JPH09142022A - 可逆的熱発色性組成物およびそれを用いた記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱保存安定性に優れた可逆的熱発色性組成
物と、それを含有する感熱記録層を設けた可逆的感熱記
録媒体を提供すること。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物としてフルオラ
ン系化合物とトリフェニルメタンフタリド系化合物との
混合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆的熱発色性組成物に関するものである。また本発明
は、この組成物を用いた可逆的感熱記録媒体、情報記録
媒体、光記録媒体に関し、さらに記録方法、表示装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
も言う）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の
製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色と消
色を交互に繰り返し行なわせることができない。一方、
特許公報によれば発色と消色を可逆的に行なわせるもの
も提案されており、例えば、特開昭６０−１９３６９１
号公報によれば、顕色剤として没食子酸とフロログルシ
ノールを組み合わせたものが示されている。このものを
熱発色させて得られる発色体は水又は水蒸気で消色する
ものである。しかし、この感熱記録媒体の場合、その耐
水化に困難が伴う上に、記録保存性に難点があり、さら
に発色体を消色させるための消色装置が大型になるとい
う問題がある。

【０００３】又、特開昭６１−２３７６８４号公報に
は、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレイ
ン等の化合物を用いた書換形光記録媒体が示されてい
る。このものは、これを加熱し、徐冷することにより発
色体を形成し、一方、発色体を発色温度よりもいったん
高い温度に加熱した後、冷却することにより消色させる
ことができる。しかし、この記録媒体の場合、その発色
及び消色の工程が複雑である上、発色体を消色させて得
られる消色体に未だ幾分の着色がみられ、コントラスト
の良い発色画像を得ることができない。さらに、特開昭
６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号及
び特開昭６２−１４０８８１号公報には、発色剤と顕色
剤とカルボン酸エステルの均質相溶体が示されている。
このものは低温で完全着色状態、高温で完全消色状態を
示し、それらの中間温度で着色又は消色状態を保持させ
ることができるもので、この媒体にサーマルヘッドで印
字することにより、着色地肌（発色体）の上の白色文字
（消色体）を記録することができる。従って、この記録
媒体の場合、記録される画像がネガ画像であることか
ら、その用途が限定される上、記録画像の保存のために
画像を特定の温度範囲内に保持する必要がある。さらに
また、特開平２−１８８２９４号公報及び特開平２−１
８８２９３号公報には、それぞれ顕色剤として、顕色作
用と減色作用を可逆的に行なう没食子酸を高級脂肪族ア
ミンとの塩及びビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は酪
酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたものが示されてい
る。このものは、特定温度域で熱発色させ、それより高
温での加熱により消色させることができるが、その顕色
作用と減色作用とは競争的に起こるため、これらの作用
を熱的に制御することが難しく、良好な画像コントラス
トが得られにくい。以上のように、発色剤と顕色剤との
反応を利用した従来の可逆的感熱記録媒体には種々の問
題を含み、実用上不満足なものであった。

【０００４】本発明者らは、特開平５−１２４３６０号
公報において、顕色剤に長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有
機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノ
ール化合物を用いたものを提案した。これらは発色と消
色が熱の制御により繰り返し安定して行なえるといった
特徴を有している。しかしながら、この可逆的感熱記録
媒体の発色画像の保存安定性は必ずしも高くなく、高温
下に保存しておくと画像濃度が低下して判読が困難にな
ると言った問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は発色剤と顕色
剤の反応を利用した可逆的熱発色性組成物において、従
来技術に見られる前記問題点を解決し、耐熱保存安定性
に優れ、発色と消色の繰返しが安定して行なえる可逆的
熱発色性組成物を提供するとともに、可逆的熱発色性組
成物を含有する感熱記録層を設けた可逆的感熱記録媒体
を提供することをその課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物を主成分として含有し、加
熱温度および加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発
色した状態と消色した状態を形成しうる熱発色性組成物
において、電子供与性呈色性化合物として、フルオラン
系化合物とトリフェニルメタンフタリド系化合物を混合
することを特徴とする可逆的熱発色性組成物に関し、
又、本発明は支持体上に、前記可逆的熱発色性組成物を
含有する感熱記録層を設けることを特徴とする可逆的感
熱記録媒体に関する。

【０００７】本発明の可逆的熱発色性組成物は、加熱温
度およびまたは加熱後の冷却速度によって相対的に発色
した状態と消色した状態を形成しうるものである。この
基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物
の発色濃度と温度の関係を示したものである。はじめ消
色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始
める温度Ｔ１で発色が起り溶融発色状態（Ｂ）となる。
溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温
に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。
この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降
温の速度に依存しており、徐冷では降温過程で消色が起
き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態
（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一
方、急冷状態（Ｃ）を再び昇温していくと発色温度より
低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温
するとはじめと同じ消色状態（Ａ）にもどる。実際の発
色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組み合わ
せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また
溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ず
しも一致するものではなく、異なる場合もある。

