JPH09137124A - 塗料用樹脂組成物及び塗料用エマルションの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗
料用水性樹脂組成物、及び製造安定性に優れた塗料用エ
マルションの製造方法の提供。 【解決手段】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
し単位とし、カルボニル基を含有する重合体ブロック
（Ｂ）、ケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成さ
れるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、
及び有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなることを特徴
とする塗料用水性樹脂組成物。環状ジメチルシロキサン
オリゴマーとグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳
化重合し、中和した後に、カルボニル基を含有するビニ
ル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフ
ト共重合することを特徴とする、グラフトブロック共重
合体エマルションの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用水性樹脂組
成物、及びこれに用いる塗料用エマルションの製造方法
に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐汚染
性に優れた塗膜を形成する塗料用水性樹脂組成物、及び
製造安定性に優れた塗料用エマルションの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流
であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可
能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近
年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水
性塗料は耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低
位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。

【０００３】水性塗料の塗膜性能向上の検討は盛んに行
われており、その一つとして、アルデヒド基又はケト基
に基づくカルボニル基を含有する樹脂のエマルションと
２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合
物からなる樹脂組成物が特開昭５４−１４４４３２号公
報等に開示されている。この樹脂組成物は、常温で塗膜
形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという
優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分
であるという欠点を有し、耐汚染性も充分なものではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、水性塗料とし
て、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてき
ている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となる
ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に
優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しか
し、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用
化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般
の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現
状である。

【０００５】例えば、特公昭６３−２３２１２号公報に
は、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基
を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示され
ている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプ
のポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させ
るためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があ
り、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下
するという欠点を有する。さらに、この塗料より形成し
た塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜
の撥水性や耐水性が低いという欠点を有する。

【０００６】本発明の目的は、耐水性、耐汚染性に優れ
た塗膜を形成する塗料用樹脂組成物、及び製造安定性に
優れた塗料用エマルションの製造方法を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、塗料用水性樹脂組成物について
鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロッ
ク（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、ア
ルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を１個以上
含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロッ
ク（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素
含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）のエマルション、及び２個以上の
ヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）
からなることを特徴とする塗料用樹脂組成物にある。

【０００９】さらに、もう一つの要旨とするところは、
環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官
能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキ
シシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下
で乳化重合し、中和した後に、アルデヒド基又はケト基
に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、
及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤
の存在下でグラフト共重合することを特徴とする塗料用
エマルションの製造方法にある。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の塗料用樹脂組成物（以
下、樹脂組成物という）は、界面活性剤を存在させた水
性媒体中にグラフトブロック共重合体（Ｉ）を乳化分散
させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン
残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させ
たものである。

【００１１】本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返
し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロ
ック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単
位とし、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基
を１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合
体ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交
叉単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）
から構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、１個以上の
シロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重
合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。

【００１２】グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック
（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料と
なるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又は
メルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニ
ル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達
成できる。

【００１３】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジア
ルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、
ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリ
ゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状
オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料とし
て合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の
熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）
の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状
オリゴマーである。

【００１４】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、アルデヒド基又は
ケト基に基づくカルボニル基を１個以上含有する点に特
徴を有するものである。この官能基は、アルデヒド基又
はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単
量体を用いることによって、重合体ブロック（Ｂ）に導
入することができる。

【００１５】重合体ブロック（Ｂ）中に含有されるアル
デヒド基又はケト基に基づくカルボニル基には、カルボ
キシル基、エステル基、アミド基は含まれない。重合体
ブロック（Ｂ）の構成成分として使用されるアルデヒド
基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合
性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセト
ンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン
等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン類、ダ
イアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−
ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキル
プロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール
等が挙げられるが、重合反応性、架橋反応性、コスト等
を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アク
ロレイン、ビニルメチルケトンが好ましい。これらの成
分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して
使用することができる。

【００１６】アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニ
ル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブ
ロック（Ｂ）中１〜３０重量％の範囲であることが好ま
しい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が１重量％
未満では、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等が低下す
る傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超える場合に
は、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に得ら
れる塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
より好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。この範
囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好とな
る。

