JPH09137044A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- JPH09137044A JPH09137044A JP32252695A JP32252695A JPH09137044A JP H09137044 A JPH09137044 A JP H09137044A JP 32252695 A JP32252695 A JP 32252695A JP 32252695 A JP32252695 A JP 32252695A JP H09137044 A JPH09137044 A JP H09137044A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低粘度を長時間の間安定して保持する温度を
具備しており、しかも硬化の際の収縮応力が小さく、硬
化成形体にクラックが発生し難いエポキシ樹脂組成物で
あって、特にＲＴＭ成形法による成形体のマトリックス
樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂組成物の提
供。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１
００重量部、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹
脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の架
橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬化剤（Ｄ）
からなり、しかも１０ポイズ以下の粘度を２時間以上保
持することが可能なエポキシ樹脂組成物。
具備しており、しかも硬化の際の収縮応力が小さく、硬
化成形体にクラックが発生し難いエポキシ樹脂組成物で
あって、特にＲＴＭ成形法による成形体のマトリックス
樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂組成物の提
供。 【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１
００重量部、ナフタレン骨格を有する２官能エポキシ樹
脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の架
橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬化剤（Ｄ）
からなり、しかも１０ポイズ以下の粘度を２時間以上保
持することが可能なエポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてＦＲＰま
たはコンポジットと呼ばれる繊維強化複合材料用のマト
リックス樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂組
成物に関する。
たはコンポジットと呼ばれる繊維強化複合材料用のマト
リックス樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬化させたエポキシ樹脂形成体は、機械
的特性及び電気的特性に優れており、エポキシ樹脂を繊
維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いたＦＲ
Ｐまたはコンポジットと呼ばれる成形体は、航空機から
釣竿やゴルフクラブ用のシャフトに至る迄の広範囲に亙
って利用されている。またエポキシ樹脂は接着特性等に
優れており、例えば電子材料用封止材、塗料、及び舗装
材料等としても使用されている。
的特性及び電気的特性に優れており、エポキシ樹脂を繊
維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いたＦＲ
Ｐまたはコンポジットと呼ばれる成形体は、航空機から
釣竿やゴルフクラブ用のシャフトに至る迄の広範囲に亙
って利用されている。またエポキシ樹脂は接着特性等に
優れており、例えば電子材料用封止材、塗料、及び舗装
材料等としても使用されている。
【０００３】上記のＦＲＰ成形体の成形方法として、近
年レジントランスファーモウルディング法（ＲＴＭ成形
法）が注目されている。このＲＴＭ成形法は、繊維強化
材としてのプリフォームを型内に装填した後、前記型内
に樹脂を注入、硬化させることによって目的の成形体を
得る方法であり、生産性が高く、しかも一般の積層方法
によっては得られない厚さ方向に補強された複合材料を
得ることができる点で優れている。
年レジントランスファーモウルディング法（ＲＴＭ成形
法）が注目されている。このＲＴＭ成形法は、繊維強化
材としてのプリフォームを型内に装填した後、前記型内
に樹脂を注入、硬化させることによって目的の成形体を
得る方法であり、生産性が高く、しかも一般の積層方法
によっては得られない厚さ方向に補強された複合材料を
得ることができる点で優れている。
【０００４】上記のＲＴＭ成形法による成形体用のマト
リックス樹脂に要求される特性は、低粘度で長時間安定
であり、しかも硬化の際の収縮応力が小さくクラックが
硬化成形体に発生し難いことである。
リックス樹脂に要求される特性は、低粘度で長時間安定
であり、しかも硬化の際の収縮応力が小さくクラックが
硬化成形体に発生し難いことである。
【０００５】ところで熱硬化性樹脂は、通常雰囲気温度
が上がると、初期の粘度は低下するが、粘度上昇速度が
速くなる。また、逆に雰囲気温度が下がると、粘度上昇
速度が遅くなって安定性を維持するが、粘度のレベルが
