JPH09142828A - 高純度砂状合成シリカの製造方法、及び高純度合成石英ガラス成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度砂状合成シリカの製造。 【解決手段】 原料溶液または分散液からゲルを得るゲ
ル化工程、該ゲルを乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程、及
び該乾燥ゲルを焼成する焼成工程を有する、液相反応に
よる砂状合成シリカの製造方法において、乾燥ゲルが、
柔軟性を有しかつ結束・解束手段を有する筒を介して乾
燥工程の下部での焼成工程に供されることを特徴とする
高純度砂状合成シリカの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光ファイバー、シリ
コン単結晶引き上げ用るつぼ、ＬＳＩの封止材等半導体
関連分野等に適した高純度石英ガラス製品製造用の砂状
合成シリカの製造法に関する。

【０００２】近年、光通信分野、半導体産業等に使用さ
れるガラス製品については、その純度に関し非常に厳し
い管理が行われている。このような高純度のガラスを得
るに際し、従来、天然石英を粉砕して得た砂状の天然石
英粉（いわゆるｓａｎｄと称されるものである）を溶融
して製造されていたが、天然石英は良質のものであって
も種々の金属不純物を含んでおり、純度、均一性の面か
ら十分満足し得るものではなかった。このため特に純度
を向上する手段として、四塩化ケイ素を酸水素炎の中で
分解して発生した煤を基体に付着・成長させ、得られた
煤の固まりを加熱して透明化しブロック状の石英ガラス
を得、このブロックを粉砕して砂状合成シリカを得る、
酸水素炎煤法があり、気相反応であるため不純物の混入
を防ぐことができる。しかしながら、この方法は多くの
エネルギーを要し、製造コストが高いという難点があ
る。一方では、金属アルコキシド等の有機金属化合物を
原料としてゾルを生成し、これをゲル化して更に乾燥、
焼成、粉砕、溶融等の工程を経てガラスとする、いわゆ
るゾル−ゲル法による合成石英ガラスの製造が提案され
ており、この方法は液相反応であるため安価である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゾル−
ゲル法においては、蒸留等の手段により精製した原料を
用いることによってある程度は純度の高い石英ガラスと
することはできるが、原料段階から一貫して容器と接触
しているため、不純物の混入を完全に防ぐことはでき
ず、特に、焼成して得られる砂状合成シリカはもちろん
のこと焼成に先立って１００℃程度の加熱により乾燥し
てなる乾燥ゲルもまた、非常に硬く（ビッカース硬度に
おいてはステンレスを上回っている）、各工程間の移送
により容器、配管部等の一連の反応装置内壁から不純物
が容易に混入するため、特に高純度を要する目的には十
分対応することができなかった。このため安価な液相反
応によっても酸水素炎煤法と同等またはそれ以上の高純
度を有する合成石英ガラスを得る方法が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、製造工程を特定配置にて
行うことにより液相反応によっても極めて高純度の砂状
合成シリカを得ることができることを見いだし本発明に
到達した。すなわち本発明の目的は、高純度の砂状合成
シリカを得ることであり、しかしてかかる目的は、原料
溶液または分散液からゲルを得るゲル化工程、該ゲルを
乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程、及び該乾燥ゲルを焼成
する焼成工程を有する、液相反応による砂状合成シリカ
の製造方法において乾燥ゲルが、柔軟性を有しかつ結束
・解束手段を有する筒を介して乾燥工程の下部での焼成
工程に供されることを特徴とする高純度砂状合成シリカ
の製造方法、等により達せられる。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるゲル化工程とは、原料溶液または分散液
からシリカゲルを得る工程である。原料として、ケイ素
のアルコキシド、塩、酸化物等のケイ素化合物を加水分
解してシリカゾルとし、更にこれをシリカゲルとする加
水分解法、及びヒュームドシリカ等を水に分散してシリ
カゾルとし、更にこれをシリカゲルとするコロイド分散
法の二つが主な方法であるが、本発明はこれらに限られ
ず、要するに液相からゲルを生成する工程であれば適用
できる。ただ、これらのうち、加水分解法が、より好ま
しい。これは、コロイド分散法の場合、ヒュームドシリ
カの作成自体に高温を要すること、作成時に炉壁の煉瓦
等耐熱材料から微量の金属酸化物等が揮発し不純物とし
て混入することがあり、純度に問題が生ずる場合のある
こと、および得られたゲルの物性が加水分解法に比べれ
ばやや劣り、得られる砂状合成シリカの歩留りも落ちる
こと等の理由による。

