JPH09143108A - Novel compound and liquid crystal composition using the same - Google Patents
Novel compound and liquid crystal composition using the sameInfo
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- JPH09143108A JPH09143108A JP7309010A JP30901095A JPH09143108A JP H09143108 A JPH09143108 A JP H09143108A JP 7309010 A JP7309010 A JP 7309010A JP 30901095 A JP30901095 A JP 30901095A JP H09143108 A JPH09143108 A JP H09143108A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
用、特にネマチック液晶表示用材料の構成成分として有
用な新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel liquid crystalline compound useful as a constituent of a material for electro-optical liquid crystal display, particularly a nematic liquid crystal display, and a liquid crystal composition containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリ
ックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実
用化されている。これらの表示方式、駆動方式に応じ
て、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、
（１）温度範囲が広いこと、及び（２）粘性が小さいこ
とはすべての方式に共通して重要な要求特性である。こ
のうち（１）には（１ａ）ネマチック相上限温度（Ｔ
N-I）が高いこと、及び（１ｂ）融点が低く、結晶化あ
るいは析出等の相分離を生じ難いことが含まれる。2. Description of the Related Art Liquid crystal display elements have been used in various measuring instruments such as watches and calculators, panels for automobiles, word processors, electronic organizers, printers, computers, televisions and the like. Typical liquid crystal display methods are TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, DS (dynamic light scattering) type, GH (guest host) type, and FLC (ferroelectric liquid crystal). ), Etc., and as the drive system, the conventional static drive has become more common and multiplex drive has become more common, and the simple matrix system and recently the active matrix system have been put into practical use. According to these display methods and drive methods, various characteristics are required as a liquid crystal material,
(1) A wide temperature range and (2) a low viscosity are important required characteristics common to all systems. Of these, (1) includes (1a) the maximum temperature of the nematic phase (T
NI ) is high, and (1b) the melting point is low, and phase separation such as crystallization or precipitation hardly occurs.
【０００３】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、多種の液晶化
合物の混合物として用いられているのが実情である。こ
れまで開発されてきた液晶化合物は多岐に及ぶが、上記
（１）、（２）の条件を比較的満足できる３環性の化合
物として、４−フェニルビシクロヘキサン（ＣＣＰ）骨
格を有する化合物が比較的よく用いられている。[0003] To date, no liquid crystal compound satisfying such required properties alone has been known, and in fact, it is used as a mixture of various liquid crystal compounds. Although a wide variety of liquid crystal compounds have been developed so far, a compound having a 4-phenylbicyclohexane (CCP) skeleton is compared as a tricyclic compound which can relatively satisfy the above conditions (1) and (2). It is used well.
【０００４】このＣＣＰ骨格を有する化合物は、ＴN-I
が比較的高く、その粘性も３環性化合物としては比較的
小さいといった特長を有する。しかしながら、その低温
特性や他の液晶化合物に対する相溶性に関しては、他の
液晶化合物と比較して特に優れていたわけではなかっ
た。ＣＣＰ骨格を有する化合物のこの点を補う化合物と
して、骨格中にエチレン基を導入した化合物、即ち、４
−（２−フェニル）エチルビシクロヘキサン（ＣＣＥ
Ｐ）骨格を有する化合物や、１−フェニル−４−（２−
シクロヘキシル）エチルシクロヘキサン（ＣＥＣＰ）骨
格を有する化合物も知られている。しかしながら、これ
らの化合物の低温特性や他の液晶化合物に対する相溶性
は、ＣＣＰ骨格を有する化合物と比較するとかなり改善
されているけれども、決して満足のいくものではなかっ
た。特に、前述のアクティブマトリックス駆動用として
好適な、フェニル基側末端基がフッ素あるいはトリフル
オロメチル基である化合物においては更に改善が求めら
れていた。The compound having this CCP skeleton is T NI
Is relatively high, and its viscosity is relatively small as a tricyclic compound. However, its low-temperature characteristics and compatibility with other liquid crystal compounds were not particularly superior as compared with other liquid crystal compounds. As a compound that compensates for this point of the compound having a CCP skeleton, a compound having an ethylene group introduced into the skeleton, that is, 4
-(2-phenyl) ethylbicyclohexane (CCE
P) a compound having a skeleton, 1-phenyl-4- (2-
A compound having a cyclohexyl) ethylcyclohexane (CECP) skeleton is also known. However, although the low temperature characteristics of these compounds and the compatibility with other liquid crystal compounds have been considerably improved as compared with the compounds having a CCP skeleton, they have never been satisfactory. In particular, further improvement has been demanded for the above-mentioned compounds suitable for driving the active matrix, in which the terminal group on the phenyl side is a fluorine or trifluoromethyl group.
【０００５】一般に液晶材料の融点を降下させるには、
多数の化合物を混合し、液晶組成物の構成成分数を多く
することが効果的である。そのために、液晶骨格の異な
る化合物の混合に加えて、末端アルキル基の炭素数を変
化させた同族体を混合する方法が使われている。しかし
ながら、使用可能な同族体の種類はわずかに限定される
うえに、充分な効果が得られない場合もあり、例えば上
記ＣＣＰ骨格を有する化合物では、その同族体のみを混
合して低融点化をはかることはかなり困難であった。こ
れはその特性がＣＣＰ骨格を有する化合物と類似した、
上記のＣＣＥＰあるいはＣＥＣＰ骨格を有する化合物に
おいても同様である。従って、融点の低い組成物を得る
ためには骨格の異なる多数の化合物、例えば上記３種の
骨格を有する化合物等を混合することにより対応してい
るのが実情であるが、必ずしも満足できる結果が得られ
ているわけではなかった。更に４環性高温液晶として知
られている４−（２−フェニルエチル）ターシクロヘキ
サン（ＣＣＣＥＰ）骨格を有する化合物、４−［２−
（４−フェニルシクロヘキシル）エチル］ビシクロヘキ
サン（ＣＣＥＣＰ）骨格を有する化合物、４’−（２−
シクロヘキシル）エチル−４−フェニルビシクロヘキサ
ン（ＣＥＣＣＰ）骨格を有する化合物あるいは４−フェ
ニルターシクロヘキサン（ＣＣＣＰ）骨格を有する化合
物においても同様であった。Generally, in order to lower the melting point of a liquid crystal material,
It is effective to mix a large number of compounds to increase the number of constituent components of the liquid crystal composition. Therefore, in addition to mixing compounds having different liquid crystal skeletons, a method of mixing homologues in which the carbon number of the terminal alkyl group is changed is used. However, the kind of homologue that can be used is slightly limited, and in some cases, a sufficient effect cannot be obtained. For example, in the compound having the CCP skeleton, only the homologue is mixed to lower the melting point. It was quite difficult to measure. This is similar in properties to a compound with a CCP skeleton,
The same applies to the compound having the CCEP or CECP skeleton. Therefore, in order to obtain a composition having a low melting point, it is the actual situation to mix a large number of compounds having different skeletons, for example, compounds having the above-mentioned three kinds of skeletons, but satisfactory results are not always obtained. It was not obtained. Further, a compound having a 4- (2-phenylethyl) tercyclohexane (CCPEP) skeleton known as a 4-ring high-temperature liquid crystal, 4- [2-
Compounds having a (4-phenylcyclohexyl) ethyl] bicyclohexane (CCECP) skeleton, 4 '-(2-
The same applies to a compound having a cyclohexyl) ethyl-4-phenylbicyclohexane (CECCP) skeleton or a compound having a 4-phenyltercyclohexane (CCCP) skeleton.
【０００６】従って、ＣＣＰ骨格（あるいはＣＣＥＰ、
ＣＥＣＰ骨格等）を有する液晶化合物と比較的類似した
特性を有しながら、その融点が低下するか、あるいは低
温でも結晶化し難く他の液晶化合物の相溶性が改善され
た液晶性化合物が望まれていた。Therefore, the CCP skeleton (or CCEP,
A liquid crystal compound having properties relatively similar to those of a liquid crystal compound having a CECP skeleton, etc., but having a lowered melting point or being hard to crystallize at low temperature and having improved compatibility with other liquid crystal compounds is desired. It was
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じるため、連結基としてメ
チレン基を有する液晶性化合物を提供し、更にこれを用
いて低粘性で液晶温度範囲が広い、特に低温で析出、相
分離等が生じにくい液晶組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In order to meet the above-mentioned object, the problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystal compound having a methylene group as a linking group. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal composition having a wide range, particularly in which precipitation and phase separation are unlikely to occur at low temperatures.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）According to the present invention, there is provided a compound represented by the following general formula (I):
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、ｍは１、２又は３の整数を表わし、ｎ
は０、１又は２の整数を表わすが、ｍ＋ｎは２又は３で
あり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素
原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、
−Ｒ2、−ＯＲ2、−ＯＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−Ｏ
ＣＦ2Ｈ又は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数
１〜１２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケ
ニル基を表わし、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる、連結基としてメチレン基を有する
液晶性化合物を提供する。(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, m represents an integer of 1, 2 or 3, and n
Represents an integer of 0, 1 or 2, m + n is 2 or 3, X and Y each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Z represents a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group,
-R 2, -OR 2, -OCN, -CF 3, -OCF 3, -O
CF 2 H or —OCH 2 CF 3 is represented, R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the cyclohexane ring is in the trans configuration. And a liquid crystal compound having a methylene group as a linking group.