成形には不適当な程に上昇する。これに対して、上記の
ＲＴＭ成形法による成形体のマトリックス樹脂は、１０
ポイズ以下の粘度となり、しかも２時間以上１０ポイズ
以下の粘度を保持していることが必要である。
が上がると、初期の粘度は低下するが、粘度上昇速度が
速くなる。また、逆に雰囲気温度が下がると、粘度上昇
速度が遅くなって安定性を維持するが、粘度のレベルが
成形には不適当な程に上昇する。これに対して、上記の
ＲＴＭ成形法による成形体のマトリックス樹脂は、１０
ポイズ以下の粘度となり、しかも２時間以上１０ポイズ
以下の粘度を保持していることが必要である。
【０００６】また、上記のＲＴＭ成形法による成形体に
おけるクラックの発生は、樹脂の硬化時の収縮応力が大
きいことに起因するものである。この樹脂の硬化時の収
縮には、樹脂の反応に伴う反応収縮と、成形温度から室
温迄冷却するときに発生する熱収縮とがあり、更に熱収
縮には、ゴム状収縮と呼ばれる成形温度からガラス転移
温度（Ｔｇ）迄のゴム状態での収縮と、ガラス状収縮と
呼ばれるガラス転移温度から室温迄のガラス状態での収
縮とがある。そして上記のＲＴＭ成形法による成形体の
マトリックス樹脂には、これらの全ての硬化収縮に対し
て発生する応力、すなわち硬化収縮応力が小さいことが
必要である。
おけるクラックの発生は、樹脂の硬化時の収縮応力が大
きいことに起因するものである。この樹脂の硬化時の収
縮には、樹脂の反応に伴う反応収縮と、成形温度から室
温迄冷却するときに発生する熱収縮とがあり、更に熱収
縮には、ゴム状収縮と呼ばれる成形温度からガラス転移
温度（Ｔｇ）迄のゴム状態での収縮と、ガラス状収縮と
呼ばれるガラス転移温度から室温迄のガラス状態での収
縮とがある。そして上記のＲＴＭ成形法による成形体の
マトリックス樹脂には、これらの全ての硬化収縮に対し
て発生する応力、すなわち硬化収縮応力が小さいことが
必要である。
【０００７】上記の樹脂の硬化収縮応力を低減させる方
法として、樹脂組成物中に高分子量ポリマーや無機物を
配合するのが有効であるが、高分子ポリマーや無機物を
配合した樹脂組成物によっては、低粘度のものにするこ
とができない。このため、マトリックス樹脂としてエポ
キシ樹脂を使用するＲＴＭ成形法においては、通常のエ
ポキシ樹脂組成物を使用し、成形条件を種々工夫するこ
とによって樹脂の硬化収縮に伴うクラックの発生を抑え
ているのが現状である。
法として、樹脂組成物中に高分子量ポリマーや無機物を
配合するのが有効であるが、高分子ポリマーや無機物を
配合した樹脂組成物によっては、低粘度のものにするこ
とができない。このため、マトリックス樹脂としてエポ
キシ樹脂を使用するＲＴＭ成形法においては、通常のエ
ポキシ樹脂組成物を使用し、成形条件を種々工夫するこ
とによって樹脂の硬化収縮に伴うクラックの発生を抑え
ているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、１０ポイズ以下の低粘度を長時間の間安定して保
持しており、しかも硬化の際の収縮応力が小さく、硬化
成形体にクラックが発生し難いエポキシ樹脂組成物を提
供することであり、特にＲＴＭ成形法による成形体のマ
トリックス樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂
組成物を提供することにある。
的は、１０ポイズ以下の低粘度を長時間の間安定して保
持しており、しかも硬化の際の収縮応力が小さく、硬化
成形体にクラックが発生し難いエポキシ樹脂組成物を提
供することであり、特にＲＴＭ成形法による成形体のマ
トリックス樹脂として使用するのに好適なエポキシ樹脂
組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成による本発明のエポキシ樹脂組成物によって達成され
る。すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部、ナフタレン骨格を具備する２官能
エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μ
ｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬
化剤（Ｄ）からなり、しかも１０ポイズ以下の粘度に２
時間以上保持することが可能なことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物にある。
成による本発明のエポキシ樹脂組成物によって達成され
る。すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（Ａ）１００重量部、ナフタレン骨格を具備する２官能
エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μ
ｍ以下の架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬
化剤（Ｄ）からなり、しかも１０ポイズ以下の粘度に２
時間以上保持することが可能なことを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】上記の本発明のエポキシ樹脂組成
物において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、
単独のビスフェノール型エポキシ樹脂であっても、ある
いは種類の相違するビスフェノール型エポキシ樹脂の混
合物であってもよく、このビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ａ）としては、エポキシ当量２００以下のビスフェ
