JPH09142020A - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】記録濃度が高く、優れた記録画像を形成しうる
感熱記録体の製造方法を提供することにある。 【解決手段】支持体上に、下塗り層、ロイコ染料と呈色
剤を含有する感熱記録層、更に必要により保護層を有す
る感熱記録体の製造方法において、鏡面ドラム上に、
感熱記録層、または保護層および感熱記録層設け、支
持体上に電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗液
を塗布して下塗り層塗布面を設け、下塗り層塗布面と
感熱記録層を密着させた後、電子線照射して下塗り層
塗布面を硬化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はロイコ染料と呈色剤
との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関する
もので、特に記録濃度と記録画像に優れた感熱記録体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙、合成紙、またはプラスティックフィ
ルムなどからなる支持体の片面上に、ロイコ染料、呈色
剤および接着剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記
録体を記録媒体として用いた記録装置はコンパクトでし
かも安価であり、かつ保守が容易であるため、ファクシ
ミリ、自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけ
でなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用など
の各種プリンター、プロッターの出力媒体として広く使
用されている。

【０００３】その中で記録画像の均一性、高解像度が必
要なＣＲＴ医療計測用の画像プリンター、及び寸法安定
性、細線記録の必要なＣＡＤプロッターには複層構造を
有する合成紙や、必要に応じて無機顔料を含有する２軸
延伸した熱可塑性樹脂フィルムが使用されている。そし
て、用途の多様化にともない、より安価な木材パルプを
主成分とする繊維状シートを使用して、低濃度から高濃
度に至る階調再現性に優れ、かつ銀塩写真に匹敵するよ
うな高画質の記録画像が得られる感熱記録体への要望が
高まりつつある。

【０００４】高画質の記録画像を得るために支持体上に
感熱記録層用塗液を塗布した後、鏡面ドラムに塗布面が
接するように圧着乾燥して高平滑な感熱記録層を形成す
る方法が特開平１−２９１９８０号公報、特開平２−２
０５９号公報に記載されているが、支持体表面の凹凸が
感熱記録層の厚さ方向の凹凸とになり銀塩写真に匹敵す
るような高画質の記録画像が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
濃度が高く、優れた記録画像を形成しうる感熱記録体の
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
下塗り層およびロイコ染料と呈色剤とを含有する感熱記
録層、または下塗り層、ロイコ染料と呈色剤とを含有す
る感熱記録層、および保護層を順次設ける感熱記録体の
製造方法において、支持体上に電子線硬化性化合物を
含有する下塗り層用塗液を塗布して下塗り層塗布面を設
け、鏡面ドラム上に感熱記録層、または保護層および
感熱記録層設け、下塗り層塗布面と感熱記録層が接す
るように圧着させた後、電子線照射して下塗り層塗布
面を硬化させる手段、あるいは鏡面ドラム上に感熱記
録層および電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗
液を塗布して下塗り層塗布面、または保護層、感熱記録
層および電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗液
を塗布して下塗り層塗布面を順次設け、下塗り層塗布
面と支持体が接するように圧着させた後、電子線照射
して下塗り層塗布面を硬化させる手段により、上記の課
題が解決されると共に、完成されるに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は鏡面ドラム上に感熱記録
層、または保護層および感熱記録層を順次形成した後、
鏡面ドラム上の感熱記録層と支持体上に電子線硬化性化
合物を含有する下塗り層用塗液を塗布（必要により乾
燥）して設けた下塗り層塗布面とが接するように圧着さ
せ、鏡面ドラム面から感熱記録層または保護層を剥離し
た後、電子線照射して下塗り層塗布面を硬化させるか、
あるいは鏡面ドラム上に感熱記録層および電子線硬化性
化合物を含有する下塗り層用塗液を塗布して下塗り層塗
布面、または保護層、感熱記録層および電子線硬化性化
合物を含有する下塗り層用塗液を塗布して下塗り層塗布
面を順次設け、下塗り層塗布面と支持体が接するように
圧着させた後、電子線照射して下塗り層塗布面を硬化さ
せることを特徴とし、感熱記録層が特に高平滑な鏡面ド
ラム上で形成されるため、均一な厚みの感熱記録層が形
成され、極めて優れた記録画像が得られる。

【０００８】鏡面ドラムとしては、例えば表面がクロム
メッキされた鏡面光沢を有する金属製のドラムまたはベ
ルトが使用され、感熱記録層または保護層面の鏡面ドラ
ム面からの剥離を容易にするために鏡面ドラム面にステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪
酸系離型剤、ポリエチレンワックスなどのワックス、ま
たはシリコーン系化合物などの離型剤を塗布するのが好
ましい。

【０００９】感熱記録層は、例えば水を分散媒としてサ
ンドミル、アトライターおよびコボルミルなどの粉砕機
により平均粒子径が０．２〜３μｍ程度に微分散された
ロイコ染料および呈色剤に接着剤を含有する感熱記録層
用塗液を鏡面ドラム上に乾燥後の塗布量が３〜２０ｇ／
ｍ² の範囲で塗布乾燥して形成される。感熱記録層用塗
液中には、必要により架橋剤、顔料、滑剤、増感剤、保
存性改良剤などを添加することもできる。

【００１０】ロイコ染料としては、各種公知のものが使
用でき、例えば２，２ビス｛４−〔６´−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３´−メチルスピロ
（フタリド−３、９´−キサンテン）−２´−イルアミ
ド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−６メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−６メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ク
ロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフ
ルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンなどが挙げられる。勿論、これらに限定されるもので
なく、また二種以上を併用することもできる。感熱記録
層に含有させるロイコ染料量としては０．１〜１ｇ／ｍ
² の範囲が望ましい。