【００１１】本発明の一般式（Ｉ）において、Ｚはフッ
素原子、塩素原子、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ
又は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であることが
好ましく、フッ素原子又は−ＯＣＦ3であることがより
好ましい。In the general formula (I) of the present invention, Z is a fluorine atom, a chlorine atom, --CF 3 , --OCF 3 , --OCF 2 H.
Alternatively, it is preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or —OCF 3 .
【００１２】また、Ｒ1は炭素原子数１〜７のアルキル
基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であること
が更に好ましい。また、ｍ＋ｎは２又は３であるが、特
に（ｍ，ｎ）＝（１，１）、（２，０）及び（１，２）
である場合が好ましい。Further, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group. Further, m + n is 2 or 3, but in particular (m, n) = (1,1), (2,0) and (1,2)
Is preferred.
【００１３】一般式（Ｉ）の化合物は、そのＲ1、ｍ、
ｎ、Ｘ、Ｙ及びＺの選択により多数の化合物を含みうる
わけであるが、その中でも以下の（Ｉａａ）〜（Ｉｃ
ｈ）The compounds of general formula (I) have the following R 1 , m,
A large number of compounds may be included depending on the selection of n, X, Y and Z, and among them, the following (Iaa) to (Ic) are included.
h)
【００１４】[0014]
【化３】 Embedded image
【００１５】[0015]
【化４】 Embedded image
【００１６】[0016]
【化５】 Embedded image
【００１７】（式中、Ｒaは炭素原子数１〜７の直鎖状
アルキル基を表わす。）で表わされる化合物が好まし
く、特に（Ｉａａ）〜（Ｉａｄ）、（Ｉｂａ）〜（Ｉｂ
ｄ）及び（Ｉｃｂ）〜（Ｉｃｄ）が好ましい。(Wherein R a represents a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms) are preferable, and (Iaa) to (Iad), (Iba) to (Ib) are particularly preferable.
d) and (Icb) to (Icd) are preferred.
【００１８】一般式（Ｉ）の化合物は、そのｎに応じて
以下のようにして製造することができる。ｎ＝０の場
合、対応する一般式（ＩＩ）The compound of the general formula (I) can be produced as follows depending on its n. When n = 0, the corresponding general formula (II)
【００１９】[0019]
【化６】 [Chemical 6]
【００２０】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）のフェニルシク
ロヘキシルケトン誘導体あるいは対応する一般式（ＩＩ
Ｉ）(Wherein R 1 , m, X, Y and Z have the same meanings as in formula (I)) or the corresponding phenylcyclohexylketone derivative (II)
I)
【００２１】[0021]
【化７】 Embedded image
【００２２】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）のベンジルアル
コール誘導体を還元することにより得ることができる。
ここで、一般式（ＩＩ）の場合には、例えばWolff-Kish
ner還元が、一般式（ＩＩＩ）の場合には、例えばトリ
アルキルシランによる還元が好適である。It can be obtained by reducing the benzyl alcohol derivative of the formula (wherein R 1 , m, X, Y and Z have the same meanings as in formula (I)).
Here, in the case of the general formula (II), for example, Wolff-Kish
When the ner reduction is represented by the general formula (III), reduction with a trialkylsilane is preferable.
【００２３】ここで、一般式（ＩＩ）の化合物は、一般
式（ＩＶａ）Here, the compound of the general formula (II) is a compound of the general formula (IVa)
【００２４】[0024]
【化８】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｒ1及びｍは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）の酸クロリドをルイス酸触媒
存在下に、一般式（Ｖａ）(Wherein R 1 and m have the same meanings as in formula (I)) in the presence of a Lewis acid catalyst in the formula (Va).
【００２６】[0026]
【化９】 Embedded image
【００２７】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）にお
けると同じ意味を表わす。）の化合物と反応させるか、
あるいは一般式（ＩＩＩ）のベンジルアルコール誘導体
をクロム(VI)等で酸化することにより得ることがでる。(Wherein X, Y and Z have the same meanings as in formula (I)), or
Alternatively, it can be obtained by oxidizing the benzyl alcohol derivative of the general formula (III) with chromium (VI) or the like.
【００２８】また、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、一般
式（ＩＶｂ）Further, the compound of the general formula (III) is a compound of the general formula (IVb)
【００２９】[0029]
【化１０】 Embedded image
【００３０】（式中、Ｒ1及びｍは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）のアルデヒドに一般式（Ｖ
ｂ）(Wherein R 1 and m have the same meanings as in the general formula (I)) and the aldehyde of the general formula (V
b)
【００３１】[0031]
【化１１】 Embedded image
【００３２】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）にお
けると同じ意味を表わし、ＭはＭｇＢｒ、ＭｇＣｌ、Ｍ
ｇＩあるいはＬｉを表わす。）の有機金属反応剤を反応
させるか、あるいは一般式（ＩＩ）のフェニルケトン誘
導体を金属水素化物（水素化ホウ素ナトリウム、水素化
アルミニウムリチウム等）で還元することにより得るこ
とができる。(In the formula, X, Y and Z have the same meanings as in formula (I), and M is MgBr, MgCl, M
Represents gI or Li. ) Or by reducing the phenyl ketone derivative of the general formula (II) with a metal hydride (sodium borohydride, lithium aluminum hydride, etc.).
【００３３】ここで一般式（Ｉ）において、Ｚがシアノ
基を表わす場合には、対応する有機金属反応剤が調製し
にくいため、上述の製造方法により、一般式（Ｉ）にお
いてＺが水素原子である一般式（Ｉ’ｈ）Here, in the general formula (I), when Z represents a cyano group, it is difficult to prepare a corresponding organometallic reactant. Therefore, in the general formula (I), Z is a hydrogen atom because it is difficult to prepare. Is a general formula (I'h)
【００３４】[0034]
【化１２】 Embedded image
【００３５】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ及びＹは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の化合物を製造
した後、これをルイス酸触媒存在下に蓚酸ジクロリドと
反応させてクロロホルミル化し、次いでアンモニアと反
応させてアミドとした後、塩化チオニル等により脱水す
ることにより得ることができる。After preparing a compound of the formula (wherein R 1 , m, X and Y have the same meanings as in formula (I)), the compound is reacted with oxalic acid dichloride in the presence of a Lewis acid catalyst. It can be obtained by chloroformylation, followed by reaction with ammonia to give an amide, and dehydration with thionyl chloride or the like.
【００３６】ｎ＝１又は２の場合、一般式（ＶＩ）When n = 1 or 2, general formula (VI)
【００３７】[0037]
【化１３】 Embedded image
【００３８】（式中、ｎ、Ｘ、Ｙ及びＺは一般式（Ｉ）
におけると同じ意味を表わす。）のシクロヘキサノン誘
導体に、一般式（ＶＩＩ）(In the formula, n, X, Y and Z are represented by the general formula (I)
Has the same meaning as in. ) To the cyclohexanone derivative of general formula (VII)
【００３９】[0039]
【化１４】 Embedded image
【００４０】（式中、Ｒ1及びｍは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）のウィッティヒ反応剤を反応
させ、得られた一般式（ＶＩＩＩ）(Wherein R 1 and m have the same meanings as in the general formula (I)), and the resulting Wittig reagent is reacted to obtain the general formula (VIII).
【００４１】[0041]
【化１５】 Embedded image
【００４２】（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ及びＺは一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の化合物を
接触還元した後、トランス体をシス体と分離することに
より得ることができる。(Wherein R 1 , m, n, X, Y and Z have the same meanings as in formula (I)), and the trans form is separated from the cis form after catalytic reduction. Can be obtained by
【００４３】ここで、Ｚがアルケニル基の場合には、上
述の製造方法により、一般式（Ｉ）においてＺが水素原
子である一般式（Ｉｈ）When Z is an alkenyl group, the compound of the general formula (Ih) in which Z is a hydrogen atom in the general formula (I) is obtained by the above-mentioned production method.
【００４４】[0044]
【化１６】 Embedded image
【００４５】（式中、Ｒ1、ｍ、ｎ、Ｘ及びＹは一般式
（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の化合物を製造
した後、これを常法（例えば、臭素化した後マグネシウ
ムによりグリニヤール反応剤とし、次いで銅(I)触媒存
在下にハロゲン化アルケニルと反応させる等）に従い、
アルケニル化することにより得ることができる。After the compound of the formula (wherein R 1 , m, n, X and Y have the same meanings as in the general formula (I)), the compound is prepared by a conventional method (for example, brominated and then magnesium). As a Grignard reagent, and then reacting with an alkenyl halide in the presence of a copper (I) catalyst)
It can be obtained by alkenylation.
【００４６】また、Ｚがアルケニルオキシ基の場合に
は、上述の製造方法により、一般式（Ｉ）においてＺが
メトキシ基である化合物を得て、これを臭化水素酸、三
臭化ホウ素、ヨウ化トリメチルシラン等により脱メチル
化して、Ｚが−ＯＨの化合物を得て、これを常法により
アルケニル化することにより製造することができる。Further, when Z is an alkenyloxy group, a compound in which Z is a methoxy group in the general formula (I) is obtained by the above-mentioned production method, and the compound is hydrobromic acid, boron tribromide, It can be produced by demethylation with trimethylsilane iodide or the like to obtain a compound in which Z is —OH and alkenylation by a conventional method.