ノールＦ型のエポキシ樹脂やビスフェノールＡ型のエポ
キシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で、
または２以上を混合して用いてもよい。
物において、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）は、
単独のビスフェノール型エポキシ樹脂であっても、ある
いは種類の相違するビスフェノール型エポキシ樹脂の混
合物であってもよく、このビスフェノール型エポキシ樹
脂（Ａ）としては、エポキシ当量２００以下のビスフェ
ノールＦ型のエポキシ樹脂やビスフェノールＡ型のエポ
キシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で、
または２以上を混合して用いてもよい。
【００１１】ナフタレン骨格を具備するエポキシ樹脂
（Ｂ）としては、分子内にナフタレン骨格を具備する２
官能のエポキシ樹脂を使用する。なおナフタレン骨格を
具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、市販品で
あるエピクロンＨＰ−４０３２「大日本インキ化学工業
(株) 製」を挙げることができる。
（Ｂ）としては、分子内にナフタレン骨格を具備する２
官能のエポキシ樹脂を使用する。なおナフタレン骨格を
具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、市販品で
あるエピクロンＨＰ−４０３２「大日本インキ化学工業
(株) 製」を挙げることができる。
【００１２】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、上記のナフタレン骨格を具備するエ
ポキシ樹脂（Ｂ）が５０重量部未満になると、十分な耐
クラック性及び剛性のある成形体が得られなくなり、ま
た２５０重量部を超えると、成形体の靭性が低下するよ
うになる。このため、ナフタレン骨格を具備するエポキ
シ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
１００重量部に対して５０〜２５０重量部、好ましく７
５〜１５０重量部の範囲内で配合する。
０重量部に対して、上記のナフタレン骨格を具備するエ
ポキシ樹脂（Ｂ）が５０重量部未満になると、十分な耐
クラック性及び剛性のある成形体が得られなくなり、ま
た２５０重量部を超えると、成形体の靭性が低下するよ
うになる。このため、ナフタレン骨格を具備するエポキ
シ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）
１００重量部に対して５０〜２５０重量部、好ましく７
５〜１５０重量部の範囲内で配合する。
【００１３】粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
（Ｃ）は、ゴムの種類に制限されるものではなく、例え
ばアクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、
ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲ等の架橋ゴム微粒子を使用するこ
とができ、含浸不良を避けるために粒径０．５μｍ以
下、好ましくは０．３μｍ以下のものを配合する。
（Ｃ）は、ゴムの種類に制限されるものではなく、例え
ばアクリルゴム、シリコンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、
ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲ等の架橋ゴム微粒子を使用するこ
とができ、含浸不良を避けるために粒径０．５μｍ以
下、好ましくは０．３μｍ以下のものを配合する。
【００１４】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、上記の粒径０．５μｍ以下の架橋ゴ
ム微粒子（Ｃ）が５重量部未満になると、樹脂組成物の
低応力効果が小さくなり過ぎ、また６０重量部を超える
と、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて含浸性が低下す
る。このため、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部の範囲内で配合する。
０重量部に対して、上記の粒径０．５μｍ以下の架橋ゴ
ム微粒子（Ｃ）が５重量部未満になると、樹脂組成物の
低応力効果が小さくなり過ぎ、また６０重量部を超える
と、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて含浸性が低下す
る。このため、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
（Ｃ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部の範囲内で配合する。
【００１５】粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
（Ｃ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物を調整する際
に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ナフタレン
骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）、あるいはこれらの
