JPH0891822A

JPH0891822A - 高純度砂状合成シリカの製造方法

Info

Publication number: JPH0891822A
Application number: JP22835394A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tanabe; 康雄田▲邉▼; Takahisa Fukao; 隆久深尾; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Shoji Oishi; 昭二大石
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】【構成】液相反応により砂状合成シリカを得る際、原
料溶液または分散液からゲルを得るゲル化工程に次い
で、該ゲルを乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程をゲル化工
程の下部で行い、更にその下部で乾燥ゲルを焼成する焼
成工程を行うことを特徴とする高純度砂状合成シリカの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光ファイバー、シリコン
単結晶引き上げ用るつぼ、ＬＳＩの封止材等半導体関連
分野等に適した高純度石英ガラス製品製造用の砂状合成
シリカの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光通信分野、半導体産業等に使用
されるガラス製品については、その純度に関し非常に厳
しい管理が行われている。このような高純度のガラスを
得るに際し、従来、天然石英を粉砕して得た砂状の天然
石英粉（いわゆるｓａｎｄと称されるものである）を溶
融して製造されていたが、天然石英は良質のものであっ
ても種々の金属不純物を含んでおり、純度、均一性の面
から十分満足し得るものではなかった。このため特に純
度を向上する手段として、四塩化ケイ素を酸水素炎の中
で分解して発生した煤を基体に付着・成長させ、得られ
た煤の固まりを加熱して透明化しブロック状の石英ガラ
スを得、このブロックを粉砕して砂状合成シリカを得
る、酸水素炎煤法が存在し、気相反応であるため不純物
の混入を防ぐことができる。しかしながら、この方法は
多くのエネルギーを要し、製造コストが高いという難点
がある。一方では、金属アルコキシド等の有機金属化合
物を原料としてゾルを生成し、これをゲル化して更に乾
燥、焼成、粉砕、溶融等の工程を経てガラスとする、い
わゆるゾル−ゲル法による合成石英ガラスの製造が提案
されており、この方法は液相反応であるため安価であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゾル−
ゲル法においては、蒸留等の手段により精製した原料を
用いることによってある程度は純度の高い石英ガラスと
することはできるが、原料段階から一貫して容器と接触
しているため、不純物の混入を完全に防ぐことはでき
ず、特に高純度を要する目的には十分対応することがで
きなかった。このため安価な液相反応によっても酸水素
炎煤法と同等またはそれ以上の高純度を有する合成石英
ガラスを得る方法が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
に鑑み鋭意検討を重ねた結果、製造工程を特定配置にて
行うことにより液相反応によっても極めて高純度の砂状
合成シリカを得ることができることを見いだし本発明に
到達した。すなわち本発明の目的は、高純度の砂状合成
シリカを得ることであり、しかしてかかる目的は、本発
明の要旨である、液相反応により砂状合成シリカを得る
際、原料溶液または分散液からゲルを得るゲル化工程に
次いで、該ゲルを乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程をゲル
化工程の下部で行い、更にその下部で乾燥ゲルを焼成す
る焼成工程を行うことを特徴とする高純度砂状合成シリ
カの製造方法、により達せられる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるゲル化工程とは、原料溶液または分散液からシリ
カゲルを得る工程である。原料として、ケイ素のアルコ
キシド、塩、酸化物等のケイ素化合物を加水分解してシ
リカゾルとし、更にこれをシリカゲルとする加水分解
法、及びヒュームドシリカ等を水に分散してシリカゾル
とし、更にこれをシリカゲルとするコロイド分散法の二
つが主な方法であるが、本発明はこれらに限られず、要
するに液相からゲルを生成する工程であれば適用でき
る。ただ、これらのうち、加水分解法が、より好まし
い。これは、コロイド分散法の場合、ヒュームドシリカ
の作成自体に高温を要すること、作成時に炉壁の煉瓦等
耐熱材料から微量の金属酸化物等が揮発し不純物として
混入することがあり、純度に問題が生ずる場合のあるこ
と、および得られたゲルの物性が加水分解法に比べれば
やや劣り、得られる砂状合成シリカの歩留りも落ちるこ
と等の理由による。

