹脂及びシリコーン系樹脂等を挙げ
ることができる。（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）〜
（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０〜２０重量部、
好ましくは０．０１〜１５重量部、さらに好ましくは
０．０５〜５重量部である。（Ｆ）成分の配合量が、２
０重量部を超えると樹脂としての耐衝撃性および成形外
観が損なわれる。

【００３９】本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応
じて本発明の効果を損なわない範囲で（Ｇ）成分として
滑剤を配合することができる。（Ｇ）成分は印刷・塗装
性と難燃性を保持しつつ、流動性を向上させることによ
り、本発明の成形性を改良させる成分であるばかりでな
く、（Ａ）成分の樹脂を可塑化させることにより本発明
の（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化合物の分散性を改
良して本発明の効果を向上させるための成分である。使
用される（Ｇ）成分としては、高級脂肪酸アミド化合
物、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪
族アルコール、高級脂肪酸金属塩などを挙げることがで
きる。好ましくは、高級脂肪酸アミド化合物、高級脂肪
酸エステル化合物及び高級脂肪酸金属塩であり、通常
（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．０１
〜３重量部配合される。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに本
発明の効果を損なわない範囲で（Ｃ）成分の有機リン酸
エステル系難燃剤及び（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有
化合物以外のハロゲン原子を含まない難燃剤を必要に応
じて配合することができる。このような難燃剤として
は、赤リン、ポリホスファゼン、ポリリン酸アンモニウ
ムなどの含リン含窒素化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
バリウムなどのほう酸化合物、水酸化マグネシウムなど
の金属水酸化物等が挙げられる。

【００４１】本発明の難燃性樹脂組成物には樹脂の改質
を行なう目的で、その他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、通常の添加剤、例えば帯電防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、表面改質剤、分散剤、可塑剤、有
機錫化合物、光安定剤、加工助剤、発泡剤、硝子繊維、
タルクなどの無機充填剤等を添加することができる。ま
た本発明における難燃性樹脂組成物の製造方法について
は、特に限定されないが、通常の方法、例えば押出機混
練によるメルトブレンド等により製造することができ
る。このようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物
は、射出成形、押出成形又は圧縮成形等の成形方法によ
り成形品を得ることができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。なお以下の実施例で使用した（Ａ）
〜（Ｇ）各成分は次の特性を有するものである。

【００４３】（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂とし
て、下記ＨＩＰＳを使用した。 ゴム変性スチレン系樹脂−Ａ：ゴム含量 ９．２重量％ 重量平均ゴム粒子径 ２．６μｍ ゲル含量 ２８重量％ 還元粘度 ０．７５ｄｌ／ｇ ゴム変性スチレン系樹脂−Ｂ：ゴム含量 １４．７重量％ 重量平均ゴム粒子径 ２．７μｍ ゲル含量 ３８重量％ 還元粘度 ０．７１ｄｌ／ｇ ゴム変性スチレン系樹脂−Ｃ：ゴム含量 ７．９重量％ 重量平均ゴム粒子径 ２．３μｍ ゲル含量 ２５重量％ 還元粘度 ０．７８ｄｌ／ｇ ゴム変性スチレン系樹脂−Ｄ：ゴム含量 ６．５重量％ 重量平均ゴム粒子径 ４．８μｍ ゲル含量 １８重量％ 還元粘度 ０．７０ｄｌ／ｇ

【００４４】（Ｂ）成分のポリフェニレンエーテル（Ｐ
ＰＥ）系樹脂として、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃが０．５４の
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）；ＰＰＥ系樹脂−Ａを使用した。

【００４５】（Ｃ）成分の有機リン酸エステル系難燃剤
として、下記のものを使用した。 難燃剤−Ａ：トリフェニルホスフェート 難燃剤−Ｂ：フェニルレゾルシンポリホスフェート

【００４６】（Ｄ）成分のトリアジン骨格含有化合物と
して、（Ｅ）成分のカップリング剤で表面処理したトリ
アジン骨格含有化合物Ａ〜Ｄ，Ｆ，Ｈと、未処理のトリ
アジン骨格含有化合物Ｅ，Ｇ，Ｉを使用した。 トリアジン化合物−Ａ：硫酸メラミン、重量部平均粒子
径：１５μｍ、シランカップリング剤処理（γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、２％、乾式法処
理） トリアジン化合物−Ｂ：硫酸メラミン、重量部平均粒子
径：１５μｍ、シランカップリング剤処理（ビニルトリ
メトキシシラン、１％、乾式法処理） トリアジン化合物−Ｃ：硫酸メラミン、重量部平均粒子
径：３μｍ、シランカップリング剤処理（日本ユニカー
製：ＵＣＡＲＳＩＬ ＦＲ−１Ａ、３％、乾式法処理） トリアジン化合物−Ｄ：硫酸メラミン、重量部平均粒子
径：１５μｍ、チタンカップリング剤処理（ビス（ジオ
クチルピロホスフェート）エチレンチタネート、２％、
乾式法処理） トリアジン化合物−Ｅ：硫酸メラミン、重量部平均粒子
径：１５μｍ トリアジン化合物−Ｆ：メラミンシアヌレート、重量部
平均粒子径：３μｍ、シランカップリング剤処理（γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２％、乾
式法処理） トリアジン化合物−Ｇ：メラミンシアヌレート、重量部
平均粒子径：３μｍ、 トリアジン化合物−Ｈ：リン酸メラミン、重量部平均粒
子径：１５μｍ、シランカップリング剤処理（γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３％、湿式法
処理） トリアジン化合物−Ｉ：リン酸メラミン、重量部平均粒
子径：１５μｍ、