混合樹脂中に配合してもよいが、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）中に予め粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム
微粒子（Ｃ）を配合して市販されている樹脂組成物、例
えばＢＰＡ３２８「日本触媒(株) 製」、ＢＰＦ３０７
「日本触媒 (株) 製」、ＢＰＡ６０１「日本触媒 (株)
製」、架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂「日本合成ゴム
(株) 製」等を使用してもよい。
（Ｃ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物を調整する際
に、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）、ナフタレン
骨格を具備するエポキシ樹脂（Ｂ）、あるいはこれらの
混合樹脂中に配合してもよいが、ビスフェノール型エポ
キシ樹脂（Ａ）中に予め粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム
微粒子（Ｃ）を配合して市販されている樹脂組成物、例
えばＢＰＡ３２８「日本触媒(株) 製」、ＢＰＦ３０７
「日本触媒 (株) 製」、ＢＰＡ６０１「日本触媒 (株)
製」、架橋ＮＢＲ変性エポキシ樹脂「日本合成ゴム
(株) 製」等を使用してもよい。
【００１６】硬化剤（Ｄ）としての制限は特になく、例
えばアミン系、酸無水物系、フェノール系、アニオン重
合触媒系、カチオン重合触媒系等を使用することができ
る。
えばアミン系、酸無水物系、フェノール系、アニオン重
合触媒系、カチオン重合触媒系等を使用することができ
る。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、ナフ
タレン骨格を具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜
２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬化剤（Ｄ）からなり、し
かも１０ポイズ以下の粘度に２時間以上安定に保持する
ことが可能であり、より好ましくは５ポイズ以下の粘度
に２時間以上保持することが可能である。
スフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、ナフ
タレン骨格を具備する２官能エポキシ樹脂（Ｂ）５０〜
２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬化剤（Ｄ）からなり、し
かも１０ポイズ以下の粘度に２時間以上安定に保持する
ことが可能であり、より好ましくは５ポイズ以下の粘度
に２時間以上保持することが可能である。
【００１８】なお、エポキシ樹脂組成物が１０ポイズ以
下の粘度に２時間以上保持することが可能か否かの基準
は、エポキシ樹脂組成物の２時間の等温粘度を、レオメ
トリックス製の測定装置ＲＤＡ−７００により、Ｄｉｓ
ｋ Ｐｌａｔｅ ２５ｍｍφ、Ｇａｐ ０．５ｍｍ、Ｒ
ａｔｅ １０ｒａｄ／ｓｅｃの測定条件で測定したとき
のものである。
下の粘度に２時間以上保持することが可能か否かの基準
は、エポキシ樹脂組成物の２時間の等温粘度を、レオメ
トリックス製の測定装置ＲＤＡ−７００により、Ｄｉｓ
ｋ Ｐｌａｔｅ ２５ｍｍφ、Ｇａｐ ０．５ｍｍ、Ｒ
ａｔｅ １０ｒａｄ／ｓｅｃの測定条件で測定したとき
のものである。
【００１９】
【実施例】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物の具体的
な構成を説明し、該エポキシ樹脂組成物の特性につい
て、比較例のエポキシ樹脂組成物の特性と比較して説明
する。
な構成を説明し、該エポキシ樹脂組成物の特性につい
て、比較例のエポキシ樹脂組成物の特性と比較して説明
する。
【００２０】以下の実施例及び比較例で使用した各成分
は以下の通りである。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「油化シェル (株) 製」 ＨＰ−４０３２ ：ナフタレン骨格を具備する２官能のエポキシ樹脂 「大日本インキ化学工業 (株) 製」 ＢＰＡ３２８ ：ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部中に粒径０． ３μｍの架橋ゴム微粒子であるアクリルゴム微粒子２０重 量部を分散配合させてあるエポキシ樹脂組成物 「日本触媒 (株) 製」 ＢＰＦ３０７ ：ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部中に粒径０． ３μｍの架橋ゴム微粒子であるアクリルゴム微粒子２０重 量部を分散配合させてあるエポキシ樹脂組成物 「日本触媒 (株) 製」 ＤＤＳ ：ジアミノジフェニルスルホン ＭＮＡ ：メチルナジック酸無水物 ２Ｅ４ＭＺ ：４−エチル−２−メチルイミダゾール ＤＣＭＵ ：ジクロロジメチルウレア Ｄｉｃｙ ：ジシアンジアミド アクリルゴム ：粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