【００１１】ロイコ染料と共に併用される呈色剤として
は、各種公知のものが使用可能で、例えば４，４´−イ
ソプロピリデンジフェノール、４，４´−シクロヘキシ
リデンジフェノール、４，４´−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、４，４´−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４´−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒド
ロキシジフェニリスルホン、３，３´−ジアリル−４，
４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジ
クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、
２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４
−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリスルホンなどが挙げ
られる。勿論、これらの呈色剤に限定されるものでな
く、また二種以上を併用することもでき、呈色剤はロイ
コ染料１重量部に対し１〜５重量部、好ましくは１．５
〜３重量部の割合で混合使用される。

【００１２】感熱記録層に含有される接着剤は水溶性樹
脂及び水分散性樹脂のいずれも使用可能である。例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビア
ゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−
アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合
樹脂などの水溶性樹脂、および、酢酸ビニルエマルジョ
ン、アクリル酸エステル共重合エマルジョン、メタクリ
ル酸エステル共重合エマルジョン、ポリウレタンエマル
ジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ＳＢＲラテック
ス、ＭＢＲラテックスなどの乳化物で最低造膜温度が２
０℃以下の造膜性の良好な水分散性樹脂を単独又は混合
して使用することができる。感熱記録層中の接着剤の配
合量は感熱記録層の固形分に対し８〜２５重量％が望ま
しく、８重量％未満では塗膜強度が低い欠点があるし、
２５重量％を越すと感度が低下する問題がある。

【００１３】また、感熱記録層の耐水性を向上させるの
に、接着剤を硬化させるための架橋剤を使用することが
できる。例えば、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉な
どのジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミンなどの
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、グリセリングリシジルエーテルなど
のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化合物、
アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、過
硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、四ホウ酸ソー
ダ、四ホウ酸カリウム、ホウ酸などの架橋剤を感熱記録
層の固形分に対し１〜１０重量％の範囲で用いるのが望
ましい。

【００１４】感熱記録層の画像の均一性を高めるのに、
平均粒径が５μｍ以下の微粒子顔料を使用することがで
きる。かかる顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、
焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカな
どの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂などの
有機顔料が挙げられる。顔料の配合量は、発色濃度を低
下させないため、感熱記録層の固形分に対して４０重量
％以下が望ましい。

【００１５】更に、感熱記録層中にはサーマルヘッドへ
のスティッキング防止、あるいは記録画像の保存性向上
などの目的のために下記の如き滑剤、増感剤、保存性改
良剤などを添加することもできる。滑剤の具体例として
は、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミ
ド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレ
ンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エス
テルワックスなどのワックス類などが挙げられる。

【００１６】増感剤の具体例としては、例えばテレフタ
ル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メ
チルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジ
ルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒド
ロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２ジフェノキシエタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エ
タン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどが
挙げられる。保存性改良剤としては、例えば２，２´−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、２，２´−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４，４´−
チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）などのヒンダ−ドフェノール類、２−（２´−ヒド
ロキシ−５´−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾー
ル、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノ
ンなどが挙げられる。

【００１７】滑剤、増感剤および保存性改良剤などは、
一般にロイコ染料１重量部に対して各々０．１〜４重量
部程度含有される。更に、感熱記録層用塗液のヌレを良
くしハジキをなくすため、アセチレングリコール、ジア
ルキルスルホコハク酸塩などのヌレ性向上剤や顔料の分
散剤、消泡剤、蛍光染料、着色顔料などを添加すること
ができる。

【００１８】本発明の感熱記録体には、鏡面ドラム面か
らの剥離性、プリンター適性などの点から鏡面ドラム面
上に保護層を形成してから感熱記録層を設けるのが望ま
しく、かかる保護層は、接着剤と顔料とを含有する水系
の保護層用塗液を鏡面ドラム上に乾燥後の塗布量が０．
５〜１０ｇ／ｍ² 程度の範囲で塗布乾燥して形成され
る。保護層用塗液中には、必要により架橋剤、滑剤、界
面活性剤などを添加することもできる。

【００１９】保護層中の接着剤量は、保護層固形分に対
し８〜８０重量％、顔料は２０〜９２重量％の範囲が良
好であり、接着剤が８０重量％を越すと記録時にスティ
ッキングが発生し、８重量％未満では、塗膜強度が低い
欠点がある。架橋剤の配合比は保護層の固形分に対し１
０重量％以下が望ましい。保護層に使用させる接着剤、
顔料および架橋剤は、感熱記録層に使用されるものの中
から適宜選択して使用することができる。

【００２０】保護層に使用される滑剤の具体例として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワクッス、ステアリルリン酸
エステル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グ
リセリルなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジメチルポ
リシロキサンなどが挙げられる。滑剤は保護層の固形分
に対して２０重量％以下の範囲で配合するのが望まし
い。

【００２１】感熱記録層用塗液および保護層用塗液の塗
布方式はオフセットグラビア方式、エアナイフ方式、メ
イヤーバー方式、ブレード方式、リバースロール方式、
スリットダイ方式などの従来から当業者で使用されてい
る方式を利用することができる。

【００２２】支持体上あるいは感熱記録層上に設ける下
塗り層は、電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗
液を支持体上あるいは感熱記録層上に塗布し、その下塗
り層塗液の塗布面上に感熱記録層あるいは支持体とが接
するように圧着した後、電子線を照射して電子線硬化性
化合物を硬化して形成される。下塗り層用塗液中には電
子線硬化性化合物の他に、必要に応じて顔料、分散剤、
消泡剤、染色剤などを添加することができる。電子線硬
化性化合物は下塗り層の全固形量に対して２０〜１００
重量％の範囲で使用される。下塗り層の塗布量としては
特に限定されないが、少なくとも感熱記録層または保護
層が鏡面ドラムから剥離できる塗布量は必要で、乾燥重
量で２．０〜３０．０ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。