【０００８】本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤
からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態
（Ｃ）では、顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応し
うる状態で混合された状態にあり、これは固体状態を形
成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝
集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成
により発色が安定化していると考えられる。一方、消色
状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なく
とも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成した
り結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化すること
により発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態である
と考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し
顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起き
る。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発
色状態からの昇温による消色は、いずれもこの凝集構造
が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。

【０００９】本発明の可逆的感熱記録媒体における発色
記録の形成は、サーマルヘッドなどを用いていったん溶
融混合する温度に加熱し、急冷することによって行われ
る。又、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よ
りやや低い温度に加熱する方法の二つがある。しかし、
これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化す
る温度に一時的に保持するという意味で同じである。発
色状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化
温度に保持しないようにするためである。ここにおける
急冷と徐冷は一つの組成物に対して相対的なものであ
り、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせにより変化
する。本発明に用いられる電子供与性呈色性化合物は、
フルオラン系化合物とトリフェニルメタンフタリド系化
合物を混合して用いる。本発明に用いられるフルオラン
系化合物として下記一般式（１）または、（２）の化合
物がある。

【００１０】

【化１】

【００１１】但し、Ｒ₁₅は水素又は炭素数１〜４のアル
キル基、Ｒ₁₆は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキ
シル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。フ
ェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基
等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基又はハロゲン等が示される。Ｒ₁₇は水素、炭素数１
〜２のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わ
す。Ｒ₁₈は水素、メチル基、ハロゲン又は置換されてい
てもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基
は、アルキル基、置換されていてもよいアリール基やア
ラルキル基等であり、ここでの置換基はアルキル基、ハ
ロゲン、アルコキシ基等である。これらフルオラン化合
物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。

【００１２】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ
−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−（ｍ−トリクロルメチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル
−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プ
ロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−
６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベン
ジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエ
チルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチル
アニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−
プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６
−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エ
チルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−
６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオ
ラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエ
チルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニ
リノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニ
リノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−
ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ
−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）
フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロ
ルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、２，３−ジメ
チル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ク
ロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−クロル−６−ジプロ
ピルアミノフルオラン、３−クロル−６−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロル−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ
−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシル
アミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロルメチルアニリ
ノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベン
ゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−
６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−
オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチル
アミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メ
トキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−ト
ルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジル
アミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−４−メチル−
６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−
（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）
フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオルメチルアニ
リノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミ
ノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチル
アミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオルメチルアニ
リノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−
メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−
３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナ
フチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラ
ン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオルメチルアニリ
ノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ
−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオル
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，
２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミ
ノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノ
フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチ
ル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン等が挙げられる。

【００１３】もちろん本発明は、これらに限定されるも
のでない。一方、本発明に用いられるトリフェニルメタ
ンフタリド系化合物は、下記式で表わされる。

【００１４】

【化２】

【００１５】〔式中、Ｒ¹は水素原子、非３級Ｃ₁〜₄ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はＮ−アルキルベン
ジルアミノ基を表わし、ここにおいてアルキル基は非３
級Ｃ₁〜₄アルキル基を表わす。Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子、非
３級Ｃ₁〜₄アルキル基を表わす。Ｒ⁶，Ｒ⁷は水素原子、
Ｃ₁〜₃アルキル基又は非３級Ｃ₁〜₄アルコキシ基を表わ
す。Ｒ⁸，Ｒ⁹は水素原子、Ｃ₁〜₃アルキル基、非３級Ｃ
₁〜₄アルコキシ基、ハロゲン原子又はジアルキルアミノ
基を表わし、ここにおいてアルキル基は非３級Ｃ₁〜₄ア
ルキル基を表わす。Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表
わす。〕 トリフェニルメタンフタリド系化合物の好ましいものと
しては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイト
グリーンラクトン、メチルバイオレットラクトン、マゼ
ンタラクトン等が挙げられる。もちろん、本発明はこれ
らに限定されるものでない。

【００１６】本発明において電子供与性呈色性化合物中
のトリフェニルメタンフタリド系化合物の含有量は、１
ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲で使用することができる。と
くに５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが望まし
い。トリフェニルメタンフタリド系化合物が３０ｗｔ％
より多いと発色濃度の低下が著しく起こり画像判読が困
難になる。又、１ｗｔ％より少ないと画像の耐熱保存性
向上の効果が少ない。有機リン酸化合物としては、下記
一般式（３）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ （３） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えばドデシルホスホン酸、テトラデシルホス
ホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホ
ン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テ
トラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オク
タコシルホスホン酸等が挙げられる。