は以下の通りである。 Ｅｐ８２８ ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「油化シェル (株) 製」 ＨＰ−４０３２ ：ナフタレン骨格を具備する２官能のエポキシ樹脂 「大日本インキ化学工業 (株) 製」 ＢＰＡ３２８ ：ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部中に粒径０． ３μｍの架橋ゴム微粒子であるアクリルゴム微粒子２０重 量部を分散配合させてあるエポキシ樹脂組成物 「日本触媒 (株) 製」 ＢＰＦ３０７ ：ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部中に粒径０． ３μｍの架橋ゴム微粒子であるアクリルゴム微粒子２０重 量部を分散配合させてあるエポキシ樹脂組成物 「日本触媒 (株) 製」 ＤＤＳ ：ジアミノジフェニルスルホン ＭＮＡ ：メチルナジック酸無水物 ２Ｅ４ＭＺ ：４−エチル−２−メチルイミダゾール ＤＣＭＵ ：ジクロロジメチルウレア Ｄｉｃｙ ：ジシアンジアミド アクリルゴム ：粒径０．５μｍ以下の架橋ゴム微粒子
【００２１】［実施例１〜１１］、［比較例１〜５］ 表１の所定欄に記載した各成分の配合物によるエポキシ
樹脂組成物を調製した。なお、表１中には配合組成物中
の各成分の重量部を記載した。
樹脂組成物を調製した。なお、表１中には配合組成物中
の各成分の重量部を記載した。
【００２２】
【表１】
【００２３】［実施例１２〜１９］表２の所定欄に記載
した各成分の配合物によるエポキシ樹脂組成物を調製し
た。なお、表２中には、配合組成物中の各成分の重量部
を記載した。
した各成分の配合物によるエポキシ樹脂組成物を調製し
た。なお、表２中には、配合組成物中の各成分の重量部
を記載した。
【００２４】
【表２】
【００２５】以上の各実施例、比較例で調製したエポキ
シ樹脂組成物について、表３、４に示した各種の測定、
評価を行った。その結果を一括して表３、表４に示し
た。測定方法、評価は次のように行った。
シ樹脂組成物について、表３、４に示した各種の測定、
評価を行った。その結果を一括して表３、表４に示し
た。測定方法、評価は次のように行った。
【００２６】［樹脂組成物の粘度測定及び評価］エポキ
シ樹脂組成物の２時間の等温粘度を、レオメトリックス
製の測定装置ＲＤＡ−７００により、Ｄｉｓｋ Ｐｌａ
ｔｅ ２５ｍｍφ、Ｇａｐ ０．５ｍｍ、Ｒａｔｅ １
０ｒａｄ／ｓｅｃの測定条件によって測定し、粘度１０
ポイズ以下になる温度に２時間保持し、２時間後におい
ても粘度が１０ポイズ以下を保持している組成物を、表
３及び表４の粘度安定性の欄に○で表示し、１０ポイズ
を超えたものを、同じく表３及び表４の粘度安定性の欄
に×で示した。
シ樹脂組成物の２時間の等温粘度を、レオメトリックス
製の測定装置ＲＤＡ−７００により、Ｄｉｓｋ Ｐｌａ
ｔｅ ２５ｍｍφ、Ｇａｐ ０．５ｍｍ、Ｒａｔｅ １
０ｒａｄ／ｓｅｃの測定条件によって測定し、粘度１０
ポイズ以下になる温度に２時間保持し、２時間後におい
ても粘度が１０ポイズ以下を保持している組成物を、表
３及び表４の粘度安定性の欄に○で表示し、１０ポイズ
を超えたものを、同じく表３及び表４の粘度安定性の欄
に×で示した。
【００２７】これを具体例で示すと、ある組成の樹脂を
保持温度６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃で等温
粘度を測定したところ下表の結果が得られたとする。こ
の樹脂組成においては８０℃と１００℃との間の温度で
２時間以上１０ポイズ以下の粘度を保持できたことにな
る。このような温度を有する樹脂組成物を○とした。 保持温度 初期粘度 ２時間保持後の粘度 ６０℃ ＞１０ポイズ 測定せず ８０℃ ＜１０ポイズ ＜１０ポイズ １００℃ ＜１０ポイズ ＜１０ポイズ １２０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ
保持温度６０℃、８０℃、１００℃及び１２０℃で等温
粘度を測定したところ下表の結果が得られたとする。こ
の樹脂組成においては８０℃と１００℃との間の温度で
２時間以上１０ポイズ以下の粘度を保持できたことにな
る。このような温度を有する樹脂組成物を○とした。 保持温度 初期粘度 ２時間保持後の粘度 ６０℃ ＞１０ポイズ 測定せず ８０℃ ＜１０ポイズ ＜１０ポイズ １００℃ ＜１０ポイズ ＜１０ポイズ １２０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ
【００２８】また、別の樹脂組成の樹脂について同じ測
定をした場合下表のような結果を得たとする。このよう
な場合は６０℃と８０℃との間の温度に初期粘度と２時
間保持後の粘度が共に１０ポイズ以下となることが考え
られるので、この間温度を更に細分して同様の測定をす
る。その結果ある温度においてさきの条件が満足されれ
ば○とする。 保持温度 初期粘度 ２時間保持後の粘度 ６０℃ ＞１０ポイズ 測定せず ８０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ １００℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ １２０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ 以上の操作を繰り返してもさきの条件が満足される温度
が見いだせなかった樹脂組成物は×とした。
定をした場合下表のような結果を得たとする。このよう
な場合は６０℃と８０℃との間の温度に初期粘度と２時
間保持後の粘度が共に１０ポイズ以下となることが考え
られるので、この間温度を更に細分して同様の測定をす
る。その結果ある温度においてさきの条件が満足されれ