【００４７】以上のようにして本発明の化合物を製造す
ることができるが、斯くして製造された一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げ
る。The compounds of the present invention can be produced as described above. Table 1 shows typical examples of the compounds represented by the general formula (I) thus produced.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】（表中、Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相
を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わし、相転移温度は
「℃」を表わす。） 第１表から明らかなように、一般式（Ｉ）の化合物は、
（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．５）の化合物のように３環性で
は単独では液晶性は示さない。また、（Ｎｏ．６）及び
（Ｎｏ．７）のように４環性の化合物では液晶性を示す
けれども、これを類似した化学構造を有するがメチレン
結合がエチレン結合に置き換わった化合物である式（Ｒ
−１）(In the table, C is a crystalline phase, N is a nematic phase, I is an isotropic liquid phase, and the phase transition temperature is "° C".) As is apparent from Table 1, The compound of general formula (I) is
Like the compounds of (No. 1) to (No. 5), they are tricyclic and do not exhibit liquid crystallinity by themselves. In addition, although a tetracyclic compound such as (No. 6) and (No. 7) exhibits liquid crystallinity, a compound having a similar chemical structure but having a methylene bond replaced by an ethylene bond ( R
-1)
【００５０】[0050]
【化１７】 Embedded image
【００５１】（相転移温度：Ｃ １１５℃ Ｎ ２１７
℃ Ｉ）の化合物及び式（Ｒ−２）(Phase transition temperature: C 115 ° C. N 217
C. I) and the compound of formula (R-2)
【００５２】[0052]
【化１８】 Embedded image
【００５３】（相転移温度：Ｃ １１７℃ ＳＢ １３
３℃ Ｎ ２３２℃ Ｉ）の化合物と比較すると、ネマ
チック相上限温度（ＴN-I）は約１００゜も低い。しか
しながら、一般式（Ｉ）の化合物は一般に融点が低く、
通常のホスト液晶との相溶性に優れており、それを添加
することにより温度範囲が低温域まで広い液晶組成物を
容易に得ることができる。(Phase transition temperature: C 117 ° C. SB 13
The maximum temperature of the nematic phase (T NI ) is about 100 ° lower than that of the compound at 3 ° C N 232 ° C I). However, the compounds of general formula (I) generally have low melting points,
It has excellent compatibility with ordinary host liquid crystals, and by adding it, a liquid crystal composition having a wide temperature range up to a low temperature range can be easily obtained.
【００５４】得られた液晶組成物は以下のように優れた
特性を示す。現在汎用されているホスト液晶（Ｈ）The obtained liquid crystal composition exhibits the following excellent properties. Currently used host liquid crystal (H)
【００５５】[0055]
【化１９】 Embedded image
【００５６】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製し
た。このホスト液晶（Ｈ）は１１６．７℃以下でネマチ
ック相を示し、その融点は１１℃である。また、ホスト
液晶（Ｈ）の屈折率異方性（Δｎ）及びこれを用いて作
製したセル厚４．５μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖth）
は以下の通りであった。(Wherein the cyclohexane ring represents the trans configuration and "%" represents "% by weight") was prepared. This host liquid crystal (H) shows a nematic phase at 116.7 ° C. or lower, and its melting point is 11 ° C. Further, the refractive index anisotropy (Δn) of the host liquid crystal (H) and the threshold voltage (V th ) of the TN cell having a cell thickness of 4.5 μm manufactured using the same
Was as follows.
【００５７】 Δｎ： ０．０９０ Ｖth： １．８８Ｖ このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び第１表中の（Ｎ
ｏ．６）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−
６）を調製した。この（Ｍ−６）のＴN-Iは１１２．５
℃とホスト液晶（Ｈ）と比較して大きな変化はなかった
が、その融点は非常に低く、０℃で放置しても結晶化し
なかった。同様にして測定した特性値を以下に示す。Δn: 0.090 V th : 1.88 V 70% by weight of this host liquid crystal (H) and (N in Table 1)
o. A liquid crystal composition (M-
6) was prepared. The T NI of this (M-6) is 112.5
Although the temperature was not significantly different from that of the host liquid crystal (H), the melting point was very low, and it did not crystallize even when left at 0 ° C. The characteristic values measured in the same manner are shown below.
【００５８】 Δｎ： ０．０８０ Ｖth： １．５３Ｖ これに対して、ホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び前述の
（Ｒ−１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ
Ｒ−１）を調製したところ、ＴN-Iは１４６℃とかなり
高くなったが、０℃に放置すると結晶化し、その融点を
測定すると６３℃と高温であった。同様にして測定した
特性値を以下に示す。Δn: 0.080 V th : 1.53V On the other hand, a liquid crystal composition (M containing 70% by weight of the host liquid crystal (H) and 30% by weight of the compound of the above-mentioned (R-1) (M
When R-1) was prepared, T NI was as high as 146 ° C., but it crystallized when left at 0 ° C., and its melting point was 63 ° C. when measured at a high temperature. The characteristic values measured in the same manner are shown below.
【００５９】 Δｎ： ０．０８７ Ｖth： １．８４Ｖ 以上から、（Ｍ−６）の屈折率異方性（Δｎ）は極めて
小さいことがわかる。これは一般式（Ｉ）の化合物に共
通した特性であるが、前述のアクティブマトリックス駆
動方式においては、いわゆる”ファーストミニマム”の
条件により、小さいΔｎが要求されることが多いので、
極めて好ましいことである。Δn: 0.087 V th : 1.84 V From the above, it is understood that the refractive index anisotropy (Δn) of (M-6) is extremely small. This is a characteristic common to the compounds of the general formula (I), but in the above-mentioned active matrix driving method, a small Δn is often required due to the so-called “first minimum” condition,
It is extremely preferable.
【００６０】また、（Ｍ−６）の閾値電圧（Ｖth）はホ
スト液晶（Ｈ）あるいは（ＭＲ−１）と比較して大きく
低下しており、低電圧駆動に非常に効果的であることが
わかる。The threshold voltage (V th ) of (M-6) is much lower than that of the host liquid crystal (H) or (MR-1), and is very effective for low voltage driving. I understand.
【００６１】更に、３環性ではあるが、（Ｎｏ．６）の
化合物と化学構造及びＴN-Iが比較的類似した式（Ｒ−
３）Furthermore, although the compound is tricyclic, it has a relatively similar chemical structure and T NI to the compound (No. 6) (R-
3)
【００６２】[0062]
【化２０】 Embedded image
【００６３】（相転移温度：Ｃ ４９℃ Ｎ ８３．５
℃ Ｉ）の化合物３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０
重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−３）を調製した。こ
のＴN-Iは１０５．５℃と（Ｍ−６）よりやや低く、こ
れを０℃に放置すると結晶化し、その融点を測定すると
１２℃であった。同様にして測定した特性値を以下に示
す。(Phase transition temperature: C 49 ° C. N 83.5
30% by weight of the compound (C) I) and the host liquid crystal (H) 70
A liquid crystal composition (MR-3) consisting of wt% was prepared. This T NI was 105.5 ° C., which was slightly lower than that of (M-6), and it crystallized when left at 0 ° C., and its melting point was measured to be 12 ° C. The characteristic values measured in the same manner are shown below.
【００６４】 Δｎ： ０．０８４ Ｖth： １．６０Ｖ 従って、（Ｍ−６）は広い温度範囲に加えて、３環性化
合物を加えた場合よりも低い屈折率異方性と閾値電圧を
示すことがわかる。Δn: 0.084 V th : 1.60V Therefore, (M-6) exhibits a lower refractive index anisotropy and a lower threshold voltage than the case where a tricyclic compound is added in addition to a wide temperature range. I understand.
【００６５】次に、ホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び第
１表中の（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる液晶
組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）はそのＴ
N-Iは８６℃と（Ｍ−６）あるいは（ＭＲ−１）より更
に低くなったが、これを０℃に放置しても結晶化しなか
った。同様にして測定した特性値を以下に示す。Next, a liquid crystal composition (M-1) comprising 80% by weight of the host liquid crystal (H) and 20% by weight of the compound (No. 1) in Table 1 was prepared. This (M-1) is the T
NI was 86 ° C., which was lower than that of (M-6) or (MR-1), but it did not crystallize even if it was left at 0 ° C. The characteristic values measured in the same manner are shown below.
【００６６】 Δｎ： ０．０７７ Ｖth： １．３７Ｖ 従って、屈折率異方性と閾値電圧ともに更に低下してい
ることがわかる。Δn: 0.077 V th : 1.37 V Therefore, it can be seen that both the refractive index anisotropy and the threshold voltage are further decreased.
【００６７】次に、ホスト液晶（Ｈ）５０重量％及び第
１表中の（Ｎｏ．７）の化合物５０重量％からなる液晶
組成物（Ｍ−７）を調製した。この（Ｍ−７）はそのＴ
N-Iは１２３℃であったが、これを室温で１週間放置し
ても結晶化しなかった。従って、（Ｎｏ．７）の化合物
は従来液晶との相溶性に極めて優れることがわかる。Next, a liquid crystal composition (M-7) comprising 50% by weight of the host liquid crystal (H) and 50% by weight of the compound (No. 7) in Table 1 was prepared. This (M-7) is the T
The NI was 123 ° C., but it did not crystallize even when left at room temperature for 1 week. Therefore, it can be seen that the compound (No. 7) has extremely excellent compatibility with the conventional liquid crystal.