【００１７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪酸が好まし
く用いられる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ （４） （但し、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（４）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば、α−ヒドロキシドデカン
酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘ
キサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒ
ドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン
酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラ
コサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロ
キシオクタコサン酸等が挙げられる。

【００１８】又、脂肪族カルボン酸化合物としては、ハ
ロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備
えた脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位ま
たはβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例え
ば、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカ
ン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサ
ン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン
酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコ酸、
２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカ
ン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキ
サデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオ
ロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨード
ヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨー
ドヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフ
ロルオクタデカン酸等が挙げられる。又、脂肪族カルボ
ン酸化合物としては炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１
２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、そ
の少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基と
なっているものも用いられる。このような化合物の具体
例としては、例えば、２−オキソドデカン酸、２−オキ
ソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オ
キソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オ
キソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキ
ソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オ
キソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オ
キソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−
オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４
−オキソドコサン酸等が挙げられる。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】（但し、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基
を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは
１又は２を表わす） 一般式（５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘ
キサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシ
ルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ
酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ
酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリン
ゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ
酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ
酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオ
リンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジ
チオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシル
ジチオリンゴ酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸化合
物としては、下記一般式（６）で表わされる二塩基酸も
用いられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】（ただし、Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は水素原子又は
脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１
２以上の脂肪族基である） 一般式（６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば、ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、
テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オ
クタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシ
ルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、
２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブ
タン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、
２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−
３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデ
シルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシル
ブタン二酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸化合物と
しては、下記一般式（７）で表わされる二塩基酸も用い
られる。

【００２４】

【化５】

【００２５】（ただし、Ｒ₇，Ｒ₈は水素原子又は脂肪族
基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上
の脂肪族基である） 一般式（７）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘ
キサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシ
ルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン
酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジ
ヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエ
イコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタ
デシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルド
コシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチル
オクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エ
チルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等
が挙げられる。脂肪族カルボン酸化合物としては、下記
一般式（８）で表わされる二塩基酸も用いられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】（ただし、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族
基を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１，２また
は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、
ｎが１の場合はｍは１又は２を表わす） 一般式（８）で表わされる二塩基酸の具体例としては、
例えば、２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシ
ル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、
２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタ
ン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシ
ル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、
２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサ
ン二酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸化合物として
は、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三
塩基酸も用いられる。その具体例としては、例えば以下
のものが挙げられる。

【００２８】

【化６】

【００２９】フェノール化合物としては、下記一般式
（９）で表わされる化合物が用いられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】（ただし、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮ
Ｈ−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ₂
−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わ
し、Ｒ₁₀は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは
１，２または３の整数である）。

【００３２】一般式（９）で表わされるフェノール化合
物の具体例としては、例えば、ｐ−（ドデシルチオ）フ
ェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−
（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシル
チオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノー
ル、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコ
シルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノ
ール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−
（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシ
ルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェ
ノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テ
トラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモ
イルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−
オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシル
カルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフ
ェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、
没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシル
エステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコ
シルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等、４’
−ヒドロキシトリデカンアニリド、４’−ヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、４’−ヒドロキシノナデカンアニ
リド、３’−ヒドロキシノナデカンアニリド、４’−ヒ
ドロキシドコサンアニリド、４−（Ｎ−ドデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスル
ホニルアミノ）フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−Ｎ’−ドデシルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ’−オクタデシルウレア、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ’−ドコシルウレア、Ｎ−ドデ
シル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−テトラデシ
ル−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オクタデシル
−ｐ−ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−ドコシル−ｐ−
ヒドロキシシンナムアミド、Ｎ−オクタコシル−ｐ−ヒ
ドロキシシンナムアミド等が挙げられる。

【００３３】本発明で使用される可逆的熱発色性組成物
は、発色剤と顕色剤の割合を使用する化合物の物性によ
って適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおお
むねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲
であり、好ましくは２から１０の範囲である。この範囲
より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低く
なり、実用上の問題となる。本発明の可逆的感熱記録媒
体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録
層を設けたものである。支持体としては紙、樹脂フィル
ム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体など
であり、記録層を保持できるものであればよい。

【００３４】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでも良いが、一般にはバインダー樹脂中
に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いら
れる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していても良
いが、より好ましくは複合された粒子として分散された
状態を形成する。これは発色剤と顕色剤をいったん溶融
したり溶解したりすることによって達成できる。このよ
うな記録層の形成は、各材料はそれぞれ溶剤中で分散溶
解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤
中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥する
ことによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプ
セル中に内包して用いることもできる。本発明の可逆的
感熱記録媒体は、必要に応じて記録層の塗布特性や発消
色特性等を改善するために種々の添加剤を用いることが
できる。これら添加剤としては、例えば、消色促進剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、充填
剤、界面活性剤、分散剤等が挙げられる。