【００２３】支持体とては、例えばポリオレフィン系樹
脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出し、縦
方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と白
色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積層
し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して製
造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂単独又は
混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸して得
られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料を混合
し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質紙、中質
紙、ロ−ル紙、再生紙、塗布紙などのパルプ繊維から製
造されたものが使用できる。

【００２４】下塗り層の形成に使用される電子線硬化性
化合物としては、エチレン性不飽和結合を１つ以上有す
るアクリレートあるいはメタクリレート系モノマーある
いはオリゴマーなどが挙げられる。

【００２５】エチレン性不飽和結合を１つ以上有するモ
ノマーは特に限定するものではないが、例えば単官能モ
ノマーとしてはＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ルあるいはその誘導体、スチレンあるいはその誘導体、
アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、ベンジル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノ
ニルフェノキシエチルアクリレート、ε−カプロラクト
ン付加物のアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアクリレートあるいはメタ
クリレート、あるいはエチレン性付飽和結合を２つ以上
有するモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレートをあげ
ることができる。これらエチレン性不飽和結合を１つ以
上有する化合物は、必要に応じ１種又は２種以上を混合
して使用してもよい。

【００２６】エチレン性不飽和結合を１つ以上有するア
クリレートあるいはメタクリレートオリゴマーとして
は、例えばウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエス
テルアクリレートオリゴマー、ブタジエン変性アクリレ
ートオリゴマーなどを１種又は２種以上を混合して使用
してよい。

【００２７】下塗り層用塗液中には、電子線硬化性化合
物に可溶な重合体を加えてもよいが、塗膜の硬化性が問
題とならない範囲で配合することが望ましい。下塗り層
用塗液の調製方法としては、例えば電子線硬化性化合物
および必要により有機溶剤を有する容器中に顔料を攪拌
分散させる方法、取扱いを容易にするため電子線硬化性
化合物をエマルジョン化したものの中に顔料を攪拌分散
させる方法、あるいは電子線硬化性化合物が水溶性の場
合は電子線硬化性化合物の水溶液中に顔料を攪拌分散さ
せる方法がある。

【００２８】下塗り層用塗液中の顔料を攪拌分散させに
は、スリーロールミル、ツーロールミル、カウレスディ
ゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、ペイン
トコンディショナー及び超音波分散機などを使用するこ
とができる。また下塗り層用塗液の塗布方法はオフセッ
トグラビア方式、エアナイフ方式、メイヤーバー方式、
ブレード方式、リバースロール方式、スリットダイ方式
などの従来から当業者で使用されている方式を利用する
ことができる。

【００２９】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、特にその方式に限定はなく、例えばエレクトロカ
ーテン方式、スキャニング方式などの電子線照射装置を
使用することができる。これらの中でも比較的安価で大
出力の得られるエレクトロカーテン方式のものが有効に
用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１００ＫＶ以
上であることが好ましく、吸収線量としては、支持体へ
の損傷を最小限に抑える点から、硬化が十分な範囲内で
できるだけ少ないことが好ましい。

【００３０】感熱記録層と下塗り層塗布面を圧着した
後、あるいは下塗り層塗布面と支持体を圧着した後、電
子線照射により下塗り層を硬化させる手順としては、支
持体の裏面側あるいは感熱記録層を鏡面ドラムより剥離
して感熱記録層面側から電子線照射して硬化させる方法
がある。

【００３１】なお、支持体上に下塗り層および鏡面ドラ
ムより剥離された感熱記録層を順次設けた感熱記録体の
感熱記録層上に保護層用塗液を塗布乾燥して保護層を設
けたり、金属ドラム上に形成された感熱記録層上に水性
接着剤を含有する中間層を設けることもできる。また、
支持体の裏面にバック層を設けたり、スーパーカレンダ
ー処理することもできる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、特に
断わらない限り、部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

【００３３】〔Ａ液調製〕３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、ポリビ
ニールアルコールの１０％水溶液５部および水２０部か
らなる組成物をウルトラビスコミルで平均粒径が１．３
μｍとなるように分散し、Ａ液を得た。

【００３４】〔Ｂ液調製〕４−ヒドロキシ−４´−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン５０部、ポリビニル
アルコールの１０％水溶液５部および水７０からなる組
成物をウルトラビスコミルで平均粒径が１．３μｍとな
るように分散し、Ｂ液を得た。

【００３５】〔感熱記録層用塗液の調製〕Ａ液３０部、
Ｂ液９０部、６０％炭酸カルシウムスラリー５２部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液４０部、ＳＢＲラテッ
クス（Ｌ−１５３７、固形分５０％、旭化成社製）２８
部、ステアリン酸アミド（セロゾールＡ−８７７、固形
分２６．５％、中京油脂社製）１１部、ステアリン酸亜
鉛（ハイドリンＺ−７−３０、３０％、中京油脂社製）
１３部、水８２部を混合し、感熱記録層用塗液を得た。

【００３６】〔保護層用塗液の調製〕カオリン（ＵＷ−
９０、エンゲルハード社製）６５部、ポリウレタンエマ
ルジョン（ＵＥ−１１０１、固形分３５％、東亜合成化
学社製）９２部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩
（ウーポール１８００、固形分３５％、松本油脂製薬社
製）８部および水３５部とを混合し、保護層用塗液を得
た。

【００３７】〔下塗り層用塗液の調製〕カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールのアクリレート（カヤラッ
ドＤＰＣＡ−６０、日本化薬社製）７０部およびエピク
ロルヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレート
（デナコールＤＡ−９１１、長瀬化成社製）３０部とを
混合し、下塗り層用塗液を得た。

【００３８】〔バック層用塗液の調製〕ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ（ケミスタットＳＡ−９、三洋化成社
製）の３３％水溶液３０部、ＳＢＲラテックス（Ｌ−１
５３７、固形分５０％、旭化成社製）７０部、酸化澱粉
（エースＡ、王子コーンスターチ製）の１０％水溶液１
５０部、カオリナイトクレーの６０％スラリー６７部お
よび水８３部とを混合攪拌し、バック層用塗液を得た。