【００６８】以上から、本発明の化合物が従来の液晶化
合物との相溶性に優れ、液晶組成物とした場合に結晶の
析出や相分離を生じ難くし、融点を低くして低温域への
温度拡大に有用であること、更に、その添加により屈折
率異方性や閾値電圧の低減に効果があり、屈折率異方性
が小さく、低電圧駆動の可能な液晶組成物の調製に極め
て有用であることがわかる。From the above, the compound of the present invention has excellent compatibility with conventional liquid crystal compounds, and when a liquid crystal composition is prepared, crystal precipitation or phase separation is less likely to occur, and the melting point is lowered to lower the temperature to a low temperature range. It is useful for expansion, and further, its addition is effective in reducing the refractive index anisotropy and the threshold voltage, has a small refractive index anisotropy, and is extremely useful for preparing a liquid crystal composition that can be driven at a low voltage. I know there is.
【００６９】従って、一般式（Ｉ）の化合物は、他のネ
マチック液晶化合物との混合物の状態で、特にＴＮ型あ
るいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料とし
て、好適に使用することができる。特に、一般式（Ｉ）
の化合物は、その一般式におけるＺの選択（フッ素原
子、塩素原子、アルキル基、アルコキシル基、アルケニ
ル基、アルケニルオキシ基、−ＯＣＦ3、−ＣＦ3、−Ｏ
ＣＦ2Ｈあるいは−ＯＣＨ2ＣＦ3が好ましく、フッ素原
子あるいは−ＯＣＦ3が特に好ましい。）によっては、
分子内に強い極性基を持たないことが可能であり、この
場合には大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容
易である。従って、アクティブマトリックス駆動用液晶
材料の構成成分として使用が可能であり、特にアクティ
ブマトリックス駆動用液晶材料においては、その融点を
低下させ低温に放置しても結晶の析出を生じ難くするこ
とが比較的困難であるため、本発明の一般式（Ｉ）の化
合物は特に有用である。Therefore, the compound of the general formula (I) can be preferably used in a state of a mixture with other nematic liquid crystal compounds, particularly as a material of a field effect display cell of TN type or STN type. In particular, the general formula (I)
The compound, the choice of Z in the general formula (fluorine atom, chlorine atom, alkyl group, alkoxyl group, alkenyl group, alkenyloxy group, -OCF 3, -CF 3, -O
CF 2 H or —OCH 2 CF 3 is preferable, and a fluorine atom or —OCF 3 is particularly preferable. ) Depending on
It is possible not to have a strong polar group in the molecule, and in this case, it is easy to obtain a large specific resistance and a high voltage holding ratio. Therefore, it can be used as a constituent component of the active matrix driving liquid crystal material, and particularly in the case of the active matrix driving liquid crystal material, it is relatively difficult to cause the precipitation of crystals even if the melting point is lowered and the liquid crystal material is left at a low temperature. Due to their difficulty, the compounds of general formula (I) according to the invention are particularly useful.
【００７０】本発明はこのように一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含
有する液晶組成物をも提供するものである。この組成物
中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用する
ことのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例と
しては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、
４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、
４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニ
リル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキ
シ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロ
ヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換
シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、
４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキ
シル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘ
キサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチ
ル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシ
ル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，
４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシ
ル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シ
クロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−
（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、
４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’
−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシ
ル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４
−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビ
シクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−
４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）
−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４
−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−
置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化
合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等
を挙げることができる。The present invention also provides a liquid crystal composition containing at least one compound represented by the general formula (I) as a constituent component. In this composition, a preferable representative example of the nematic liquid crystal compound that can be used by mixing with the compound of the general formula (I) is, for example, 4-substituted phenyl 4-substituted benzoic acid,
4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl,
4-Substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted Cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl,
4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4'-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,
4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4-"
(4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane,
4- [2- (4-Substituted cyclohexyl) ethyl] -4 '
-Substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4
-[2- (4-Substituted phenyl) ethyl] -4'-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl)-
4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl)
-4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- (4
-Substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4'-
Examples include substituted biphenylyl) -5-substituted pyrimidines and compounds in which the benzene ring has a lateral substituent in each of the above compounds.
【００７１】このうちアクティブマトリックス駆動用と
しては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シク
ロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシ
クロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）
エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘ
キシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、
４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘ
キシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置
換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、
４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサ
ン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−
４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘ
キシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼ
ン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−
置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニ
ル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチ
ニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び
上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物
が適している。Among them, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4'-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4- Substituted cyclohexyl)
Ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane,
4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl,
4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl]-
4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted phenyl) ethyl] -4'-
Substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and compounds in which the benzene ring is fluorine-substituted Is suitable.
【００７２】[0072]
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention are shown below to further explain the present invention. However, the invention is not limited to these examples.
【００７３】なお、化合物の構造は、核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、転移温度の
測定はホットステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査
熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。組成物における
「％」は「重量％」を表わし、Ｃは結晶相を、Ｎはネマ
チック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。 （参考例１） 臭化（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシルメチル）トリフェニルホスホニウムの合成 トリフェニルホスフィン１５３．４ｇのトルエン５０ｍ
ｌ溶液に１−ブロモメチル−トランス−４−プロピルシ
クロヘキサン１０７．０ｇを加え、８時間加熱還流させ
た。減圧下にトルエンを溜去し、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）３００ｍｌを加え、更に５時間加熱還流させ
た。室温まで放冷し、析出した結晶を濾別し、減圧下に
乾燥させて臭化（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ルメチル）トリフェニルホスホニウムの結晶１４５．１
ｇを得た。濾液を濃縮して得られた残渣はトリフェニル
ホスフィン及び１−ブロモメチル−トランス−４−プロ
ピルシクロヘキサンを含み、これをトルエン２５ｍｌに
溶解し、同様の操作を繰り返すことにより、更に４８．
０ｇの目的物を得た。 （参考例２） 臭化（トランス−４−エチルシクロヘキ
シルメチル）トリフェニルホスホニウムの合成 参考例１において、１−ブロモメチル−トランス−４−
プロピルシクロヘキサンに換えて、１−ブロモメチル−
トランス−４−エチルシクロヘキサン１００ｇを用いた
他は同様にして、臭化（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）トリフェニルホスホニウムの結晶１３
５．１ｇを得た。 （参考例３） トランス−４’−プロピルビシクロヘキ
サン−４−カルバルデヒドの合成 塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウム２８８ｇ
をＴＨＦ７００ｍｌに懸濁させた。これを氷冷し、ｔ−
ブトキシカリウム１１０ｇをゆっくり添加し、０℃で１
時間攪拌した。４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキサノン１５５ｇをテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）７００ｍｌに溶解し、同温度で４時間で滴
下した。更に３０分間攪拌した後、水３０ｍｌを加え
た。水層を分液除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン１５
００ｍｌを加え、不溶物を濾別した。沈澱はヘキサンで
洗滌した。濾液を集め、メタノール／水の混合溶媒で洗
滌した後、濃縮した。得られた油状の粗生成物をＴＨＦ
５００ｍｌに溶解し、１０％塩酸５００ｍｌを加え、１
時間加熱攪拌した。放冷後、酢酸エチル５００ｍｌで抽
出し、水で洗滌した後、溶媒を溜去した。得られた油状
物をエタノール８００ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナト
リウム水溶液８０ｍｌを加え、１時間攪拌した。水８０
０ｍｌを加え、析出した沈澱を濾過した。沈澱は水１６
００ｍｌ、次いでメタノール８００ｍｌで洗浄し、さら
減圧下に乾燥してトランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサン−トランス−４−カルバルデヒドの白色結晶１５
７ｇを得た。 （実施例１） １−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−
３，４，５−トリフルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．
１の化合物）の合成The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). The transition temperature was measured by using a polarizing microscope equipped with a hot stage and a differential scanning calorimeter (DSC) together. In the composition, "%" represents "% by weight", C represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase. Reference Example 1 Synthesis of (trans-4-propylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium bromide Triphenylphosphine 153.4 g toluene 50 m
l-Bromomethyl-trans-4-propylcyclohexane (107.0 g) was added to the solution (1) and the mixture was heated under reflux for 8 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure, 300 ml of tetrahydrofuran (THF) was added, and the mixture was further heated under reflux for 5 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, the precipitated crystals were filtered off and dried under reduced pressure to give (trans-4-propylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium bromide crystals 145.1.
g was obtained. The residue obtained by concentrating the filtrate contains triphenylphosphine and 1-bromomethyl-trans-4-propylcyclohexane, which was dissolved in 25 ml of toluene, and the same operation was repeated to further 48.
0 g of the desired product was obtained. Reference Example 2 Synthesis of (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium bromide In Reference Example 1, 1-bromomethyl-trans-4-
Instead of propylcyclohexane, 1-bromomethyl-
Crystals of (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium bromide 13 were similarly prepared except that 100 g of trans-4-ethylcyclohexane was used.
5.1 g were obtained. Reference Example 3 Synthesis of trans-4′-propylbicyclohexane-4-carbaldehyde methoxymethyltriphenylphosphonium chloride 288 g
Was suspended in 700 ml of THF. This is ice-cooled, t-
Slowly add 110 g of butoxypotassium and add 1 at 0 ° C.