【００１７】重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用い
られるその他のビニル重合性単量体としては、例えば、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸
シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒド
ロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等
のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブ
チル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のアクリル
酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチル
スチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリルアミド、
アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、メタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル
単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単
量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単
独であるいは二種以上を併用して使用することができ
る。

【００１８】重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロッ
ク共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有さ
れるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５
０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜
の硬度、強度が低下する傾向にあり好ましくない、ま
た、重合体ブロック（Ａ）の含有量が９８重量％を超え
る場合には、塗膜の耐汚染性、柔軟性が低下する傾向に
あり好ましくない。さらに好ましくは、７０〜９５重量
％の範囲である。

【００１９】本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）
を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の
透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明の
グラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重
合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル
％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉
単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる
樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を
超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮
合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルション
の安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾
向にあり好ましくない。より好ましくは、１．５〜１５
モル％の範囲である。含有量が１．５モル％以上の場合
には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有
量が１５モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテッ
クス安定性が良好となる。

【００２０】本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成す
るグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分
解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又は
メルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容
易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好
ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシア
ルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
等のアクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられ
るが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮する
とメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシア
ルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に
好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるい
は二種以上を併用して使用することができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記のグラフトブ
ロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた水性媒
体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以
上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｉ
Ｉ）を含有させることによって、塗料用エマルションと
しての使用が可能となる。

【００２２】本発明に用いられる有機ヒドラジン化合物
（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアル
デヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数
（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）中のヒドラジ
ン残基のモル数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／
（ｉ）≦５の範囲となるように加えるのが好ましい。

【００２３】（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合
には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜
の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越
える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留に
より、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にあ
る。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）≦２の範
囲である。この範囲において塗膜の外観、耐水性、耐溶
剤性が極めて良好となる。

【００２４】有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）の具体例と
しては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有す
るジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒド
ラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジ
ドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒ
ドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中
でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが
好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。

【００２５】本発明の樹脂組成物においては、グラフト
ブロック共重合体（Ｉ）は、エマルション粒子として存
在する。このエマルション粒子径は製造条件の選択によ
り任意に変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜
１．０μｍ程度である。

【００２６】本発明の樹脂組成物中の樹脂成分含有率は
任意に選択できるが、塗装作業性および塗膜性能等を考
慮すると３０〜６０重量％の含有率が好ましい。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、グラフトブロック
共重合体（Ｉ）のエマルションに、２個以上のヒドラジ
ン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を添加す
ることによって得ることができる。

【００２８】グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマル
ションを好適に製造することができる製造方法について
以下に説明するが、この方法に特に限定されるものでは
ない。

【００２９】本発明のグラフトブロック共重合体エマル
ションの製造方法は、環状ジメチルシロキサンオリゴマ
ー、及びビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を
含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉
剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、
加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、及
びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の
存在下でグラフト共重合することによって好適に製造す
ることができる。

【００３０】環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよび
グラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択で
きるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。

【００３１】酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオ
リゴマーを開環できるものであればよく特に限定されな
いが、重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベ
ンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい
使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分
量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化す
るが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の
合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。

【００３２】環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラ
フト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反
応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、
少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好
ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。

【００３３】得られるシロキサン重合体エマルションの
粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温
度および原料の供給方法によって制御できる。より小さ
い粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の
存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により
予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下す
るか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかの
いずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせ
ることにより得ることができる。

【００３４】得られたシロキサン重合体のエマルション
は強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和
する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特
に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられ
る。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルシ
ョンに添加し中和を行う。

【００３５】ビニル重合性単量体にメタクリル酸等の酸
成分が含まれている場合には、重合終了後に中和するこ
とにより、エマルションの保存安定性を高めることもで
きる。

【００３６】続いて行われるアルデヒド基又はケト基に
基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及
びその他のビニル重合性単量体のグラフト共重合に用い
るラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具
体的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化
合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、
過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナ
トリウム又はロンガリットの組み合わせ、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイド等の
有機過酸化物と硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの
組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒等が挙げら
れる。