【００３９】実施例１ 〔感熱記録体の作成〕市販の上質紙（坪量約７０ｇ／ｍ
² ）の一方の面（裏面側）にバック層用塗液を乾燥後の
塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗
布乾燥してバック層を形成後、スーパーキレンダー処理
して、他方の面（表面側）に下塗り層用塗液を乾燥後の
塗布量が１５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗布
し下塗り層を形成し、これとは別にクロムメッキを施し
た表面温度が７０℃の鏡面ドラム上に感熱記録層用塗液
をオフセットグラビア方式で乾燥後の塗布量が５．５ｇ
／ｍ² となるように感熱記録層を形成し、感熱記録層と
下塗り層とが接するように圧着させ、上質紙の裏面側か
らエレクトロンカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社製）
により加速電圧１７５ＫＶ、吸収線量３．０Ｍｒａｄの
電子線を照射して下塗り層を硬化させた後、鏡面ドラム
から感熱記録層面を剥離して感熱記録体を得た。

【００４０】実施例２

【００４１】〔感熱記録体の作成〕実施例１の感熱記録
体の作成において、クロムメッキを施した表面温度が７
０℃の鏡面ドラム上に保護層用塗液をオフセットグラビ
ア方式で乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ² になるように
塗布乾燥てし設けた保護層上に、感熱記録層を形成した
以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。の操
作を行った。

【００４２】実施例３ 〔感熱記録体の作成〕市販の上質紙（坪量約７０ｇ／ｍ
² ）の一方の面（裏面側）にバック層用塗液を乾燥後の
塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗
布乾燥してバック層を形成後、スーパーキレンダー処理
し、これとは別にクロムメッキを施した表面温度が７０
℃の鏡面ドラム上に保護層用塗液および感熱記録層用塗
液をオフセットグラビア方式で乾燥後の塗布量が２．０
ｇ／ｍ² および５．５ｇ／ｍ²とになるように順次塗布
乾燥して保護層および感熱記録層を設けた後、感熱記録
層上に下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ²
となるようにバー塗布方式で塗布し下塗り層を形成し、
下塗り層と上質紙の他の面（表面側）とが接するように
圧着させ、上質紙の裏面側からエレクトロンカーテン型
電子線加速器（ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５Ｋ
Ｖ、吸収線量３．０Ｍｒａｄの電子線を照射して下塗り
層を硬化させた後、鏡面ドラムから保護層面を剥離して
感熱記録体を得た。

【００４３】比較例１ 〔感熱記録体の作成〕市販の上質紙（坪量約７０ｇ／ｍ
² ）の一方の面（裏面側）にバック層用塗液を乾燥後の
塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗
布乾燥してバック層を形成後、スーパーキレンダー処理
し、他方の面（表面側）に下塗り層用塗液を乾燥後の塗
布量が１５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗布
し、エレクトロンカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社
製）により加速電圧１７５ＫＶ、吸収線量３．０Ｍｒａ
ｄの電子線を照射して下塗り層を硬化させた後、感熱記
録層用塗液をオフセットグラビア方式で乾燥後の塗布量
が５．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して設けた感熱
記録層上に、保護層用塗液をオフセットグラビア方式で
乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ² となるように塗布後、
塗布面をクロムメッキを施した表面温度が７０℃の鏡面
ドラムに密着させて乾燥して保護層を形成し、感熱記録
体を得た。

【００４４】比較例２ 〔感熱記録体の作成〕市販の上質紙（坪量約７０ｇ／ｍ
² ）の一方の面（裏面側）にバック層用塗液を乾燥後の
塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗
布乾燥してバック層を形成後、スーパーキレンダー処理
し、他方の面（表面側）に感熱記録層用塗液および保護
層用塗液をオフセットグラビア方式で乾燥後の塗布量が
５．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して設けた感熱記
録層上に、保護層用塗液をオフセットグラビア方式で乾
燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ² となるように塗布後、塗
布面をクロムメッキを施した表面温度が７０℃の鏡面ド
ラムに密着させて乾燥して保護層を形成し、感熱記録体
を得た。

【００４５】かくして得られた感熱記録体を、２０℃、
６５％ＲＨの環境条件下で２時間調湿した後、市販の感
熱プリンター（ＵＰ−８６０、ソニー製）で１７階調の
印画を行い、記録濃度の測定と記録画像の均一性につい
て評価を行った。記録濃度は、その際の最高濃度をマク
ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、記録濃度を代表する
値とした。また、記録画像の均一性は、中間調の再現性
を肉眼により官能評価した。 〔記録画像の評価基準〕 ◎：記録画像が極めて優れている。 ○：記録画像が優れている。 △：記録画像が少し劣る。 ×：記録画像が劣る。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明により
記録濃度が高く、均一性に優れた画像を形成することの
できる感熱記録体の製造が可能になり、実用上極めて有
用なものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１２月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 感熱記録体の製造方法

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はロイコ染料と呈色剤
との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関する
もので、特に記録濃度と記録画像に優れた感熱記録体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙、合成紙、またはプラスティックフィ
ルムなどからなる支持体の片面上に、ロイコ染料、呈色
剤および接着剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記
録体を記録媒体として用いた記録装置はコンパクトでし
かも安価であり、かつ保守が容易であるため、ファクシ
ミリ、自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけ
でなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用など
の各種プリンター、プロッターの出力媒体として広く使
用されている。

【０００３】その中で記録画像の均一性、高解像度が必
要なＣＲＴ医療計測用の画像プリンター、及び寸法安定
性、細線記録の必要なＣＡＤプロッターには複層構造を
有する合成紙や、必要に応じて無機顔料を含有する２軸
延伸した熱可塑性樹脂フィルムが使用されている。そし
て、用途の多様化にともない、より安価な木材パルプを
主成分とする繊維状シートを使用して、低濃度から高濃
度に至る階調再現性に優れ、かつ銀塩写真に匹敵するよ
うな高画質の記録画像が得られる感熱記録体への要望が
高まりつつある。