ば○とする。 保持温度 初期粘度 ２時間保持後の粘度 ６０℃ ＞１０ポイズ 測定せず ８０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ １００℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ １２０℃ ＜１０ポイズ ＞１０ポイズ 以上の操作を繰り返してもさきの条件が満足される温度
が見いだせなかった樹脂組成物は×とした。
【００２９】［Ｔｇの測定及び結果］実施例及び比較例
のエポキシ樹脂組成物により、６０ｍｍ（ｌ）×１２ｍ
ｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）のサンプル成形体を硬化成形し
た。硬化成形の硬化条件は、実施例１〜１２、実施例１
５〜１９、及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物につ
いては、１２０℃×１時間＋１５０℃×１時間＋１８０
℃×２時間＋２００℃×３時間、実施例１３のエポキシ
樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１５０℃×
２時間＋１８０℃×３時間、実施例１４のエポキシ樹脂
組成物については、１００℃×１時間＋１２０℃×２時
間＋１５０℃×３時間である。
のエポキシ樹脂組成物により、６０ｍｍ（ｌ）×１２ｍ
ｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）のサンプル成形体を硬化成形し
た。硬化成形の硬化条件は、実施例１〜１２、実施例１
５〜１９、及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物につ
いては、１２０℃×１時間＋１５０℃×１時間＋１８０
℃×２時間＋２００℃×３時間、実施例１３のエポキシ
樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１５０℃×
２時間＋１８０℃×３時間、実施例１４のエポキシ樹脂
組成物については、１００℃×１時間＋１２０℃×２時
間＋１５０℃×３時間である。
【００３０】得られたサンプル成形体の温度−Ｇ’のカ
ーブを、レオメトリックス製の測定装置ＲＤＡ−７００
により、５℃／ＳＴＥＰ 昇温、Ｒａｔｅ １０ｒａｄ
／ｓｅｃ の測定条件にて取得し、ガラス状態領域での
Ｇ’に引いた接線と、Ｇ’が大きく変化している転移領
域でＧ’に引いた接線との交点により、ガラス転移温度
（Ｔｇ）を求めた。結果を表３、４に示した。
ーブを、レオメトリックス製の測定装置ＲＤＡ−７００
により、５℃／ＳＴＥＰ 昇温、Ｒａｔｅ １０ｒａｄ
／ｓｅｃ の測定条件にて取得し、ガラス状態領域での
Ｇ’に引いた接線と、Ｇ’が大きく変化している転移領
域でＧ’に引いた接線との交点により、ガラス転移温度
（Ｔｇ）を求めた。結果を表３、４に示した。
【００３１】［曲げ強度、弾性率、伸度（３点曲げ）］
上記Ｔｇ測定の項と同様にエポキシ樹脂組成物を成形し
た６０ｍｍ（ｌ）×８ｍｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）の各サ
ンプル成形体を、オリエンテック製テンシロンによる３
点曲げ試験によって、Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚み）：
１６、圧子先端半径：３．２ｍｍ、ＣＲＯＳＳ ＨＥＡ
Ｄ ＳＰＥＥＤ：２ｍｍ／ｍｉｎ．の測定条件で測定し
て得られた、荷重−ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ移重量曲線か
ら曲げ強度、弾性率、伸度を求めた。結果を表３及び表
４に示す。
上記Ｔｇ測定の項と同様にエポキシ樹脂組成物を成形し
た６０ｍｍ（ｌ）×８ｍｍ（ｗ）×２ｍｍ（ｔ）の各サ
ンプル成形体を、オリエンテック製テンシロンによる３
点曲げ試験によって、Ｌ／Ｄ（＝支点間距離／厚み）：
１６、圧子先端半径：３．２ｍｍ、ＣＲＯＳＳ ＨＥＡ
Ｄ ＳＰＥＥＤ：２ｍｍ／ｍｉｎ．の測定条件で測定し
て得られた、荷重−ＣＲＯＳＳ ＨＥＡＤ移重量曲線か
ら曲げ強度、弾性率、伸度を求めた。結果を表３及び表
４に示す。
【００３２】［ＦＲＰ硬化成形体の断面（クラック、ボ
イド）評価］１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの炭素
繊維プリフォームをプレス型に装填し、加熱して粘度１
０ポイズとした上記の各例のエポキシ樹脂組成物を含浸
させた後、５ｋｇ／ｃｍ2 のプレス形成に付し、ＦＲＰ
サンプル成形体を得た。なお、炭素繊維プリフォームと
して、実施例４と実施例６のエポキシ樹脂組成物につい
ては三次元織物を、それ以外の実施例及び比較例のエポ
キシ樹脂組成物については平織ステッチ材を使用した。
イド）評価］１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの炭素
繊維プリフォームをプレス型に装填し、加熱して粘度１
０ポイズとした上記の各例のエポキシ樹脂組成物を含浸
させた後、５ｋｇ／ｃｍ2 のプレス形成に付し、ＦＲＰ
サンプル成形体を得た。なお、炭素繊維プリフォームと
して、実施例４と実施例６のエポキシ樹脂組成物につい
ては三次元織物を、それ以外の実施例及び比較例のエポ
キシ樹脂組成物については平織ステッチ材を使用した。
【００３３】このＦＲＰ硬化成形体の硬化条件は、実施
例１〜１２、実施例１５〜１９、及び比較例１〜５のエ
ポキシ樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１５
０℃×１時間＋１８０℃×２時間＋２００℃×３時間、