【０００６】また、加水分解法のうち、原料としてケイ
素アルコキシドを用いるのが最も好ましい。これは、副
生物がアルコールのみであるため容器等の腐食の問題が
なく、また簡単に留去できるので好適であるためであ
る。尚、ケイ素アルコキシドを得るに際しては、金属ケ
イ素とアルコールとを反応させる方法、四塩化ケイ素等
のハロゲン化ケイ素とアルコールとを反応させる方法、
ケイ素水酸化物または酸化物とアルコールとを反応させ
る方法、エステル交換、アルコール交換反応、アルキル
シリコン水素化物とケトンとの反応による方法等があ
り、条件、目的等により適宜選択できるが、これらのう
ち特に金属ケイ素とアルコールとを反応させる方法は、
塩素その他の発生による容器等の腐食、他の副生物の分
離回収といった問題もなく好適である。

【０００７】ケイ素アルコキシドの種類は、炭素数１〜
４のアルコキシ基、即ちメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちでも
メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、その数
は２個以上であることが好ましく、モノマーあるいはオ
リゴマーを用いることができる。

【０００８】具体的には、テトラメトキシシラン、ジメ
トキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ
るが、これらのうちケイ素原子に直接結合したアルキル
基を有さないテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
等を用いた場合、得られる砂状合成シリカの黒色異物発
生を防ぐことができ、より好ましい。

【０００９】加水分解反応は公知の方法に従ってアルコ
キシドと水を反応させることにより行われる。この際、
必要に応じて相溶性のあるアルコール類やエーテル類、
ケトン類等の有機溶媒を混合してもよい。アルコールと
しては、メタノール、エタノール、プロパノール等が、
エーテル類としてはジエチルエーテル等が、ケトン類と
してはアセトン等が挙げられる。

【００１０】ただし、加水分解反応の進行につれてアル
コキシドに結合していたアルコキシ基が、アルコールと
して遊離するためゲル化する以前に反応液が均一な状態
となる場合、すなわち、加水分解速度の大きいアルコキ
シ基（例えばメトキシ基）を有するような原料の場合、
アルコールの添加を行わなくとも実際上支障なく運転で
きる。

【００１１】触媒として塩酸、酢酸、フッ酸、硫酸のよ
うな酸、アンモニア水のようなアルカリ等が挙げられ
る。加水分解に使用する水は、目的物である砂状合成シ
リカを高純度に保持するには使用される水に同伴して反
応液中に持ち込まれる不純物を極力少量にすることが必
要であるため、超純水等を用いるのが好ましい。

【００１２】水の添加量は、加水分解反応が進行する量
であれば特に制限されないが、実際上は理論的に必要な
量よりも過剰に加えることが多くかつ、ゲル化に要する
時間および粗粉砕に要する時間等を適正な範囲とするた
めに、アルコキシド対水のモル比を１：２〜１：１０、
望ましくは１：３〜１：８、特に望ましくは１：４〜
１：７の範囲とするのが実用的である。極端に水が多い
とゲル化に長時間を要するばかりでなく、たとえゲル化
してもゲルが粉砕工程に適する硬度となるまでに時間が
かかったり場合によっては過剰に加えた水を蒸発させな
ければならない他後述する乾燥工程に時間がかかる等の
不都合が生ずる。また水が少なすぎると加水分解が充分
進まず従ってゲル化も充分行われない。

【００１３】加水分解反応は、アルコキシドと水との均
一溶液が形成された時点以降にほぼ終了する。次いで加
水分解反応終了後は溶液がゲル化し一体化するまで静止
する。加水分解反応及びゲル化の条件は用いられる原料
によって異なるが、通常２０〜８０℃の温度下、常圧の
圧力条件下であわせて２０分〜１０時間程度である。加
水分解物をゲル化させるには、加熱すれば直ちにゲルを
得ることができるが、常温で放置しても数時間でゲル化
するので、加温の程度を調節することによってゲル化時
間を調整することができる。