【００３７】ラジカル重合開始剤の添加量は、通常ビニ
ル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％の
範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れる
と、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、重合開
始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを
含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等の
キレート化剤を用いることができる。

【００３８】ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に
制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあら
かじめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法で
もよい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化
剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、
ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共
重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は
特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。

【００３９】予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤
は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化
剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤、分子
中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙
げられる。

【００４０】本発明の樹脂組成物には、塗膜形成性を改
善するために必要に応じて助溶剤を添加することができ
る。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ルモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げら
れる。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリ
ング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含ん
でもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、
粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いても
よい。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール
塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常
温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化
させることができる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。

【００４４】また、実施例および比較例における性能の
評価は以下に示す方法を用いて行った。

【００４５】（１）硬度 三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬
度を測定） （２）耐水性 ４０℃の温水に３日間浸漬後、塗膜外観を目視判定 ○：変化なし ×：光沢の低下や著しい白化あり （３）耐汚染性 赤色油性インク（マジックインキ、登録商標）を塗膜に
塗り、室温で１時間乾燥した後、１−ブタノールでふき
とり、インクの脱色状態を目視判定 ○：ほとんど跡が残らない △：跡が残る ×：全く脱色できない ［製造例１］ジメチルサイクリックス（以下ＤＭＣ，環
状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）８
５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（以下ＫＢＭ−５０３）（グラフト交叉剤）１５
部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（以下ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）０．７部から
なる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジ
ナイザーによる３５０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で剪断し、強
制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。

【００４６】次いで、水１００部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）５部を撹拌
機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備
えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保
ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルショ
ンを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を
続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ド
デシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中
和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−１）を得
た。得られたエマルションの固形分は１８％であった。

【００４７】

【実施例１】ＳＥｍ−１を６２部、水７５部および過硫
酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御
装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに
仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、ダイアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）
３部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）３５部、メタ
クリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡ）３５部、アクリル酸
２−エチルヘキシル（以下ＥＨＡ）２５部およびメタク
リル酸（以下ＭＡＡ）２部の混合物を４時間かけて滴下
重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに
８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷
却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共
重合体エマルションを得た。重合は安定に進行し、凝集
物の生成も見られなかった。得られたエマルションの固
形分は４６％であった。得られたエマルションにそれぞ
れ樹脂固形分１００部に対してプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（以下ＰＧＭ）が２０部、アジピン酸
ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）が１．８部となるように添
加し、良く混合した後、これをバーコーター４０番で電
着中塗り水研板上に塗布し、室温で３０分間乾燥した
後、７０℃で１時間加熱して試験塗膜を作製した。試験
塗膜の評価結果を表２に示した。

【００４８】

【実施例２〜４および比較例１】仕込みを表１に記載の
組成に変更する以外は実施例１と同様な方法でグラフト
ブロック共重合体エマルションを得た。重合はいずれも
安定に進行した。さらに、ＰＧＭとＡＤＨを表２に記載
の組成になるように添加混合したものを用いて作製した
試験塗膜の評価結果を表２に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】１）固形分１００部に対する比率（部） （注）カッコ内の数値は、ヒドラジン残基のモル数をア
ルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数で
除した値

【００５２】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水性、
耐汚染性に優れた塗膜を与え、水性エマルション塗料用
樹脂として様々な塗料用途に用いることができるもので
あり、工業上非常に有益なものである。また、本発明の
塗料用エマルションの製造方法は、製造安定性に優れた
ものであり、工業上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫ Ｃ０８Ｇ 77/442 ＮＵＫ (72)発明者 長嶺 温 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルシロキサンを繰り返し単位とす
   る重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返
   し単位とし、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニ
   ル基を１個以上含有する重合体ブロック（Ｂ）、および
   該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共
   重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成さ
   れるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、
   及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン
   化合物（ＩＩ）からなることを特徴とする塗料用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビ
   ニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多
   官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳
   化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、アルデヒド
   基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重
   合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカ
   ル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することを特徴
   とする、塗料用エマルションの製造方法。