【０００４】高画質の記録画像を得るために支持体上に
感熱記録層用塗液を塗布した後、鏡面ドラムに塗布面が
接するように密着乾燥して高平滑な感熱記録層を形成す
る方法が特開平１−２９１９８０号公報、特開平２−２
０５９号公報に記載されているが、支持体表面の凹凸が
感熱記録層の厚さ方向の凹凸とになり銀塩写真に匹敵す
るような高画質の記録画像が得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
濃度が高く、優れた記録画像を形成しうる感熱記録体の
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
下塗り層、ロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層、
更に必要により保護層を順次有する感熱記録体の製造方
法において、鏡面ドラム上に、感熱記録層を設ける。
支持体上に電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用
塗液を塗布して下塗り層塗布面を設け、下塗り層塗布
面と該感熱記録層を密着させた後、電子線照射して下
塗り層塗布面を硬化させる。鏡面ドラム面と感熱記録
層面との間を剥離する手段、

【０００７】或いは鏡面ドラム上に、感熱記録層およ
び電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗液を塗布
して下塗り層塗布面を順次設ける。下塗り層塗布面と
支持体を密着させた後、電子線照射して下塗り層塗布
面を硬化させる。鏡面ドラム面と感熱記録層面との間
を剥離する手段により、上記の課題が解決され、完成さ
れるに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、鏡面ドラム上に、感
熱記録層を設ける。支持体上に電子線硬化性化合物を
含有する下塗り層用塗液を塗布して下塗り層塗布面を設
け、下塗り層塗布面と該感熱記録層を密着させた後、
電子線照射して下塗り層塗布面を硬化させ、鏡面ド
ラム面から感熱記録層または保護層を剥離するか、

【０００９】或いは鏡面ドラム上に、感熱記録層およ
び電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗液を塗布
して下塗り層塗布面を順次設け、下塗り層塗布面と支
持体を密着させた後、電子線照射して下塗り層塗布面
を硬化させる。鏡面ドラム面と感熱記録層面との間を
剥離することを特徴とし、感熱記録層が特に高平滑な鏡
面ドラム上で形成されるため、均一な厚みの感熱記録層
が形成され、極めて優れた記録画像が得られる。

【００１０】鏡面ドラムとしては、例えば表面がクロム
メッキされた鏡面光沢を有する金属製のドラムまたはエ
ンドレスベルトが使用される。感熱記録層または保護層
面の鏡面ドラム面からの剥離を容易にするために鏡面ド
ラム面にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムな
どの高級脂肪酸系離型剤、ポリエチレンワックスなどの
ワックス、またはシリコーン系化合物などの離型剤を塗
布するのが好ましい。

【００１１】感熱記録層は、例えば水を分散媒としてサ
ンドミル、アトライターおよびコボルミルなどの粉砕機
により平均粒子径が０．２〜３μｍ程度に微分散された
ロイコ染料および呈色剤に接着剤を含有する感熱記録層
用塗液を鏡面ドラム上に乾燥後の塗布量が３〜２０ｇ／
ｍ² の範囲で塗布乾燥して形成される。

【００１２】ロイコ染料としては、各種公知のものが使
用でき、例えば２，２ビス｛４−〔６´−（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３´−メチルスピロ
（フタリド−３、９´−キサンテン）−２´−イルアミ
ド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−６メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−６メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ク
ロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフ
ルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンなどが挙げられる。勿論、これらに限定されるもので
なく、また二種以上を併用することもできる。感熱記録
層に含有させるロイコ染料量としては０．１〜１ｇ／ｍ
² 程度の使用される。

【００１３】ロイコ染料と共に併用される呈色剤として
は、各種公知のものが使用可能で、例えば４，４´−イ
ソプロピリデンジフェノール、４，４´−シクロヘキシ
リデンジフェノール、４，４´−イソプロピリデンビス
（２−メチルフェノール）、４，４´−イソプロピリデ
ンビス（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４´−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒド
ロキシジフェニリスルホン、３，３´−ジアリル−４，
４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジ
クロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４´−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、
２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４
−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリスルホンなどが挙げ
られる。勿論、これらの呈色剤に限定されるものでな
く、また二種以上を併用することもでき、呈色剤はロイ
コ染料１重量部に対し１〜５重量部、特に１．５〜３重
量部が好ましい。

【００１４】感熱記録層に含有される接着剤は水溶性樹
脂及び水分散性樹脂のいずれも使用可能である。例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、アラビア
ゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、
ポリアクリルアマイド、スチレン−アクリル酸共重合体
の塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の塩、イソプ
ロピレン−無水マレイン酸共重合体の塩などの水溶性樹
脂、および酢酸ビニルエマルジョン、アクリル酸エステ
ル共重合エマルジョン、メタクリル酸エステル共重合エ
マルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニ
ルエマルジョン、ＳＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス
などの乳化物で最低造膜温度が２０℃以下の造膜性の良
好な水分散性樹脂を単独または混合して使用することが
できる。感熱記録層中の接着剤の配合量は感熱記録層の
固形分に対し８〜２５重量％が望ましく、８重量％未満
では塗膜強度が低い欠点があるし、２５重量％を越すと
感度が低下する問題がある。

【００１５】また、感熱記録層の耐水性を向上させるの
に、接着剤を硬化させるための架橋剤を使用することが
できる。例えば、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉な
どのジアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミンなどの
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、グリセリングリシジルエーテルなど
のジグリシジル系化合物、ジメチロールウレア化合物、
アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、過
硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、四ホウ酸ソー
ダ、四ホウ酸カリウム、ホウ酸などの架橋剤を感熱記録
層の固形分に対し１〜１０重量％用いるのが望ましい。