【００１４】得られたゲルは、乾燥工程を経る。乾燥方
法は、一般には１００〜２００℃、真空又は不活性ガス
中で加熱する。容器の外側のジャケットに蒸気を供給す
る等の方法によることもできる。例えば廻転加熱法（筒
状体内で転動加熱する方法、特願平４−３４４７１
２）、コニカルドライヤー等の回転攪拌機で攪拌する方
法（特願平５−１２６２６６）の他、反応槽内を減圧に
して揮発成分を除去する方法等があり、条件、目的に応
じて適宜選択すればよい。ゲルを水性溶媒で洗浄した後
乾燥する、容器のアルカリ洗浄を行ってから乾燥する
（特願平５−１２６２６２）等、前処理の後乾燥するこ
ともできる。

【００１５】乾燥工程は、ゲル化工程の下部で行う。下
部とは、より高度の低い位置であることを意味し、この
限りにおいて、いずれの場所であってもよい。すなわ
ち、ゲル化工程の行われる部位の真下、あるいは斜め下
等で、乾燥工程を行う。このような位置であれば、何ら
の動力を必要とせず、重力によってゲルは自然に乾燥工
程へと移行することができる。望ましくは、このうちゲ
ル化工程の行われる部位の真下で行うのが本発明の目的
に最も適した効果を上げることができる。例えば反応槽
の下部に設けられたホッパーの真下に乾燥器を配置し、
反応生成物が直接乾燥器内に投入される構造とすれば、
途中の経路で汚染されることもない。

【００１６】尚、乾燥工程を経る前に、粉砕工程を経て
もよい。あるいは乾燥工程を経てから、粉砕工程を経て
もよい。また、予備乾燥後粉砕し、更に本格的な乾燥を
行ったり、粗粉砕後乾燥し、再び粉砕を行うこともでき
る。一般的には乾燥する前の湿潤ゲルの状態で粉砕する
と、柔らかいので粉砕しやすく、要する衝撃も少ないの
で不純物の混入も少ない。乾燥してから粉砕する場合は
粉砕工程は乾燥工程の下部で行う。粉砕してから乾燥す
る場合は乾燥工程は粉砕工程の下部で行う。粉砕方法
は、公知の諸法、例えばゲルを粗粉砕した後市販のスク
リーンによる造粒機もしくは粉砕機に乾燥後または未乾
燥の粗粉砕ゲルを供給し粉砕する方法、垂直方向に回転
可能な密閉型回転式容器内でゲル化工程を行った後、該
容器の回転によりゲルの粉砕をも行う方法（特開平５−
２０１７１７号公報）等が採用できるが、反応槽下部の
ホッパーの下に直接ナイロンスクリーンの回転粉砕機を
取付け、ここを通過したゲルが直接乾燥器内に投入され
る構造とすれば、一層効果的である。

【００１７】焼成工程は、常法により、１０００〜１３
００℃で行うことができる。堅型移動装置により焼成し
たり（特開平５−１７１２３号公報）、酸素濃度３０ｖ
ｏｌ％以上とし、黒色異物を減少させたりすることもで
きる。焼成工程は、乾燥工程の下部で行う。具体的に
は、例えば乾燥器の取出し口の所に篩を設け、篩を通過
した乾燥ゲルが、焼成炉に直接投下される構造等によ
り、乾燥工程の下部で焼成工程を行うことができる。
尚、プロセス全体を、縦長の建物として設置すれば、ゲ
ル化工程から焼成工程までの全てを上部から下部へと簡
便に進めていくことができる。この際、原料あるいは洗
浄用として用いられる水の水槽も、建物の上部に設置す
れば、使用時ごとに回転器で運搬する必要がなく、回転
器の軸部からの不純物混入も防ぐことができる。

【００１８】図−１、図−２及び図−３に本発明の製造
法のための立体配置の一例を示す。図−１に示すよう
に、テトラメトキシシラン１１および水１２が反応槽１
へ供給され、加水分解反応によるゲル化工程を経る。こ
の際反応槽のジャケットに熱湯１３等を通じ、加温しつ
つ反応を進行させることもできる。生成したゲルは、下
部のホッパー２ａに重力で移送され、更に下部の粉砕機
８へと重力により供給される。この際流量制御装置７を
設ければ、ゲルの供給量を適宜調整することができる。
流量制御装置７は、モーター６等で作動させることもで
きる。粉砕機８により粉砕されたゲルは、下部のホッパ
ー２ｂに重力で移送され、適量溜まったところで更に下
部の乾燥器３へと重力により移送され、乾燥工程を経
る。乾燥器にジャケット９を設け、水蒸気１５等を通じ
ることにより、乾燥することもできる。また、乾燥器を
真空引き１４することにより、乾燥を行うこともでき
る。得られた乾燥ゲルは、更に下部のホッパー２ｃに重
力で移送され、更に振動式篩４等の篩別手段により、所
望の粒径の乾燥ゲルのみが、るつぼ５に重力により投下
され、焼成工程を経ることとすれば、得られた砂状合成
シリカの篩別を要せず、直接製品とすることもできる。
尚、るつぼ５を台車１０上に設置し、移動可能とすれ
ば、複数のるつぼを設け交互に焼成を行うことにより、
一層の効率化が可能である。焼成に際しては、乾燥空気
１６を吹き込みながら行うことができる。