実施例１３のエポキシ樹脂組成物については、１２０℃
×１時間＋１５０℃×２時間＋１８０℃×３時間、実施
例１４のエポキシ樹脂組成物については、１００℃×１
時間＋１２０℃×２時間＋１５０℃×３時間である。
例１〜１２、実施例１５〜１９、及び比較例１〜５のエ
ポキシ樹脂組成物については、１２０℃×１時間＋１５
０℃×１時間＋１８０℃×２時間＋２００℃×３時間、
実施例１３のエポキシ樹脂組成物については、１２０℃
×１時間＋１５０℃×２時間＋１８０℃×３時間、実施
例１４のエポキシ樹脂組成物については、１００℃×１
時間＋１２０℃×２時間＋１５０℃×３時間である。
【００３４】得られたＦＲＰサンプル成形体をカット研
磨した後の断面を顕微鏡で観察し、クラックとボイドの
発生の状況を観察した。その結果、クラックあるいはボ
イドの発生が全く無いものを○、少しみられたものを
△、やや多くみられたものを×により、表３及び表４に
示す。
磨した後の断面を顕微鏡で観察し、クラックとボイドの
発生の状況を観察した。その結果、クラックあるいはボ
イドの発生が全く無いものを○、少しみられたものを
△、やや多くみられたものを×により、表３及び表４に
示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】以上の通り、実施例１〜実施例１１のエポ
キシ樹脂組成物による硬化樹脂の物性は良好であり、ま
たプリフォームによる繊維強化材を使用したＦＲＰ成形
体にもクラックやボイドの発生は無かった。
キシ樹脂組成物による硬化樹脂の物性は良好であり、ま
たプリフォームによる繊維強化材を使用したＦＲＰ成形
体にもクラックやボイドの発生は無かった。
【００３８】これに対して、比較例１のエポキシ樹脂組
成物によるＦＲＰ成形体には、クラックの発生が観察さ
れ、また比較例２のエポキシ樹脂組成物によるＦＲＰ成
形体には、クラックの発生が若干観察された。更に、比
較例３のエポキシ樹脂組成物は粘度安定性が悪く、該エ
ポキシ樹脂組成物によるＦＲＰ成形体にはボイドが発生
していた。また、比較例４のエポキシ樹脂組成物による
硬化成形体は、曲げ強度及び弾性率が極端に低く、比較
例５のエポキシ樹脂組成物による硬化成形体は伸度が低
く、ＦＲＰ成形体にはクラックが発生していた。
成物によるＦＲＰ成形体には、クラックの発生が観察さ
れ、また比較例２のエポキシ樹脂組成物によるＦＲＰ成
形体には、クラックの発生が若干観察された。更に、比
較例３のエポキシ樹脂組成物は粘度安定性が悪く、該エ
ポキシ樹脂組成物によるＦＲＰ成形体にはボイドが発生
していた。また、比較例４のエポキシ樹脂組成物による
硬化成形体は、曲げ強度及び弾性率が極端に低く、比較
例５のエポキシ樹脂組成物による硬化成形体は伸度が低
く、ＦＲＰ成形体にはクラックが発生していた。
【００３９】実施例１２〜１９のエポキシ樹脂組成物に
よる硬化成形体の物性は、実施例１〜１１のエポキシ樹
脂組成物によるものと同様に良好であり、またプリフォ
ームによる炭素繊維強化材を使用したＦＲＰ成形体にも
クラックやボイドの発生は無かった。
よる硬化成形体の物性は、実施例１〜１１のエポキシ樹
脂組成物によるものと同様に良好であり、またプリフォ
ームによる炭素繊維強化材を使用したＦＲＰ成形体にも
クラックやボイドの発生は無かった。
【００４０】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、
諸物性に優れた硬化成形体に成形することができ、ま
た、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として使用
することにより、成形時にクラックやボイドの発生が極
めて少ないＦＲＰ成形体に成形することができる。
諸物性に優れた硬化成形体に成形することができ、ま
た、繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として使用
することにより、成形時にクラックやボイドの発生が極
めて少ないＦＲＰ成形体に成形することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉森 正裕 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 山本 哲也 愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱重 工業株式会社名古屋航空・宇宙システム製 作所内 (72)発明者 西山 茂 愛知県名古屋市港区大江町10番地 三菱重 工業株式会社名古屋航空・宇宙システム製 作所内
Claims (1)
- 【請求項１】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）１
００重量部、ナフタレン骨格を具備する２官能エポキシ
樹脂（Ｂ）５０〜２５０重量部、粒径０．５μｍ以下の
架橋ゴム微粒子（Ｃ）５〜６０重量部、及び硬化剤
（Ｄ）からなり、しかも１０ポイズ以下の粘度に２時間