【００４７】（Ｆ）成分の滴下防止剤として、下記のフ
ッ素系樹脂を使用した。 滴下防止剤−Ａ：三井デユポンフロロケミカル（株）
製、テフロン６−Ｊ （Ｇ）成分の滑剤として、下記の滑剤を使用した。 滑剤−Ａ：エチレンビスステアリン酸アミド

【００４８】なお、実施例、比較例における各特性の測
定は以下の方法を用いて行なった。 （１）熱安定性 熱安定性の評価は、シリンダ−温度：２８０℃、２０分
間滞留させた樹脂を射出成形した成形品と、滞留させな
い樹脂で成形した成形品との間の色調変化（△ＹＩ）を
色差計（日本電色工業（株）製、色差計ＳＺ−Σ９０）
で測定することにより評価を行った。

【００４９】（２）印刷・塗装性 印刷・塗装性の評価は、温熱サイクルテスト後のシルク
スクリーン印刷の密着性の強さから、評価を行った。評
価は、まずポリスチレン用の印刷インキを用いて、射出
成形により作成した１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×３ｍｍの
平板上にシルクスクリーン印刷を行い、９０℃で１時間
乾燥させた後、さらに室温下で１日放置した。このよう
に作成された試験片を２３℃、６０ＲＨ％（相対湿度）
条件に設定された恒温・恒湿器の中に入れ、この条件で
１時間保持した後、５℃／分の速度で−４０℃まで降温
させた。−４０℃で２時間保持した後、５℃／分の速度
で６０℃まで昇温させた。６０℃で２時間保持した後、
５℃／分の速度で２３℃まで降温させた。

【００５０】そして、恒温・恒湿器より試験片を取り出
し、次にカッターでこの平板上の印刷面に碁盤目状のキ
ズを付けてからセロハンテープを貼り、指の力で充分に
押して密着させた後、表面より４５°の角度で一気に引
張ることによって、その印刷面の剥離状況を光学顕微鏡
及び目視により評価した。 ◎：印刷面の剥離が全く生じない。 ○：印刷面の剥離を生じないが、カッターによる切削端
面に僅かに剥離を生じる。 △：印刷面が僅かに剥離する。 ×：印刷面が広い範囲で剥離する。

【００５１】（３）着色性 着色性の評価は樹脂組成物１００重量部に濃紺系の着色
剤を１重量部添加して得た成形品の着色性を目視により
観察し、下記の基準により判定した。 ◎：鮮やかな濃紺色。 ○：濃紺色。 △：やや白みがかった濃紺色。 ×：白みがかった濃紺色。

【００５２】（４）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。 （５）荷重下たわみ温度（ＤＴＵＬ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で測定した（１／４
インチ試験片）。

【００５３】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法及びＨＢ（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により、試験片の肉厚（１／８インチ、１
／１２インチ及び１／１６インチ）に応じて評価し、Ｖ
０、Ｖ１、Ｖ２及びＨＢグレードを決定した。

【００５４】

【実施例】表１〜４に示す各成分を、池貝鉄工所（株）
製の３０ｍｍφ−２軸押出機を用いて、シリンダー温度
２２０〜３００℃の条件で混練し、目的のスチレン系樹
脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを予備乾
燥した後、日本製鋼所（株）製１００ｔ射出成形機及び
日精樹脂（株）製４０ｔ射出成形機を使用して試験片を
作成し、熱安定性、印刷・塗装性、着色性、アイゾット
衝撃値、難燃性の評価を行った。表１〜４にその結果を
示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化合物を使用
することなく、高度の熱安定性を有した、難燃性、外
観、印刷・塗装性と機械的特性に優れた難燃性樹脂組成
物を得ることができる。提供される難燃性樹脂組成物
は、難燃性が要求される電気・電子分野等の部品をはじ
め広く使用することが出来る。また、従来問題とされて
いた成形時のヤケの発生も抑えられることから、成形品
として製品化する際の歩留りも向上しその産業上の利用
価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 高 神奈川県川崎市多摩区栗谷１−５−１ (72)発明者 田中 利昌 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分：ゴム変性スチレン系樹脂
   １〜９９重量部および（Ｂ）成分：ポリフェニレンエー
   テル系樹脂 ９９〜１重量部からなる合計１００重量部
   に対して、（Ｃ）成分：有機リン酸エステル系難燃剤
   ０．１〜３０重量部、（Ｄ）成分：トリアジン骨格含有
   化合物 ０．１〜３０重量部および（Ｅ）成分：シラン
   カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤および
   チタンカップリング剤からなる群から選ばれる少なくと
   も１種のカップリング剤 ０．００１〜３重量部を配合
   してなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）成分は（Ｅ）成分で表面処理され
   ていることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｄ）成分が硫酸メラミンである請求項
   １または請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｅ）成分がビニル基またはメタクリル
   基を有するシランカップリング剤である請求項１または
   請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分のゲル含量が２０〜８０重量
   ％で、マトリックス樹脂に分散した分散ゴム粒子の重量
   平均粒子径が０．５〜４μｍである請求項１〜４のいず
   れかに記載の難燃性樹脂組成物。