Stirred for hours. 155 g of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexanone was dissolved in 700 ml of tetrahydrofuran (THF) and added dropwise at the same temperature for 4 hours. After stirring for another 30 minutes, 30 ml of water was added. The aqueous layer was separated and the organic layer was concentrated, and hexane 15
00 ml was added, and the insoluble material was filtered off. The precipitate was washed with hexane. The filtrate was collected, washed with a mixed solvent of methanol / water, and then concentrated. The resulting oily crude product was treated with THF
Dissolve in 500 ml, add 500 ml of 10% hydrochloric acid, and add 1.
The mixture was heated and stirred for hours. After cooling, the mixture was extracted with 500 ml of ethyl acetate, washed with water, and the solvent was distilled off. The obtained oily substance was dissolved in 800 ml of ethanol, 80 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Water 80
0 ml was added, and the deposited precipitate was filtered. 16 drops of water
The crystals were washed with 00 ml and then with 800 ml of methanol, and dried under reduced pressure to give white crystals of trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-carbaldehyde 15.
7 g were obtained. (Example 1) 1- [trans-4- (trans-4-
Propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl]-
3,4,5-Trifluorobenzene (No.
Compound 1)
【００７４】[0074]
【化２１】 Embedded image
【００７５】参考例１で得た臭化（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウム
２１．７ｇをトルエン６０ｍｌ及びＴＨＦ２０ｍｌに溶
解し、−１０℃に冷却した。ｔ−ブトキシカリウム５．
１ｇを３０分間で２回にわけて加え、更に０℃で１時間
攪拌してウィッティヒ反応剤を調製した。これに４−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサノ
ン７．４ｇのトルエン１５ｍｌ溶液を３０分間で滴下し
た。室温まで昇温し、更に８時間攪拌した。水８０ｍｌ
を加え、稀塩酸で中和した後、トルエン６０ｍｌで２回
抽出した。有機層を併せ、無水硫酸ナトリウムで脱水乾
燥した。減圧下にトルエンを溜去し、ヘキサン２５０ｍ
ｌを加え、析出したトリフェニルホスフィンオキシドの
結晶を濾別した。濾液を再度濃縮し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、油
状の１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ルメチリデン）シクロヘキシル］−３，４，５−トリフ
ルオロベンゼン６．８ｇを得た。次に、この全量をトル
エン１１０ｍｌ及びトリエチルアミン７ｍｌに溶解し、
５％パラジウム炭素１．３ｇを加え、水素圧５Ｋｇ／ｃ
ｍ2で１２時間室温で攪拌した。触媒を珪藻土濾過し、
濾液を濃縮して得られた粗結晶を、エタノールから再結
晶して、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−３，４，
５−トリフルオロベンゼンの結晶３．５ｇを得た。この
ものの融点は３６．５℃であり液晶性は示さなかった。 （実施例２） １−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−
３，４−ジフルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．２の化
合物）の合成 実施例１において、４−（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）シクロヘキサノンに換えて、４−（３，４−ジ
フルオロフェニル）シクロヘキサノンを用いた他は同様
にして、１−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−３，４−
ジフルオロベンゼンを得た。このものは油状であり、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用い
て精製した。 （実施例３） １−［トランス−４−（トランス−４−
エチルシクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−３，
４−ジフルオロベンゼン（第１表中のＮｏ．３の化合
物）の合成 実施例２において、臭化（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムに換え
て、参考例２で得た臭化（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムを用いた他
は同様にして、１−［トランス−４−（トランス−４−
エチルシクロヘキシルメチル）シクロヘキシル］−３，
４−ジフルオロベンゼンを得た。このものは油状であ
り、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）
を用いて精製した。21.7 g of (trans-4-propylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium bromide obtained in Reference Example 1 was dissolved in 60 ml of toluene and 20 ml of THF and cooled to -10 ° C. t-butoxy potassium 5.
1 g was added in two portions over 30 minutes, and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour to prepare a Wittig reaction agent. 4-
A solution of 7.4 g of (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexanone in 15 ml of toluene was added dropwise over 30 minutes. The temperature was raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 8 hours. 80 ml of water
Was added, neutralized with diluted hydrochloric acid, and then extracted twice with 60 ml of toluene. The organic layers were combined and dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate. Toluene was distilled off under reduced pressure, and hexane 250 m
l was added, and the precipitated crystals of triphenylphosphine oxide were filtered off. The filtrate was concentrated again and purified using silica gel column chromatography (hexane) to give oily 1- [4- (trans-4-propylcyclohexylmethylidene) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobenzene 6 0.8 g was obtained. Next, the total amount was dissolved in 110 ml of toluene and 7 ml of triethylamine,
1.3% of 5% palladium carbon was added, and hydrogen pressure was 5 kg / c.
It was stirred at room temperature for 12 hours at m 2 . The catalyst is filtered through diatomaceous earth,
The crude crystals obtained by concentrating the filtrate were recrystallized from ethanol to give 1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -3,4.
3.5 g of 5-trifluorobenzene crystals were obtained. This product had a melting point of 36.5 ° C. and showed no liquid crystallinity. (Example 2) 1- [trans-4- (trans-4-
Propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl]-
Synthesis of 3,4-difluorobenzene (Compound No. 2 in Table 1) In Example 1, 4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexanone was replaced with 4- (3,4- 1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -3,4-in the same manner except that difluorophenyl) cyclohexanone was used.
Difluorobenzene was obtained. This product was oily and was purified using silica gel column chromatography (hexane). (Example 3) 1- [trans-4- (trans-4-
Ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -3,
Synthesis of 4-difluorobenzene (Compound No. 3 in Table 1) In Example 2, the bromide obtained in Reference Example 2 was replaced with (trans-4-propylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium bromide ( Trans-4-ethylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium was used in the same manner as above, except that 1- [trans-4- (trans-4-
Ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -3,
4-difluorobenzene was obtained. This product is oily and silica gel column chromatography (hexane)
Purified using
【００７６】同様にして以下の化合物を得た。 １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−３，４，５−トリフ
ルオロベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−３，４，５−トリフ
ルオロベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルヘキシ
ルメチル）シクロヘキシル］−３，４，５−トリフルオ
ロベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−３，４−ジフルオロ
ベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−３，４−ジフルオ
ロベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−フルオロベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−フルオロベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−フルオロベン
ゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−フルオロベン
ゼン １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−トリフルオロメ
トキシベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−トリフルオロメ
トキシベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−トリフルオロ
メトキシベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−トリフルオロ
メトキシベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−メトキシベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−メトキシベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−メトキシベン
ゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−メトキシベン
ゼン １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−クロロベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−クロロベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−クロロベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−クロロベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−メチルベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−メチルベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−メチルベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−メチルベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−エチルベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−エチルベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−エチルベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−エチルベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−エチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−シアノベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシル］−４−シアノベンゼン １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−シアノベンゼ
ン １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシル］−４−シアノベンゼ
ン トランス−４−［トランス−４−（４−フルオロフェニ
ル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−エチル
ビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（４−フルオロフェニ
ル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−プロピ
ルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（４−フルオロフェニ
ル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−ブチル
ビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（４−フルオロフェニ
ル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−ペンチ
ルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−
エチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−
プロピルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−
ブチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロ
フェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−４’−
ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（４−トリフルオロメ
トキシフェニル）シクロヘキシルメチル］−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３−フルオロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチ
ル］−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３−フルオロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチ
ル］−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３−フルオロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチ
ル］−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−［トランス−４−（３−フルオロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチ
ル］−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン （実施例４） トランス−４−（３，４，５−トリフル
オロフェニル）−トランス−４’−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン（第１表
中のＮｏ．６の化合物）の合成 実施例１において、４−（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）シクロヘキサノンに換えて、トランス−４’−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ビシクロヘキサ
ン−４−オンを用い、臭化（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムに換え
て、参考例２で得た臭化（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムを用いた他
は同様にして、トランス−４−（３，４，５−トリフル
オロフェニル）−トランス−４’−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシルメチル）ビシクロヘキサンの白色結
晶を得た。このものの融点は６４℃であり、等方性液体
（Ｉ）相からの冷却時、１０６℃でネマチック（Ｎ）相
に相転移した。 （実施例５） トランス−４−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）−トランス−４’−（トランス−４−エチルシ
クロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン（第１表中のＮ
ｏ．７の化合物）の合成 実施例４において、トランス−４’−（３，４，５−ト
リフルオロフェニル）ビシクロヘキサン−４−オンに換
えて、トランス−４’−（３，４−ジフルオロフェニ
ル）ビシクロヘキサン−４−オンを用いた他は同様にし
て、トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−
トランス−４’−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ルメチル）ビシクロヘキサンの白色結晶を得た。このも
のの融点は６４℃であり、等方性液体（Ｉ）相からの冷
却時、１３２．５℃でネマチック（Ｎ）相に相転移し