【００１９】また、本発明の他の例として、図−２に示
すように、反応槽１中でのゲル化工程により得られたゲ
ルを、反応槽１から移送することなく引続き乾燥し、得
られた乾燥ゲルをホッパー２に移送した後、直接振動式
篩４を通過させ、ヒーター１８等で加熱したロータリー
キルン１７内に重力により落下させて焼成工程を行い、
得られた砂状合成シリカをロータリーキルン下部より取
り出し包装することもできる。

【００２０】また、図−３に示すように、反応槽１での
ゲル化工程により得られたゲルを、ホッパー２ａより振
動流動乾燥機３ａ内に投下し、ここでの乾燥工程を経て
得られた乾燥ゲルを、更に下部の粉砕機８で粉砕し、篩
別後ロータリーキルン１７内に落下させ焼成工程を行
い、得られた砂状合成シリカをロータリーキルン下部よ
り取り出し包装することもできる。

【００２１】以上のように、乾燥工程をゲル化工程の下
部で行い、更にその下部で乾燥ゲルを焼成する焼成工程
を行うという本発明の特徴とする構成を採ることによ
り、通常用いられるベルトフィーダー、バケットフィー
ダー、チェーンフィーダー、スクリューフィーダー等の
輸送機による水平方向乃至は上昇方向の移動を含まず
に、ゲル化工程から焼成工程までを行うことが可能とな
る。砂状合成シリカは一般の粉粒体に比べ非常に硬く
（ビッカース硬度でＳＵＳと比べても、上回ってい
る）、装置内壁との摩擦が激しく内壁成分が不純物とし
て混入しやすく、またその前駆体であるシリカゲルも輸
送機による輸送工程での不純物の混入防止は困難であ
り、また、湿潤状態では気力輸送も利用できず、高純度
用途への支障となっていたものである。このため本発明
の、独自の構成を採ることによって、極めて簡便かつ効
果的に不純物の混入を防ぐことができる上に、大幅な省
エネを達成し、ゲル化反応から砂状合成シリカ回収まで
の全工程に要する時間の短縮という効果をあげることが
できる意義は大きい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。実施例１本発明を実施するための装置の概略を図−３に示す。金
属ケイ素とメタノールとを反応させ、これを蒸留するこ
とで高純度に精製したテトラメトキシシラン（１１）１
７５リットルと脱イオン水（１２ａ）１０６リットルを
容量７５０リットルのコニカル型反応機（１ａ）に供給
する。反応機のジャケットに４５℃の温水（１３ａ）を
通しながら、原料仕込みラインを取り外し、完全に独立
させたコニカル型反応機（１ａ）を６ｒｐｍで垂直方向
に回転させて加水分解反応を行う。内部温度が６５℃に
達したら回転を止めて、３０分静置しゲル化を進行させ
る。次に１３０Ｔｏｒｒまでコニカル型反応機（１ａ）
内部を真空引き（１４）し、ゲルにクラックを入れた後
再び１５分間回転させて、ゲルを最大拳大の大きさまで
粗粉砕する。ここまでの所要時間は約２時間である。