【０００６】また、加水分解法のうち、原料としてケイ
素アルコキシドを用いるのが最も好ましい。これは、副
生物がアルコールのみであるため容器等の腐食の問題が
なく、また簡単に留去できるので好適であるためであ
る。尚、ケイ素アルコキシドを得るに際しては、金属ケ
イ素とアルコールとを反応させる方法、四塩化ケイ素等
のハロゲン化ケイ素とアルコールとを反応させる方法、
ケイ素水酸化物または酸化物とアルコールとを反応させ
る方法、エステル交換、アルコール交換反応、アルキル
シリコン水素化物とケトンとの反応による方法等があ
り、条件、目的等により適宜選択できるが、これらのう
ち特に金属ケイ素とアルコールとを反応させる方法は、
塩素その他の発生による容器等の腐食、他の副生物の分
離回収といった問題もなく好適である。

【０００７】ケイ素アルコキシドの種類は、炭素数１〜
４のアルコキシ基、即ちメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちでも
メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、その数
は２個以上であることが好ましく、モノマーあるいはオ
リゴマーを用いることができる。

【０００８】具体的には、テトラメトキシシラン、ジメ
トキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ
るが、これらのうちケイ素原子に直接結合したアルキル
基を有さないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
等を用いた場合、得られる砂状合成シリカの黒色異物発
生を防ぐことができ、より好ましい。

【０００９】加水分解反応は公知の方法に従ってアルコ
キシドと水を反応させることにより行われる。この際、
必要に応じて相溶性のあるアルコール類やエーテル類、
ケトン類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等が、
エーテル類としてはジエチルエーテル等が、ケトン類と
してはアセトン等が挙げられる。

【００１０】ただし、加水分解反応の進行につれてアル
コキシドに結合していたアルコキシ基が、アルコールと
して遊離するためゲル化する以前に反応液が均一な状態
となる場合、すなわち、加水分解速度の大きいアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）を有するような原料の場合、
アルコールの添加を行わなくとも実際上支障なく運転で
きる。

【００１１】触媒として塩酸、酢酸、フッ酸、硫酸のよ
うな酸、アンモニア水のようなアルカリ等が挙げられ
る。加水分解に使用する水は、目的物である砂状合成シ
リカを高純度に保持するには使用される水に同伴して反
応液中に持ち込まれる不純物を極力少量にすることが必
要であるため、超純水等を用いるのが好ましい。

【００１２】水の添加量は、加水分解反応が進行する量
であれば特に制限されないが、実際上は理論的に必要な
量よりも過剰に加えることが多くかつ、ゲル化に要する
時間および粗粉砕に要する時間等を適正な範囲とするた
めに、アルコキシド対水のモル比を１：２〜１：１０、
望ましくは１：３〜１：８、特に望ましくは１：４〜
１：７の範囲とするのが実用的である。極端に水が多い
とゲル化に長時間を要するばかりでなく、たとえゲル化
してもゲルが粉砕工程に適する硬度となるまでに時間が
かかったり場合によっては過剰に加えた水を蒸発させな
ければならない他後述する乾燥工程に時間がかかる等の
不都合が生ずる。また水が少なすぎると加水分解が充分
進まず従ってゲル化も充分行われない。