た。In the same manner, the following compound was obtained. 1- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -3,4 , 5-Trifluorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-pentylhexylmethyl) cyclohexyl] -3,4,5-trifluorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexylmethyl) Cyclohexyl] -3,4-difluorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -3,4-difluorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) Cyclohexyl] -4-fluorobenzene 1- Trans-4- (trans-4-butylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-fluorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-fluorobenzene 1- [trans-4- (Trans-4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-fluorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-trifluoromethoxybenzene 1- [trans-4- (trans -4-Butylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-trifluoromethoxybenzene 1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-trifluoromethoxybenzene 1- [tran -4- (Trans-4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-trifluoromethoxybenzene 1- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methoxybenzene 1- [trans-4 -(Trans-4-butylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methoxybenzene 1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methoxybenzene 1- [trans-4- (trans- 4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methoxybenzene 1- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-chlorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-butylcyclo) Hexylmethyl) cyclohexyl] -4-chlorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-chlorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl]- 4-chlorobenzene 1- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methylbenzene 1- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methylbenzene 1 -[Trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methylbenzene 1- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-methylbenzene 1 -[Trans-4- (trans-4-ethylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-ethylbenzene 1- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-ethylbenzene 1- [trans-4- (Trans-4-propylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-ethylbenzene 1- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-ethylbenzene 1- [trans-4- (trans-4-ethyl) Cyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-cyanobenzene 1- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-cyanobenzene 1- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexylmethyl ) Cyclohexyl] -4-cyanobenzene 1- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexylmethyl) cyclohexyl] -4-cyanobenzene trans-4- [trans-4- (4-fluorophenyl) cyclohexylmethyl] -Trans-4'-ethylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (4-fluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4'-propylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (4-fluorophenyl) ) Cyclohexylmethyl] -trans-4′-butylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (4-fluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4′-pentylbicyclohexane trans-4- [trans-4- ( 3,4-difluoropheny ) Cyclohexylmethyl] - trans -4'
Ethylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4'-
Propylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4'-
Butylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3,4-difluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4'-
Pentyl bicyclohexane trans-4- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Ethylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Propylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Butylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Pentylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Ethylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Propylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Butylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-
4'-Pentylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3-fluoro-4-
Trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4′-ethylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3-fluoro-4-)
Trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4′-propylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3-fluoro-4-)
Trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4′-butylbicyclohexane trans-4- [trans-4- (3-fluoro-4-)
Trifluoromethoxyphenyl) cyclohexylmethyl] -trans-4′-pentylbicyclohexane (Example 4) trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-4 ′-(trans-4-ethylcyclohexyl Synthesis of Methyl) bicyclohexane (Compound No. 6 in Table 1) In Example 1, instead of 4- (3,4,5-trifluorophenyl) cyclohexanone, trans-4′-
(3,4,5-Trifluorophenyl) bicyclohexan-4-one was used, and instead of (trans-4-propylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium bromide, the bromide obtained in Reference Example 2 (trans-4 -Ethylcyclohexylmethyl) triphenylphosphonium was used in the same manner as above for trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl) -trans-4 '-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane. White crystals were obtained. The melting point of this product was 64 ° C., and when it was cooled from the isotropic liquid (I) phase, it made a phase transition to a nematic (N) phase at 106 ° C. Example 5 trans-4- (3,4-difluorophenyl) -trans-4 ′-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane (N in Table 1
o. Compound of 7) In Example 4, trans-4 ′-(3,4,5-trifluorophenyl) bicyclohexane-4-one was replaced with trans-4 ′-(3,4-difluorophenyl). Trans-4- (3,4-difluorophenyl) -in the same manner except that bicyclohexane-4-one was used.
White crystals of trans-4 ′-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane were obtained. The melting point of this product was 64 ° C., and when it was cooled from the isotropic liquid (I) phase, it changed into a nematic (N) phase at 132.5 ° C.
【００７７】同様にして以下の化合物を得た。 トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−トラ
ンス−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル
メチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−トラ
ンス−４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルメ
チル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）−トラ
ンス−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル
メチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−エチルシクロヘキシルメチル）
ビシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチ
ル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルメチル）
ビシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチ
ル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−エチルシクロヘキシルメチル）
ビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチ
ル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルメチル）
ビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチ
ル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−エチルシクロヘキ
シルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−エチルシクロヘキ
シルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシフェニル）−トランス−４’−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシフェニル）−トランス−４’−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシフェニル）−トランス−４’−（トランス−４−ブ
チルシクロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシフェニル）−トランス−４’−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−シアノフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−エチルシクロヘキシルメチル）
ビシクロヘキサン トランス−４−（４−シアノフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチ
ル）ビシクロヘキサン トランス−４−（４−シアノフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキシルメチル）
ビシクロヘキサン トランス−４−（４−シアノフェニル）−トランス−
４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチ
ル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−エチルシクロヘキ
シルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−シアノフェニル）
−トランス−４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェ
ニル）−トランス−４’−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェ
ニル）−トランス−４’−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェ
ニル）−トランス−４’−（トランス−４−ブチルシク
ロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン トランス−４−（３，５−ジフルオロ−４−シアノフェ
ニル）−トランス−４’−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシルメチル）ビシクロヘキサン （実施例６） トランス−４−（４−フルオロベンジ
ル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン（第
１表中のＮｏ．４の化合物）の合成In the same manner, the following compound was obtained. Trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,4-difluorophenyl) -trans-4'-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,4-Difluorophenyl) -trans-4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,4-difluorophenyl) -trans-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl) Methyl) bicyclohexane trans-4- (4-fluorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl)
Bicyclohexane trans-4- (4-fluorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-fluorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl)
Bicyclohexane trans-4- (4-fluorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-chlorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl)
Bicyclohexane trans-4- (4-chlorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-chlorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl)
Bicyclohexane trans-4- (4-chlorophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxyphenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) -trans-4'-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane Trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) -trans-4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl)- Trans-4 ′-(trans-4-butylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxyphenyl) -trans-4 ′-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans -4- (4 -Cyanophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl)
Bicyclohexane trans-4- (4-cyanophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (4-cyanophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl)
Bicyclohexane trans-4- (4-cyanophenyl) -trans-
4 '-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-cyanophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-cyanophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-cyanophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-butylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-cyanophenyl)
-Trans-4 '-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,5-difluoro-4-cyanophenyl) -trans-4'-(trans-4-ethylcyclohexylmethyl) bicyclohexane Trans-4- (3,5-difluoro-4-cyanophenyl) -trans-4 '-(trans-4-propylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,5-difluoro-4-cyanophenyl)- Trans-4 ′-(trans-4-butylcyclohexylmethyl) bicyclohexane trans-4- (3,5-difluoro-4-cyanophenyl) -trans-4 ′-(trans-4-pentylcyclohexylmethyl) bicyclohexane ( Example 6) trans-4- (4-fluorobenzyl) - Synthesis of trans-4'-propyl-bi cyclohexane (compound of No.4 in Table 1)
【００７８】[0078]
【化２２】 Embedded image
【００７９】マグネシウム３．３９ｇをＴＨＦ３ｍｌに
懸濁させた。これに１−ブロモ−４−フルオロベンゼン
２４．６ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を穏やかな還流が持
続する速度で滴下し、更に室温で１時間攪拌してグリニ
ヤール反応剤を調製した。これを０℃に冷却し、参考例
３で得たトランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−
４−カルバルデヒド２５ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液を３０
分間で滴下した。０℃で１時間攪拌後、水を加え、室温
に戻し、希塩酸を加えて中和した。トルエンで抽出し、
有機層を併せて水、次いで飽和食塩水で乾燥した。溶媒
を溜去して４−フルオロフェニル（トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン−トランス−４−イル）メタノ
ール３６．５ｇを得た。この１０ｇをジクロロメタン４
０ｍｌに溶解し、０℃でトリエチルシラン７．０ｇを滴
下した。室温で５時間攪拌後、水５０ｍｌを加え、ヘキ
サン２０ｍｌで抽出した。ヘキサン層は水、次いで飽和
食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、溶
媒を溜去して粗生成物６．４ｇを得た。シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製した
後、エタノールから再結晶してシス体を分離除去し、ト
ランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン３．１ｇを得た。この
化合物の融点は６３℃で液晶相は示さなかった。3.39 g of magnesium was suspended in 3 ml of THF. A solution of 24.6 g of 1-bromo-4-fluorobenzene in 100 ml of THF was added dropwise thereto at a rate at which gentle reflux was maintained, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour to prepare a Grignard reaction agent. This was cooled to 0 ° C. to obtain trans-4′-propylbicyclohexane-obtained in Reference Example 3.
A solution of 25 g of 4-carbaldehyde in 50 ml of THF was added to 30
In minutes. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, water was added, the temperature was returned to room temperature, and diluted hydrochloric acid was added to neutralize. Extracted with toluene,
The organic layers were combined and dried with water and then saturated brine. The solvent was distilled off to obtain 36.5 g of 4-fluorophenyl (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) methanol. 10 g of this was added to dichloromethane 4
It was dissolved in 0 ml and 7.0 g of triethylsilane was added dropwise at 0 ° C. After stirring at room temperature for 5 hours, 50 ml of water was added and the mixture was extracted with 20 ml of hexane. The hexane layer was washed with water and then with saturated saline, dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain 6.4 g of a crude product. After purification using silica gel column chromatography (hexane), recrystallization from ethanol was performed to separate and remove the cis isomer, and then trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
3.1 g of 4'-propylbicyclohexane was obtained. This compound had a melting point of 63 ° C. and showed no liquid crystal phase.