【００１６】感熱記録層の画像の均一性を高めるのに、
平均粒径が５μｍ以下の微粒子顔料を使用することがで
きる。かかる顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、
焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカな
どの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレ
ン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂などの
有機顔料が挙げられる。顔料の配合量は、発色濃度を低
下させないため、感熱記録層の固形分に対して４０重量
％以下が望ましい。

【００１７】更に、感熱記録層中にはサーマルヘッドへ
のスティッキング防止、あるいは記録画像の保存性向上
などの目的のために下記の如き滑剤、増感剤、保存性改
良剤などを添加することもできる。滑剤の具体例として
は、例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸ビスアミ
ド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸
アミドなどの脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどのワ
ックス類などが挙げられる。

【００１８】増感剤の具体例としては、例えばテレフタ
ル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メ
チルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジ
ルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒド
ロキシナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エ
タン、炭酸ジフェニル、ｐ−ベンジルビフェニルなどが
挙げられる。

【００１９】保存性改良剤としては、例えば２，２´−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−３−メチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−シンロヘキシルフェニル）ブタ
ン、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール、４，４´−チオビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのヒンダ−ド
フェノール類、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチル
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４
−ベンジルオキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤な
どが挙げられる。

【００２０】滑剤、増感剤および保存性改良剤などは、
一般にロイコ染料１重量部に対して各々０．１〜４重量
部程度含有される。更に、感熱記録層用塗液のヌレを良
くしハジキをなくすため、アセチレングリコール、ジア
ルキルスルホコハク酸塩などのヌレ性向上剤、顔料の分
散剤、消泡剤、蛍光染料、着色顔料などを添加すること
ができる。

【００２１】本発明の感熱記録体は、鏡面ドラム面から
の剥離性、プリンター適性などを高めるために、必要に
より保護層を鏡面ドラム面上に形成してから感熱記録層
を設けるものである。かかる保護層は、接着剤と顔料と
を含有する水系の保護層用塗液を鏡面ドラム上に乾燥後
の塗布量が０．５〜１０ｇ／ｍ² 塗布乾燥して形成する
のが好ましい。保護層用塗液中には、必要により架橋
剤、滑剤、界面活性剤などを添加することもできる。

【００２２】保護層中の接着剤量は、保護層固形分に対
し８〜８０重量％、顔料量は２０〜９２重量％の範囲が
好ましく、接着剤が８０重量％を越すと記録時にスティ
ッキングが発生し、８重量％未満では、塗膜強度が低下
し、鏡面ドラムから剥離されない恐れがある。また、架
橋剤の配合比は保護層の固形分に対し１０重量％以下が
望ましい。保護層に使用させる接着剤、顔料および架橋
剤は、感熱記録層に使用されるものの中から適宜選択し
て使用することができる。

【００２３】保護層に使用される滑剤の具体例として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、
カルナバロウ、パラフィンワクッス、ステアリルリン酸
エステル、ジステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グ
リセリルなどのグリセリン脂肪酸エステル、ジメチルポ
リシロキサンなどが挙げられる。滑剤は保護層の固形分
に対して２０重量％以下の範囲で配合するのが望まし
い。

【００２４】感熱記録層用塗液および保護層用塗液の鏡
面ドラムへの塗布方式はオフセットグラビア方式、エア
ナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、リバー
スロール方式、スリットダイ方式などの従来から紙、フ
イルムなどの支持体上に塗液を塗布するのに当業者で使
用されている方式を利用することができる。

【００２５】支持体上あるいは感熱記録層上に設ける下
塗り層は、電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗
液を支持体上あるいは感熱記録層上に塗布し、その下塗
り層塗液の塗布面と、感熱記録層あるいは支持体とを密
着した後、電子線照射により電子線硬化性化合物を硬化
して形成される。

【００２６】下塗り層用塗液中には電子線硬化性化合物
の他に、必要に応じて顔料、分散剤、消泡剤、染色剤な
どを添加することができる。電子線硬化性化合物は下塗
り層の全固形量に対して２０〜１００重量％の範囲で使
用される。下塗り層の塗布量としては特に限定されない
が、少なくとも感熱記録層または保護層が鏡面ドラムか
ら剥離できる塗布量は必要で、乾燥重量で２．０〜３
０．０ｇ／ｍ² の範囲が好ましい。

【００２７】支持体としては、例えばポリオレフィン系
樹脂と白色無機顔料を加熱混練し、ダイから押し出し、
縦方向に延伸したものの両面にポリオレフィン系樹脂と
白色無機顔料からなるフィルムを片面当たり１〜２層積
層し、横方向に延伸して半透明化あるいは不透明化して
製造される合成紙、及びポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂単
独又は混合物を加熱混練し、ダイから押し出し２軸延伸
して得られたフィルムや、これらの樹脂に白色無機顔料
を混合し、２軸延伸した不透明フィルムのほか、上質
紙、中質紙、ロ−ル紙、再生紙、塗布紙などのパルプ繊
維から製造されたものが使用できる。

【００２８】下塗り層用塗液に使用される電子線硬化性
化合物としては、エチレン性不飽和結合を１つ以上有す
るアクリレートあるいはメタクリレート系モノマーある
いはオリゴマーなどが挙げられる。

【００２９】エチレン性不飽和結合を１つ以上有するモ
ノマーは特に限定するものではないが、例えば単官能モ
ノマーとしてはＮ−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ルあるいはその誘導体、スチレンあるいはその誘導体、
アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、ベンジル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノ
ニルフェノキシエチルアクリレート、ε−カプロラクト
ン付加物のアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアクリレートあるいはメタ
クリレート、あるいはエチレン性付飽和結合を２つ以上
有するモノマーとしては、ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレートをあげ
ることができる。これらエチレン性不飽和結合を１つ以
上有する化合物は、必要に応じ１種又は２種以上を混合
して使用してもよい。