【００１３】加水分解反応は、アルコキシドと水との均
一溶液が形成された時点以降にほぼ終了する。次いで加
水分解反応終了後は溶液がゲル化し一体化するまで静止
する。加水分解反応及びゲル化の条件は用いられる原料
によって異なるが、通常２０〜８０℃の温度下、常圧の
圧力条件下であわせて２０分〜１０時間程度である。加
水分解物をゲル化させるには、加熱すれば直ちにゲルを
得ることができるが、常温で放置しても数時間でゲル化
するので、加温の程度を調節することによってゲル化時
間を調整することができる。

【００１４】得られたゲルは、乾燥工程を経る。乾燥方
法は、一般には１００〜２００℃、真空又は不活性ガス
中で加熱する。容器の外側のジャケットに蒸気を供給す
る等の方法によることもできる。例えば廻転加熱法（筒
状体内で転動加熱する方法、特願平４−３４４７１
２）、コニカルドライヤー等の回転攪拌機で攪拌する方
法（特願平５−１２６２６６）の他、反応槽内を減圧に
して揮発成分を除去する方法等があり、条件、目的に応
じて適宜選択すればよい。ゲルを水性溶媒で洗浄した後
乾燥する、容器のアルカリ洗浄を行ってから乾燥する
（特願平５−１２６２６２）等、前処理の後乾燥するこ
ともできる。

【００１５】乾燥工程は、好ましくはゲル化工程の下部
で行う。下部とは、より高度の低い位置であることを意
味し、この限りにおいて、いずれの場所であってもよ
い。すなわち、ゲル化工程の行われる部位の真下、ある
いは斜め下等で、乾燥工程を行う。このような位置であ
れば、何らの動力を必要とせず、重力によってゲルは自
然に乾燥工程へと移行することができる。望ましくは、
このうちゲル化工程の行われる部位の真下で行うのが本
発明の目的に最も適した効果を上げることができる。例
えば反応槽の下部に設けられたホッパーの真下に乾燥器
を配置し、反応生成物が直接乾燥器内に投入される構造
とすれば、途中の経路で汚染されることもない。

【００１６】尚、乾燥工程を経る前に、粉砕工程を経て
もよい。あるいは乾燥工程を経てから、粉砕工程を経て
もよい。また、予備乾燥後粉砕し、更に本格的な乾燥を
行ったり、粗粉砕後乾燥し、再び粉砕を行うこともでき
る。一般的には乾燥する前の湿潤ゲルの状態で粉砕する
と、柔らかいので粉砕しやすく、要する衝撃も少ないの
で不純物の混入も少ない。乾燥してから粉砕する場合は
粉砕工程は乾燥工程の下部で行うのが好ましい。粉砕し
てから乾燥する場合は乾燥工程は粉砕工程の下部で行う
のが好ましい。粉砕方法は、公知の諸法、例えばゲルを
粗粉砕した後市販のスクリーンによる造粒機もしくは粉
砕機に乾燥後または未乾燥の粗粉砕ゲルを供給し粉砕す
る方法、垂直方向に回転可能な密閉型回転式容器内でゲ
ル化工程を行った後、該容器の回転によりゲルの粉砕を
も行う方法（特開平５−２０１７１７号公報）等が採用
できるが、反応槽下部のホッパーの下に直接ナイロンス
クリーンの回転粉砕機を取付け、ここを通過したゲルが
直接乾燥器内に投入される構造とすれば、一層効果的で
ある。