以上保持することが可能なことを特徴とするエポキシ樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32252695A JP3631543B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32252695A JP3631543B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137044A true JPH09137044A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3631543B2 JP3631543B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=18144657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32252695A Expired - Lifetime JP3631543B2 (ja) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3631543B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620510B1 (en) | 1998-12-25 | 2003-09-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers |
| US6787606B1 (en) * | 2001-07-02 | 2004-09-07 | Henkel Corporation | Electrochromic device with composition of epoxy resin, toughener and latent curative |
| GB2460050A (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-18 | Hexcel Composites Ltd | Epoxy composite |
| WO2011040567A1 (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 株式会社Ihi | 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体 |
| WO2014049028A3 (en) * | 2012-09-26 | 2014-05-22 | Hexcel Composites Limited | Resin composition and composite structure containing resin |
-
1995
- 1995-11-17 JP JP32252695A patent/JP3631543B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6620510B1 (en) | 1998-12-25 | 2003-09-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers |
| US6787606B1 (en) * | 2001-07-02 | 2004-09-07 | Henkel Corporation | Electrochromic device with composition of epoxy resin, toughener and latent curative |
| GB2460050A (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-18 | Hexcel Composites Ltd | Epoxy composite |
| US20110049426A1 (en) * | 2008-05-14 | 2011-03-03 | Hexcel Composites, Ltd. | Moulding processes |
| WO2011040567A1 (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 株式会社Ihi | 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体 |
| WO2011039879A1 (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 株式会社Ｉｈｉエアロスペース | 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体 |
| WO2014049028A3 (en) * | 2012-09-26 | 2014-05-22 | Hexcel Composites Limited | Resin composition and composite structure containing resin |
| CN104684955A (zh) * | 2012-09-26 | 2015-06-03 | 赫克塞尔合成有限公司 | 树脂组合物以及含树脂的复合材料结构体 |
| US9695312B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-07-04 | Hexcel Composites Limited | Resin composition and composite structure containing resin |
| RU2647850C2 (ru) * | 2012-09-26 | 2018-03-21 | Хексел Композитс Лимитед | Полимерная композиция и композиционная структура, включающая смолу |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3631543B2 (ja) | 2005-03-23 |
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