【００３５】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリ
スチレン、スチレン共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエ
ステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカー
ボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合
体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロエキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、デンプン類などが挙げられる。これらバイ
ンダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印
加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つこ
とにある。従って、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹
脂を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線
などでバインダー樹脂を架橋させても良い。

【００３６】本発明の可逆的感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に前記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性や耐光性を向上するため、保護層、
アンダーコート層、バックコート層、酸素バリアー層な
どを設けることができる。サーマルヘッドを用いた印字
では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打
痕ができる場合がある。これを防止するため表面に保護
層を設けることが好ましい。保護層にはポリビニルアル
コール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ
変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、
及び電子線硬化樹脂などが使用できる。又、保護層中に
は紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができ
る。又、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録
層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができ
る。断熱層は有機または無機の微小中空体粒子をバイン
ダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持
体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸
透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもで
きる。

【００３７】

【発明の実施の形態】

実施例１ 〔記録層の作製〕厚さ約１００μｍのポリエステルフィ
ルム上に下記組成よりなる溶液を１．０ｍｍのワイヤー
バーを用いて塗布し、直ちに１５０℃で乾燥し発色状態
の記録層を得た。次に８０℃の恒温槽中で１０分間加熱
消色し可逆的感熱記録媒体を得た。 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル イジルアミノフルオラン ５重量部 クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ） ０．５重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３３重量部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニ ル）グアニジン ０．５重量部 〔保護層の作製〕前記可逆的感熱記録媒体の記録層上
に、以下に示す組成物を０．２ｍｍのワイヤーバーを用
いて塗布し、７０℃で３分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫
外線ランプを照射して硬化させ、保護層を形成し可逆的
感熱記録媒体を作製した。

【００３８】 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチ ル溶液（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）１５０重量部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製：カルライトＳＡ） ２重量部 ポリエチレンワックス １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン ８重量部 以上のようにして作製した可逆的感熱記録媒体を、サー
マルヘッドを使用した印字装置に装着して１７．１４ｍ
Ｊ／ｍｍ²のエネルギーで印字し、以下の評価試験を行
った。初期濃度および５０℃ドライ、６０℃ドライの恒
温槽中で２４時間放置後の濃度をマクベスＲＤ−９１４
濃度計で測定し画像の保持率を求めた。結果を表１に示
した。

【００３９】実施例２ 記録層の調整液を下記組成にした以外は、実施例１と同
様に感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を表１
に示した。 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル イジルアミノフルオラン ５重量部 クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ） ０．２５重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３３重量部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニ ル）グアニジン ０．５重量部 実施例３ 記録層の調整液を下記組成にした以外は、実施例１と同
様に感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を表１
に示した。

【００４０】 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル イジルアミノフルオラン ５重量部 マラカイトグリーンラクトン（ＭＧＬ） ０．５重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３３重量部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニ ル）グアニジン ０．５重量部 比較例１ 記録層の調整液を下記組成にした以外は、実施例１と同
様に感熱記録媒体を作製し、評価を行った。結果を表１
に示した。 ドコシルホスホン酸 １８重量部 ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル イジルアミノフルオラン ５重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製 ＶＹＨＨ） ３３重量部 ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ２２５重量部 １，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニ ル）グアニジン ０．５重量部

【００４１】

【表１】

【００４２】＊ 添加量はフルオラン系化合物に対す
る重量％ ＊＊ 画像保持率（％）＝試験後濃度／試験前濃度×１
００

【００４３】

【発明の効果】本発明の可逆的熱発色性組成物及び可逆
的感熱記録媒体は、電子供与性呈色性化合物として、フ
ルオラン系化合物とトリフェニルメタンフタリド系化合
物を混合することにより画像の耐熱保存性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の可逆的熱発色性組成物の発色・
消色特性を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度および加熱後の冷
   却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状
   態を形成しうる熱発色性組成物において、電子供与性呈
   色性化合物として、フルオラン系化合物とトリフェニル
   メタンフタリド系化合物との混合物を用いることを特徴
   とする可逆的熱発色性組成物。
2. 【請求項２】 トリフェニルメタンフタリド系化合物が
   フルオラン系化合物の５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の可逆的熱発色性組
   成物。
3. 【請求項３】 支持体上に請求項１及び２記載の可逆的
   熱発色性組成物を含有する感熱記録層を設けることを特
   徴とする可逆的感熱記録媒体。