【００１７】焼成工程は、常法により、１０００〜１３
００℃で行うことができる。堅型移動装置により焼成し
たり（特開平５−１７１２３号公報）、酸素濃度３０ｖ
ｏｌ％以上とし、黒色異物を減少させたりすることもで
きる。焼成工程は、乾燥工程の下部で行うのが好まし
い。この場合、乾燥ゲルが、柔軟性を有しかつ結束・解
束手段を有する筒を介して乾燥工程の下部での焼成工程
に供されるのが望ましい。ここで、柔軟性を有しかつ結
束・解束手段を有する筒とは、織布、不織布、ポリ四フ
ッ化エチレン（「テフロン」、商標）でコーティングさ
れた織布等各種コーティングクロス、ラバー等の、柔軟
性を有する材質から成る筒である。柔軟性を有し、後述
する結束・解束操作による変形の繰返しによっても、工
業上充分実用可能な程度の強度を有するものであれば、
特に材質は制限されない。但し、乾燥ゲル又は砂状合成
シリカが通過する際の接触によっても不純物混入量が無
視できるものであることを要する。また、この筒の有す
る結束・解束手段とは、筒を絞ったり解放したりして筒
内を通過する物体の量を制御するための手段である。最
も簡単には筒の円周方向に、なわ、ひも等の線状物を通
し、線状物を外部から引っ張ることにより筒を結束して
筒内の物体の通過を停止したり、線状物を緩めることに
より筒を解放して、筒内の物体の通過量を最大としたり
することができる。

【００１８】但し、かかる結束・解束手段は構造が極め
て簡便ではあるが、線状物の引っ張りに要する腕力が大
きく、安定した操作が困難である。従って、工業的に
は、図１及び図２に示すように、筒２０を、わく２１に
通じ、わく２１の周囲の２点（Ａ，Ｂ，Ｃ…Ｈ）以上を
結ぶ、ひも２２が、わく２１に設けられた溝にセットさ
れたハンドル２３を操作することにより筒２０の結束・
解束操作を行う構造とすれば、安定した操作が微小なト
ルクによっても可能となる上、ゲル、砂状合成シリカの
通過経路である筒内には一切の障害物が存在せず、これ
ら粉体が、ケーシング等の金属部分等接触により不純物
混入のおそれのある部分には一切接触することもなく、
好適である。なお、図１及び図２は、各々結束時及び解
束時の、結束・解束手段を有する筒の状態を示す図であ
る。図２においては、ひも２２は、わく２１に沿った状
態となって、筒２０を解束している。更に、かかる構造
の結束・解束手段を有する筒は操作が簡単・確実である
上構造が簡単で要する構成部品が少なく軽量であり、ま
た取付けも容易である。本発明においては、かかる柔軟
性を有しかつ結束・解束手段を有する筒を用いることに
より焼成工程への乾燥ゲルの供給が安定して、容易に行
われる。水分をほとんど含まない、乾燥して高硬度の乾
燥ゲルを、ボールバルブ等通常の流量制御装置や、ロー
タリーフィーダー、テーブルフィーダー等通常の粉体供
給機を用いて焼成工程へと供給した場合これら供給機の
接粉部とゲルの接触により供給機の接粉部の材質を不純
物として混入しやすい。その上、高硬度かつ摩擦しやす
い細かな乾燥ゲルが接粉部に入り込み、流量調整が容易
に行えない場合がある。上述した柔軟性を有しかつ結束
・解束手段を有する筒を用いる場合、これらの難点がな
く、更に装置全体の簡略化、軽量化も同時に達成できる
ので、望ましい。尚、乾燥ゲルを焼成に先立って分級す
る場合は、乾燥工程の下部に柔軟性を有しかつ結束・解
束手段を有する筒を設け、該筒を、通過した乾燥ゲルが
分級装置へと供給され、分級により得られた、最適の粒
度分布を有する乾燥ゲルのみが更に下部の、焼成炉に直
接投下される構造等により、乾燥工程の下部で焼成工程
を行うこととすれば、分級装置へのゲル供給、並びにこ
れに通じた焼成工程への分級済ゲルの供給をも、上述の
柔軟性を有しかつ結束・解束手段を有する筒を通じて行
うことにより、簡便かつ適切に行うことが可能となる。
尚、プロセス全体を、縦長の建物として設置すれば、ゲ
ル化工程から焼成工程までの全てを上部から下部へと簡
便に進めていくことができる。この際、原料あるいは洗
浄用として用いられる水の水槽も、建物の上部に設置す
れば、使用時ごとに回転器で運搬する必要がなく、回転
器の軸部からの不純物混入も防ぐことができる。