【００３０】エチレン性不飽和結合を１つ以上有するア
クリレートあるいはメタクリレートオリゴマーとして
は、例えばウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエス
テルアクリレートオリゴマー、ブタジエン変性アクリレ
ートオリゴマーなどを１種又は２種以上を混合して使用
してよい。

【００３１】下塗り層用塗液中には、電子線硬化性化合
物に可溶な重合体を加えてもよいが、塗膜の硬化性が問
題とならない範囲で配合することが望ましい。下塗り層
用塗液の調製方法としては、例えば電子線硬化性化合物
および必要により有機溶剤を有する容器中に顔料を攪拌
分散させる方法、取扱いを容易にするため電子線硬化性
化合物をエマルジョン化したものの中に顔料を攪拌分散
させる方法、あるいは電子線硬化性化合物が水溶性の場
合は電子線硬化性化合物の水溶液中に顔料を攪拌分散さ
せる方法がある。

【００３２】下塗り層用塗液中の顔料を攪拌分散させに
は、スリーロールミル、ツーロールミル、カウレスディ
ゾルバー、ホモミキサー、サンドグラインダー、ペイン
トコンディショナ−及び超音波分散機などを使用するこ
とができる。また下塗り層用塗液の支持体上あるいは感
熱記録層上への塗布方法はオフセットグラビア方式、エ
アナイフ方式、メイヤーバー方式、ブレード方式、リバ
ースロール方式、スリットダイ方式などの従来から紙、
フイルムなどの支持体上に塗液を塗布するのに当業者で
使用されている方式を利用することができる。

【００３３】電子線照射に用いられる電子線加速器とし
ては、特にその方式に限定はなく、例えばエレクトロカ
ーテン方式、スキャニング方式などの電子線照射装置を
使用することができる。これらの中でも比較的安価で大
出力の得られるエレクトロカーテン方式のものが有効に
用いられる。電子線照射の際の加速電圧は１００ＫＶ以
上であることが好ましく、吸収線量としては、支持体へ
の損傷を最小限に抑える点から、硬化が十分な範囲内で
できるだけ少ないことが好ましい。

【００３４】感熱記録層と下塗り層塗布面を密着した
後、あるいは下塗り層塗布面と支持体を密着した後、電
子線照射により下塗り層を硬化させる手順としては、支
持体の裏面側から電子線照射して下塗り層を硬化させて
から感熱記録層を鏡面ドラムから剥離する方法と、感熱
記録層を鏡面ドラムより剥離して感熱記録層面側から電
子線照射して硬化させる方法がある。

【００３５】なお、支持体上に下塗り層および鏡面ドラ
ムより剥離された感熱記録層を順次設けた感熱記録体の
感熱記録層上に保護層用塗液を塗布乾燥して保護層を設
けたり、金属ドラム上に形成された感熱記録層上に水性
接着剤を含有する中間層を設けることもできる。また、
支持体の裏面にバック層を設けたり、スーパーカレンダ
ー処理することもできる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、特に
断わらない限り、部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

【００３７】〔Ａ液調製〕３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、ポリビ
ニールアルコールの１０％水溶液５部および水２０部か
らなる組成物をウルトラビスコミルで平均粒径が１．３
μｍとなるように分散し、Ａ液を得た。

【００３８】〔Ｂ液調製〕４−ヒドロキシ−４´−イソ
プロピルオキシジフェニルスルホン５０部、ポリビニル
アルコールの１０％水溶液５部および水７０からなる組
成物をウルトラビスコミルで平均粒径が１．３μｍとな
るように分散し、Ｂ液を得た。

【００３９】〔感熱記録層用塗液の調製〕Ａ液３０部、
Ｂ液９０部、６０％炭酸カルシウムスラリー５２部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液４０部、ＳＢＲラテッ
クス（Ｌ−１５３７、固形分５０％、旭化成社製）２８
部、ステアリン酸アミド（セロゾールＡ−８７７、固形
分２６．５％、中京油脂社製）１１部、ステアリン酸亜
鉛（ハイドリンＺ−７−３０、３０％、中京油脂社製）
１３部、水８２部を混合し、感熱記録層用塗液を得た。

【００４０】〔保護層用塗液の調製〕カオリン（ＵＷ−
９０、エンゲルハード社製）６５部、ポリウレタンエマ
ルジョン（ＵＥ−１１０１、固形分３５％、東亜合成化
学社製）９２部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩
（ウーポール１８００、固形分３５％、松本油脂製薬社
製）８部および水３５部とを混合し、保護層用塗液を得
た。

【００４１】〔下塗り層用塗液の調製〕カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールのアクリレート（カヤラッ
ドＤＰＣＡ−６０、日本化薬社製）７０部およびエピク
ロルヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレート
（デナコールＤＡ−９１１、長瀬化成社製）３０部とを
混合し、下塗り層用塗液を得た。

【００４２】〔バック層用塗液の調製〕ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ（ケミスタットＳＡ−９、三洋化成社
製）の３３％水溶液３０部、ＳＢＲラテックス（Ｌ−１
５３７、固形分５０％、旭化成社製）７０部、酸化澱粉
（エースＡ、王子コーンスターチ社製）の１０％水溶液
１５０部、カオリナイトクレーの６０％スラリー６７部
および水８３部とを混合攪拌し、バック層用塗液を得
た。

【００４３】実施例１ 〔感熱記録体の作成〕 クロムメッキを施した表面温度が７０℃の鏡面ドラム
上に感熱記録層用塗液をオフセットグラビア方式で乾燥
後の塗布量が５．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して
感熱記録層を形成する。 市販の上質紙（坪量７０ｇ／
ｍ² ）の一方の面（裏面側）にバック層用塗液を乾燥後
の塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で
塗布乾燥してバック層を形成後、スーパーキレンダー処
理して、他方の面（表面側）に下塗り層用塗液を乾燥後
の塗布量が１５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗
布し下塗り層塗布面を形成する。 感熱記録層と下塗り
層塗布面を密着する。 上質紙の裏面側からエレクトロ
ンカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社製）により加速電
圧１７５ＫＶ、吸収線量３．０Ｍｒａｄの電子線を照射
して下塗り層を硬化させた後、 鏡面ドラムから感熱記
録層面を剥離して感熱記録体を得た。