【００２３】粗粉砕されたゲルは、コニカル型反応機
（１ａ）から下部のホッパー（２ａ）に重力で移送され
る。更にゲルはホッパー（２ａ）からナイロンスクリー
ンの回転粉砕機（８ａ）に樹脂製のシュートを通って重
力供給される。この際、シュートの外側から流量制御装
置（７）で供給量を調整する。回転粉砕機（８ａ）によ
りゲルは最大粒径１ｍｍまで約１時間で粉砕される。粉
砕されたゲルが下部のホッパー（２ｂ）に重力で移送さ
れ、バッチ分溜まったところで下の容量３ｍ³のコニカ
ル型乾燥器（３ｂ）に樹脂製のシュートを通り重力輸送
される。ここではまずコニカル型乾燥器（３ｂ）のジャ
ケットに水蒸気（１５）を通し２ｒｐｍで回転しながら
内温１００℃で内部３００Ｔｏｒｒになるまで真空引き
（１４）し、ゲル中に含有する加水分解反応で生成した
メタノールを除去する。復圧後、脱イオン水を１ｍ³供
給し、１０分間回転した後上部水相部を排出することに
より残留メタノールや数ミクロンオーダーの微粒子を除
去する。この脱イオン水による洗浄を２回繰り返す。引
続き、再びコニカル型乾燥器（３ｂ）のジャケットに水
蒸気（１５）を通し２ｒｐｍで回転させながら内温１３
５℃で内部５００Ｔｏｒｒまで真空引き（１４）してゲ
ルを乾燥させ乾燥ゲルを得る。このコニカル型乾燥器
（３ｂ）中での脱メタノール、洗浄、及び乾燥工程は約
１０時間である。

【００２４】乾燥ゲルはコニカル型乾燥器（３ｂ）から
下部のホッパー（２ｃ）に重力で移送され、更に樹脂製
のシュートを通り、内部をテフロンライニングした振動
篩（４）に定着供給され、１００ミクロンから５００ミ
クロンの製品サイズの乾燥ゲルだけが下部の焼成台車
（１０）の上に載った石英るつぼ（５ａ）に重力輸送さ
れる。露点−４０℃まで脱湿された空気（１６ａ）をる
つぼ内上部に吹き込みながら１１５０〜１２２０℃の温
度で３０〜６０時間焼成してシラノール１００〜５０ｐ
ｐｍの砂状合成シリカを得る。この砂状合成シリカの不
純物含有量を表−１に示す。尚、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉは原子
吸光法により、その他の元素についてはＩＣＰ（Ｉｎｄ
ｕｃｔｉｖｅＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｚｍａ）法によ
り測定した値である。

【００２５】比較例１市販の合成石英ガラス粉（信越石英製“ＳＵＰＲＡＳＩ
Ｌ”）の不純物含有量（カタログによる数値）を表−１
に示す。比較例２市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社製“ＩＯＴＡ
ＳＴＡＮＤＡＲＤ”）の不純物含有量（顧客配布用テ
クニカル・データによる数値）を表−１に示す。比較例３市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社製“ＩＯＴＡ
−４”）の不純物含有量（顧客配布用テクニカル・デー
タによる数値）を表−１に示す。比較例４市販の高純度天然石英粉（ＵＮＩＭＩＮ社製“ＩＯＴＡ
−６”）の不純物含有量（顧客配布用テクニカル・デー
タによる数値）を表−１に示す。

【００２６】

【表１】（ＮＤ：検出されず）

【００２７】

【発明の効果】本発明により、極めて高純度の砂状合成
シリカを、効率よく得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造法のための立体配置の一例を示す
図である。

【図２】本発明の製造法のための立体配置の一例を示す
図である。

【図３】本発明の製造法のための立体配置の一例を示す
図である。

【図４】実施例１で用いた装置の概略図である。

【符号の説明】

１反応槽２ホッパー３乾燥器５るつぼ１７ロータリーキルン

フロントページの続き (72)発明者大石昭二北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液相反応により砂状合成シリカを得る
際、原料溶液または分散液からゲルを得るゲル化工程に
次いで、該ゲルを乾燥し乾燥ゲルとする乾燥工程をゲル
化工程の下部で行い、更にその下部で乾燥ゲルを焼成す
る焼成工程を行うことを特徴とする高純度砂状合成シリ
カの製造方法。
【請求項２】アルコールと金属ケイ素とを反応させて
得られるアルコキシシランを加水分解して得られるゲル
を用いることを特徴とする請求項１記載の高純度砂状合
成シリカの製造方法。