【００１９】

【実施例】図３、図４及び図５に本発明の製造法のため
の立体配置の一例を示す。図３に示すように、テトラメ
トキシシラン１１および水１２が反応槽１へ供給され、
加水分解反応によるゲル化工程を経る。この際反応槽の
ジャケットに熱湯１３等を通じ、加温しつつ反応を進行
させることもできる。生成したゲルは、下部のホッパー
２ａに重力で移送され、更に下部の粉砕機８へと重力に
より供給される。この際流量制御装置７を設ければ、ゲ
ルの供給量を適宜調整することができる。流量制御装置
７は、モーター６等で作動させることもできる。粉砕機
８により粉砕されたゲルは、下部のホッパー２ｂに重力
で移送され、適量溜まったところで更に下部の乾燥器３
へと重力により移送され、乾燥工程を経る。乾燥器にジ
ャケット９を設け、水蒸気１５等を通じることにより、
乾燥することもできる。また、乾燥器を真空引き１４す
ることにより、乾燥を行うこともできる。得られた乾燥
ゲルは、更に下部のホッパー２ｃに重力で移送される。
ここで、ホッパー２ｃの下部に、柔軟性を有しかつ結束
・解束手段を有する筒１８ａを通じて、乾燥ゲルを適量
振動式篩４等の篩別手段に供給する。この篩別により得
られた所望の粒径の乾燥ゲルのみが、るつぼ５に重力に
より投下され、焼成工程を経ることとすれば、得られた
砂状合成シリカの篩別を要せず、直接製品とすることも
できる。尚、るつぼ５を台車１０上に設置し、移動可能
とすれば、複数のるつぼを設け交互に焼成を行うことに
より、一層の効率化が可能である。焼成に際しては、乾
燥空気１６を吹き込みながら行うことができる。

【００２０】また、本発明の他の例として、図４に示す
ように、反応槽１中でのゲル化工程により得られたゲル
を、反応槽１から移送することなく引続き乾燥し、得ら
れた乾燥ゲルをホッパー２に移送した後、直接振動式篩
４を通過させ、更に柔軟性を有しかつ結束・解束手段を
有する筒１８ｂを通じ適量のゲルをヒーター１９等で加
熱したロータリーキルン１７内に重力により落下させて
焼成工程を行い、得られた砂状合成シリカをロータリー
キルン下部より柔軟性を有しかつ結束・解束手段を有す
る筒１８ｃを通じて適量取り出し包装することもでき
る。

【００２１】また、図５に示すように、反応槽１でのゲ
ル化工程により得られたゲルを、ホッパー２ａより振動
流動乾燥機３ａ内に投下し、ここでの乾燥工程を経て得
られた乾燥ゲルを、更に下部の粉砕機８で粉砕し、粉砕
された乾燥ゲルを、柔軟性を有しかつ結束・解束手段を
有する筒１８ｄを通じ篩別機へ適量供給し、篩別後ロー
タリーキルン１７内に落下させ焼成工程を行い、得られ
た砂状合成シリカをロータリーキルン下部より取り出し
包装することもできる。