【００４４】実施例２ 〔感熱記録体の作成〕実施例１の感熱記録体の作成にお
いて、クロムメッキを施した表面温度が７０℃の鏡面ド
ラム上に保護層用塗液をオフセットグラビア方式で乾燥
後の塗布量が２．０ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥てし
設けた保護層上に、感熱記録層を形成した以外は、実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】実施例３ 〔感熱記録体の作成〕 クロムメッキを施した表面温度が７０℃の鏡面ドラム
上に保護層用塗液および感熱記録層用塗液をオフセット
グラビア方式で乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ ² および
５．５ｇ／ｍ² とになるように順次塗布乾燥して保護層
および感熱記録層を設けた後、感熱記録層上に下塗り層
用塗液を乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ²となるようにバ
ー塗布方式で塗布し下塗り層塗布面を形成する。 市販
の上質紙（坪量７０ｇ／ｍ² ）の一方の面（裏面側）に
バック層用塗液を乾燥後の塗布量が１．５ｇ／ｍ² とな
るようにバー塗布方式で塗布乾燥してバック層を形成
後、スーパーキレンダー処理し、下塗り層塗布面と上質
紙の他の面（表面側）を密着させる。 上質紙の裏面側
からエレクトロンカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社
製）により加速電圧１７５ＫＶ、吸収線量３．０Ｍｒａ
ｄの電子線を照射して下塗り層を硬化させた後、 鏡面
ドラムから保護層面を剥離して感熱記録体を得た。

【００４６】比較例１ 〔感熱記録体の作成〕市販の上質紙（坪量７０ｇ／
ｍ² ）の一方の面（裏面側）にバック層用塗液を乾燥後
の塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で
塗布乾燥してバック層を形成後、スーパーキレンダー処
理し、他方の面（表面側）に下塗り層用塗液を乾燥後の
塗布量が１５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で塗布
し、エレクトロンカーテン型電子線加速器（ＥＳＩ社
製）により加速電圧１７５ＫＶ、吸収線量３．０Ｍｒａ
ｄの電子線を照射して下塗り層を硬化させる。下塗り層
上に感熱記録層用塗液をオフセットグラビア方式で乾燥
後の塗布量が５．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して
設けた感熱記録層の上に、保護層用塗液をオフセットグ
ラビア方式で乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ² となるよ
うに塗布後、塗布面をクロムメッキを施した表面温度が
７０℃の鏡面ドラムに密着させて乾燥して保護層を形成
し、感熱記録体を得た。

【００４７】比較例２ 〔感熱記録体の作成〕市販の上質紙（坪量７０ｇ／
ｍ² ）の一方の面（裏面側）にバック層用塗液を乾燥後
の塗布量が１．５ｇ／ｍ² となるようにバー塗布方式で
塗布乾燥してバック層を形成後、スーパーキレンダー処
理する。他方の面（表面側）に感熱記録層用塗液をオフ
セットグラビア方式で乾燥後の塗布量が５．５ｇ／ｍ²
となるように塗布乾燥して設けた感熱記録層上に、保護
層用塗液をオフセットグラビア方式で乾燥後の塗布量が
２．０ｇ／ｍ² となるように塗布後、塗布面をクロムメ
ッキを施した表面温度が７０℃の鏡面ドラムに密着させ
て乾燥して保護層を形成し、感熱記録体を得た。

【００４８】かくして得られた感熱記録体を、２０℃、
６５％ＲＨの環境条件下で２時間調湿した後、市販の感
熱プリンター（ＵＰ−８６０、ソニー社製）で１７階調
の印画を行い、記録濃度の測定と記録画像の均一性につ
いて評価を行った。記録濃度は、その際の最高濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、記録濃度を代表す
る値とした。また、記録画像の均一性は、中間調の再現
性を肉眼により官能評価した。 〔記録画像の評価基準〕 ◎：記録画像が極めて優れている。 ○：記録画像が優れている。 △：記録画像が少し劣る。 ×：記録画像が劣る。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明により
記録濃度が高く、均一性に優れた画像を形成することの
できる感熱記録体の製造が可能になり、実用上極めて有
用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、下塗り層およびロイコ染料と
   呈色剤とを含有する感熱記録層、または下塗り層、ロイ
   コ染料と呈色剤とを含有する感熱記録層、および保護層
   を順次設ける感熱記録体の製造方法において、支持体
   上に電子線硬化性化合物を含有する下塗り層用塗液を塗
   布して下塗り層塗布面を設け、鏡面ドラム上に感熱記
   録層、または保護層および感熱記録層設け、下塗り層
   塗布面と感熱記録層が接するように圧着させた後、電
   子線照射して下塗り層塗布面を硬化させる感熱記録体の
   製造方法。
2. 【請求項２】支持体上に、下塗り層およびロイコ染料と
   呈色剤とを含有する感熱記録層、または下塗り層、ロイ
   コ染料と呈色剤とを含有する感熱記録層、および保護層
   を順次設ける感熱記録体の製造方法において、鏡面ド
   ラム上に感熱記録層および電子線硬化性化合物を含有す
   る下塗り層用塗液を塗布して下塗り層塗布面、または保
   護層、感熱記録層および電子線硬化性化合物を含有する
   下塗り層用塗液を塗布して下塗り層塗布面を順次設け、
   下塗り層塗布面と支持体が接するように圧着させた
   後、電子線照射して下塗り層塗布面を硬化させる感熱
   記録体の製造方法。