【００８０】同様にして以下の化合物を得た。 トランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４”−エチルターシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４”−プロピルターシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４”−ブチルターシクロヘキサン トランス−４−（４−フルオロベンジル）−トランス−
４”−ペンチルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４”−エチルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４”−プロピルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４”−ブチルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４−ジフルオロベンジル）−トラ
ンス−４”−ペンチルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン トランス−４−（３，４，５−トリフルオロベンジル）
−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４”−エチルターシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４”−プロピルターシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４”−ブチルターシクロヘキサン トランス−４−（４−クロロベンジル）−トランス−
４”−ペンチルターシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロベンジル）
−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロベンジル）
−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロベンジル）
−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−クロロベンジル）
−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン （実施例７） トランス−４−（４−トリフルオロメト
キシベンジル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘ
キサン（第１表中のＮｏ．５の化合物）の合成The following compounds were obtained in the same manner. Trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
4′-ethylbicyclohexane trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
4'-Butylbicyclohexane trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
4'-Pentylbicyclohexane trans-4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4'-ethylbicyclohexane trans-4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4'-propylbicyclohexane trans- 4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4'-butylbicyclohexane trans-4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4'-pentylbicyclohexane trans-4- (3,4,5) -Trifluorobenzyl)
-Trans-4'-ethylbicyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorobenzyl)
-Trans-4'-propylbicyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorobenzyl)
-Trans-4'-butylbicyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorobenzyl)
-Trans-4'-pentylbicyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4'-Ethylbicyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4'-Propylbicyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4'-Butylbicyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4'-Pentylbicyclohexane trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
4 "-ethyl tercyclohexane trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
4 "-propyl tercyclohexane trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
4 "-butyl tercyclohexane trans-4- (4-fluorobenzyl) -trans-
4 "-pentyltercyclohexane trans-4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4" -ethyltercyclohexane trans-4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4 "-propyltercyclohexane trans- 4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4 "-butyltercyclohexane trans-4- (3,4-difluorobenzyl) -trans-4" -pentyltercyclohexane trans-4- (3,4,5) -Trifluorobenzyl)
-Trans-4 "-ethyl tercyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorobenzyl)
-Trans-4 "-propyl tercyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorobenzyl)
-Trans-4 "-butyl tercyclohexane trans-4- (3,4,5-trifluorobenzyl)
-Trans-4 "-pentyltercyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4 "-ethyl tercyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4 "-propyl tercyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4 "-butyl tercyclohexane trans-4- (4-chlorobenzyl) -trans-
4 "-pentyltercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorobenzyl)
-Trans-4 "-ethyl tercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorobenzyl)
-Trans-4 "-propyl tercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorobenzyl)
-Trans-4 "-butyl tercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-chlorobenzyl)
-Trans-4 "-pentyltercyclohexane (Example 7) Synthesis of trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl) -trans-4'-propylbicyclohexane (Compound No. 5 in Table 1)
【００８１】[0081]
【化２３】 Embedded image
【００８２】マグネシウム３．３ｇをＴＨＦ３ｍｌに懸
濁させた。これに１−ブロモ−４−トリフルオロメトキ
シベンゼン３３．４ｇのＴＨＦ１１０ｍｌ溶液を穏やか
な還流が持続する速度で滴下し、更に室温で１時間攪拌
してグリニヤール反応剤を調製した。これを０℃に冷却
し、参考例３で得たトランス−４’−プロピルビシクロ
ヘキサン−４−カルバルデヒド２５ｇのＴＨＦ５０ｍｌ
溶液を３０分間で滴下した。０℃で１時間攪拌後、水を
加え、室温に戻し、希塩酸を加えて中和した。酢酸エチ
ルで抽出し、有機層を併せて水、次いで飽和食塩水で乾
燥した。溶媒を溜去して４−トリフルオロメトキシフェ
ニル（トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−ト
ランス−４−イル）メタノール４０．６ｇを得た。この
全量をジクロロメタン６０ｍｌに溶解し、クロロクロム
酸ピリジニウム３４．２ｇ及びシリカゲル３５ｇのジク
ロロメタン２４０ｍｌ懸濁液中に加え、室温で２時間攪
拌した。メタノールを加えて生じた黒色沈殿をセライト
濾過した後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５）を用いて精製
してトランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンゾ
イル）−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサンの
結晶２５．９ｇを得た。この１４．２ｇ及びヒドラジン
二水和物５．３２ｇをジエチレングリコール６０ｍｌに
溶解し、水酸化カリウム７．１ｇを加え、１４０℃で３
時間加熱攪拌した。放冷後、水１００ｍｌを加え、次い
で希塩酸で中和した。ヘキサン８０ｍｌで抽出し、ヘキ
サン層は水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナト
リウムで脱水乾燥後、溶媒を溜去してトランス−４−
（４−トリフルオロメトキシベンジル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサンの粗生成物１３ｇを得
た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）
を用いて精製した後、エタノールから再結晶させて、白
色結晶９．６ｇを得た。この化合物の融点は５４℃で液
晶相は示さなかった。3.3 g of magnesium was suspended in 3 ml of THF. A solution of 13.4-bromo-4-trifluoromethoxybenzene (33.4 g) in THF (110 ml) was added dropwise at a rate at which gentle reflux was maintained, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour to prepare a Grignard reaction agent. This was cooled to 0 ° C. and 25 g of trans-4′-propylbicyclohexane-4-carbaldehyde obtained in Reference Example 3 in 50 ml of THF.
The solution was added dropwise over 30 minutes. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, water was added, the temperature was returned to room temperature, and diluted hydrochloric acid was added to neutralize. The mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layers were combined and dried with water and then saturated saline. The solvent was distilled off to obtain 40.6 g of 4-trifluoromethoxyphenyl (trans-4′-propylbicyclohexane-trans-4-yl) methanol. The whole amount was dissolved in 60 ml of dichloromethane, added to a suspension of 34.2 g of pyridinium chlorochromate and 35 g of silica gel in 240 ml of dichloromethane, and stirred at room temperature for 2 hours. The black precipitate formed by adding methanol was filtered through Celite, the solvent was distilled off, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 5) to give trans-4- (4-trifluoromethoxybenzoyl). 25.9 g of crystals of -trans-4'-propylbicyclohexane were obtained. Dissolve 14.2 g of this and 5.32 g of hydrazine dihydrate in 60 ml of diethylene glycol, add 7.1 g of potassium hydroxide, and add 3 at 140 ° C.
The mixture was heated and stirred for hours. After cooling, 100 ml of water was added and then neutralized with dilute hydrochloric acid. The mixture was extracted with 80 ml of hexane, and the hexane layer was washed with water and then with saturated saline, dehydrated and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to give trans-4-.
(4-trifluoromethoxybenzyl) -trans-
13 g of a crude product of 4'-propylbicyclohexane was obtained. Silica gel column chromatography (hexane)
After purifying with ethanol, it was recrystallized from ethanol to obtain 9.6 g of white crystals. The melting point of this compound was 54 ° C. and no liquid crystal phase was exhibited.
【００８３】同様にして以下の化合物を得た。 トランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンジル）
−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンジル）
−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンジル）
−トランス−４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メトキシベンジル）−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メトキシベンジル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メトキシベンジル）−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メトキシベンジル）−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メチルベンジル）−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メチルベンジル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メチルベンジル）−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−メチルベンジル）−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−エチルベンジル）−トランス−
４’−エチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−エチルベンジル）−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン トランス−４−（４−エチルベンジル）−トランス−
４’−ブチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−エチルベンジル）−トランス−
４’−ペンチルビシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンジル）
−トランス−４”−エチルターシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンジル）
−トランス−４”−プロピルターシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンジル）
−トランス−４”−ブチルターシクロヘキサン トランス−４−（４−トリフルオロメトキシベンジル）
−トランス−４”−ペンチルターシクロヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシベンジル）−トランス−４”−エチルターシクロヘ
キサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシベンジル）−トランス−４”−プロピルターシクロ
ヘキサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシベンジル）−トランス−４”−ブチルターシクロヘ
キサン トランス−４−（３−フルオロ−４−トリフルオロメト
キシベンジル）−トランス−４”−ペンチルターシクロ
ヘキサン （実施例８） 液晶組成物の調製（１） 現在汎用されているホスト液晶（Ｈ）The following compounds were obtained in the same manner. Trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl)
-Trans-4'-ethylbicyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl)
-Trans-4'-butylbicyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl)
-Trans-4'-pentylbicyclohexane trans-4- (4-methoxybenzyl) -trans-
4'-ethylbicyclohexane trans-4- (4-methoxybenzyl) -trans-
4'-Propylbicyclohexane trans-4- (4-methoxybenzyl) -trans-
4'-Butylbicyclohexane trans-4- (4-methoxybenzyl) -trans-
4'-Pentylbicyclohexane trans-4- (4-methylbenzyl) -trans-
4'-Ethylbicyclohexane trans-4- (4-methylbenzyl) -trans-
4'-Propylbicyclohexane trans-4- (4-methylbenzyl) -trans-
4'-Butylbicyclohexane trans-4- (4-methylbenzyl) -trans-
4'-Pentylbicyclohexane trans-4- (4-ethylbenzyl) -trans-
4'-ethylbicyclohexane trans-4- (4-ethylbenzyl) -trans-
4'-Propylbicyclohexane trans-4- (4-ethylbenzyl) -trans-
4'-Butylbicyclohexane trans-4- (4-ethylbenzyl) -trans-
4'-Pentylbicyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl)
-Trans-4 "-ethyl tercyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl)
-Trans-4 "-propyl tercyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl)
-Trans-4 "-butyl tercyclohexane trans-4- (4-trifluoromethoxybenzyl)
-Trans-4 "-pentyltercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxybenzyl) -trans-4" -ethyltercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxybenzyl) -Trans-4 "-propyl tercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxybenzyl) -trans-4" -butyl tercyclohexane trans-4- (3-fluoro-4-trifluoromethoxybenzyl) -Trans-4 "-pentyltercyclohexane (Example 8) Preparation of liquid crystal composition (1) Host liquid crystal (H) which is currently widely used
【００８４】[0084]
【化２４】 Embedded image
【００８５】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は１１
６．７℃以下でネマチック相を示し、その融点は１１℃
である。その物性値及びこれを用いて作製したセル厚
４．５μｍのＴＮセルの閾値電圧（Ｖth）は以下の通り
であった。(Wherein the cyclohexane ring represents the trans configuration) was prepared. This host liquid crystal (H) is 11
It shows a nematic phase below 6.7 ℃ and its melting point is 11 ℃.