【００２２】

【発明の効果】以上のように、乾燥ゲルの分級工程、焼
成工程への供給、焼成して得られた砂状合成シリカの取
出しに特定の筒を用いることにより一連の操作が効率的
に行える上、得られる砂状合成シリカを高純度に保つこ
とができる。更に、乾燥工程をゲル化工程の下部で行
い、更にその下部で乾燥ゲルを焼成する焼成工程を行う
という構成を採ることにより、通常用いられるベルトフ
ィーダー、バケットフィーダー、チェーンフィーダー、
スクリューフィーダー等の輸送機による水平方向乃至は
上昇方向の移動を含まずに、ゲル化工程から焼成工程ま
でを行うことが可能となるため、より一層高純度の砂状
合成シリカを高効率で得ることができる。砂状合成シリ
カはもとよりその前駆体である乾燥ゲルもまた、一般の
粉粒体に比べ非常に硬く（ビッカース硬度でＳＵＳと比
べても、上回っている）、装置内壁との摩擦が激しく内
壁成分が不純物として混入しやすく、またその前駆体で
あるシリカゲルも輸送機による輸送工程や、各種のバル
ブ、フィーダー等各装置への供給部分、流動制御部分か
らの不純物の混入防止は困難であり、また、バルブ部へ
砂状合成シリカ又は乾燥ゲルが食い込み開閉が困難とな
る場合もあり、高純度用途への支障となっていたもので
ある。このため本発明の、独自の構成及び特定の筒を用
いることによって、極めて簡便かつ効果的に不純物の混
入を防ぐことができる上に、大幅な省エネを達成し、ゲ
ル化反応から砂状合成シリカ回収までの全工程に要する
時間の短縮という効果をあげることができる意義は大き
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いることのできる柔軟性を有しかつ
結束・解束手段を有する筒の、結束時の状態を示す図

【図２】本発明で用いることのできる柔軟性を有しかつ
結束・解束手段を有する筒の、解束時の状態を示す図

【図３】本発明の製造法のための立体配置の一例を示す
図

【図４】本発明の製造法のための立体配置の一例を示す
図

【図５】本発明の製造法のための立体配置の一例を示す
図

【符号の説明】

１ 反応槽 ２ ホッパー ３ 乾燥器 ５ るつぼ １７ ロータリーキルン ２０ 筒 ２２ ひも ２１ わく

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田▲邉▼ 康雄 東京都千代田区丸の内２丁目５番２号 三 菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料溶液または分散液からゲルを得るゲ
   ル化工程、該ゲルを乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程、及
   び該乾燥ゲルを焼成する焼成工程を有する、液相反応に
   よる砂状合成シリカの製造方法において、乾燥ゲルが、
   柔軟性を有しかつ結束・解束手段を有する筒を介して乾
   燥工程の下部での焼成工程に供されることを特徴とする
   高純度砂状合成シリカの製造方法。
2. 【請求項２】 原料溶液または分散液からゲルを得るゲ
   ル化工程、該ゲルを乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程、及
   び該乾燥ゲルを焼成する焼成工程を有する、液相反応に
   よる砂状合成シリカの製造方法において、乾燥ゲルが、
   柔軟性を有しかつ結束・解束手段を有する筒を介して分
   級装置に供給され、更に乾燥工程の下部での焼成工程に
   供されることを特徴とする高純度砂状合成シリカの製造
   方法。
3. 【請求項３】 原料溶液または分散液からゲルを得るゲ
   ル化工程、該ゲルを乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程、及
   び該乾燥ゲルを焼成する焼成工程を有する、液相反応に
   よる砂状合成シリカの製造方法において、焼成工程を経
   た砂状合成シリカが、柔軟性を有しかつ結束・解束手段
   を有する筒を介して取出されることを特徴とする高純度
   砂状合成シリカの製造方法。
4. 【請求項４】 ゲル化工程の下部で乾燥工程が行われる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純
   度砂状合成シリカの製造方法。
5. 【請求項５】 柔軟性を有しかつ結束・解束手段を有す
   る筒が、ポリ四フッ化エチレンでコーティングされた織
   布又はラバーから成ることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載の高純度砂状合成シリカの製造方法。
6. 【請求項６】 結束・解束手段が、筒の外部に設けら
   れ、筒の円周上の２点以上を通る１本又は２本以上の線
   状物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の高純度砂状合成シリカの製造方法。
7. 【請求項７】 アルコールと金属ケイ素とを反応させて
   得られるアルコキシシランを加水分解して得られるゲル
   を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
   載の高純度砂状合成シリカの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載された製
   造方法により得られた高純度砂状合成シリカを溶融する
   ことを特徴とする高純度合成石英ガラス成形体の製造方
   法。