It is. The physical property values and the threshold voltage (V th ) of the TN cell having a cell thickness of 4.5 μm produced by using the physical property value are as follows.
【００８６】 誘電率異方性（Δε） ４．８ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０ 閾値電圧（Ｖth） １．８８Ｖ このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び第１表中の（Ｎ
ｏ．６）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−
６）を調製した。同様にして測定したＮ相の上限温度
（ＴN-I）及びその物性値は以下の通りとなった。Dielectric anisotropy (Δε) 4.8 Refractive index anisotropy (Δn) 0.090 Threshold voltage (V th ) 1.88 V 70% by weight of this host liquid crystal (H) and (in Table 1) N
o. A liquid crystal composition (M-
6) was prepared. The upper limit temperature (T NI ) of the N phase and its physical properties measured in the same manner are as follows.
【００８７】 Ｎ相の上限温度（ＴN-I） １１２．５℃ 誘電率異方性（Δε） ５．４ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０８０ 閾値電圧（Ｖth ） １．５３Ｖ これから明らかなように、ホスト液晶（Ｈ）に（Ｎｏ．
６）の化合物を添加することにより、そのＴN-Iをほと
んど低下させることなしに、その閾値電圧（Ｖt h）及び
屈折率異方性（Δｎ）を効果的に低減させていることが
わかる。Maximum temperature of N phase (T NI ) 112.5 ° C. Dielectric anisotropy (Δε) 5.4 Refractive index anisotropy (Δn) 0.080 Threshold voltage (V th ) 1.53V , The host liquid crystal (H) (No.
By adding a compound of 6), without decreasing mostly the T NI, it can be seen that effectively reducing the threshold voltage (V t h) and the refractive index anisotropy ([Delta] n).
【００８８】次に、この（Ｍ−６）を０℃で保存したと
ころ、１カ月以上経過しても結晶の析出や相分離は観察
できなかった。次に、−５０℃に冷却放置したところ固
化したが、昇温時、−９℃で完全に融解した。従って、
液晶組成物の低温域における温度域拡大に極めて効果的
であることがわかる。 （比較例１）ホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び（Ｎｏ．
６）の化合物と類似した構造を有するが、メチレン基が
エチレン基に置換されたＣＥＣＣＰ骨格を有する式（Ｒ
−１）Next, when this (M-6) was stored at 0 ° C., precipitation of crystals and phase separation could not be observed even after 1 month or more. Next, when it was left to cool to -50 ° C and solidified, it solidified at -9 ° C when the temperature was raised. Therefore,
It can be seen that it is extremely effective in expanding the temperature range of the liquid crystal composition in the low temperature range. (Comparative Example 1) 70% by weight of host liquid crystal (H) and (No.
The compound of formula (R) has a structure similar to that of the compound of 6) but has a CECCP skeleton in which a methylene group is substituted with an ethylene group.
-1)
【００８９】[0089]
【化２５】 Embedded image
【００９０】（相転移温度：Ｃ １１５℃ Ｎ ２１７
℃ Ｉ）の化合物３０重量％からなる比較用液晶組成物
（ＭＲ−１）を調製した。同様にして測定したＴN-I及
びその物性値は以下の通りとなった。(Phase transition temperature: C 115 ° C. N 217
A comparative liquid crystal composition (MR-1) consisting of 30% by weight of the compound having a temperature of I) was prepared. The T NI and its physical properties measured in the same manner are as follows.
【００９１】 Ｎ相の上限温度（ＴN-I） １４６．０℃ 誘電率異方性（Δε） ６．１ 屈折率異方性（Δｎ） ０．０８７ 閾値電圧（Ｖth） １．８４Ｖ 従って、ＴN-Iは（Ｍ−１）と比較して高くなっている
ものの、閾値電圧はホスト液晶（Ｈ）比較してほとんど
変化なく、屈折率異方性もあまり低減されていない。Maximum temperature of N phase (T NI ) 146.0 ° C. Dielectric anisotropy (Δε) 6.1 Refractive index anisotropy (Δn) 0.087 Threshold voltage (V th ) 1.84V Therefore, T Although NI is higher than that of (M-1), the threshold voltage is almost the same as that of the host liquid crystal (H), and the refractive index anisotropy is not significantly reduced.
【００９２】次に、この（ＭＲ−１）を０℃で放置した
ところ、１日で結晶の析出が観察された。更に−５０℃
で放置して完全に固化させた後、その融解する温度を測
定したところ、６３℃と（Ｍ−１）より非常に高くなっ
た。Next, when this (MR-1) was left at 0 ° C., precipitation of crystals was observed in one day. -50 ° C
After it was left to stand to be completely solidified, its melting temperature was measured and found to be 63 ° C., which was much higher than (M-1).
【００９３】以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化
合物は、対応するＣＥＣＣＰ骨格を有する化合物と比較
して、閾値電圧や屈折率異方性の低減効果に優れるうえ
に、他の液晶化合物、組成物との相溶性に優れ、低温で
も結晶の析出や相分離の生じにくい液晶組成物を得やす
いことがわかる。 （比較例２）３環性ではあるが（Ｎｏ．６）の化合物と
化学構造及びＴN-Iが比較的類似した式（Ｒ−３）As described above, the compound of the general formula (I) of the present invention is superior to the compound having a corresponding CECCP skeleton in the effect of reducing the threshold voltage and the refractive index anisotropy, and other compounds. It can be seen that it is easy to obtain a liquid crystal composition that has excellent compatibility with the liquid crystal compound and the composition and that is unlikely to cause crystal precipitation or phase separation even at low temperatures. (Comparative Example 2) Formula (R-3) which is tricyclic but relatively similar in chemical structure and T NI to the compound (No. 6)
【００９４】[0094]
【化２６】 Embedded image
【００９５】（相転移温度：Ｃ ４９℃ Ｎ ８３．５
℃ Ｉ）の化合物３０重量％及びホスト液晶（Ｈ）７０
重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−３）を調製した。こ
のＴN-Iは１０５．５℃と（Ｍ−６）よりやや低く、同
様にして測定した特性値を以下に示す。(Phase transition temperature: C 49 ° C. N 83.5
30% by weight of the compound (C) I) and the host liquid crystal (H) 70
A liquid crystal composition (MR-3) consisting of wt% was prepared. This T NI was 105.5 ° C., which was slightly lower than (M-6), and the characteristic values measured in the same manner are shown below.
【００９６】 Δｎ： ０．０８４ Ｖth： １．６０Ｖ 従って、閾値電圧及び屈折率異方性ともに低減されてい
るけれども、（Ｍ−６）ほどではないことがわかる。Δn: 0.084 V th : 1.60 V Therefore, it is understood that the threshold voltage and the refractive index anisotropy are both reduced, but not as much as (M-6).
【００９７】次に、この（ＭＲ−３）を０℃で放置した
ところ、１週間以内に結晶の析出が観察された。更に−
５０℃で放置して完全に固化させた後、その融解する温
度を測定したところ、１２℃と（Ｍ−１）より高くなっ
た。従って、（Ｍ−６）は広い温度範囲に加えて、３環
性化合物を加えた場合よりも更に低い屈折率異方性と閾
値電圧を示すことがわかる。 （実施例９） 液晶組成物の調製（２） ホスト液晶（Ｈ）８０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．
１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）
を調製した。この（Ｍ−１）はそのＴN-Iは８６℃と
（Ｍ−６）あるいは（ＭＲ−１）より更に低くなった
が、同様にして測定した特性値を以下に示す。Next, when this (MR-3) was left at 0 ° C., precipitation of crystals was observed within one week. Further-
After being left at 50 ° C. to completely solidify, the melting temperature was measured and found to be 12 ° C., which was higher than (M-1). Therefore, it can be seen that (M-6) exhibits a lower refractive index anisotropy and a threshold voltage than in the case where the tricyclic compound is added, in addition to the wide temperature range. (Example 9) Preparation of liquid crystal composition (2) 80% by weight of host liquid crystal (H) and (No.
Liquid crystal composition (M-1) comprising 20% by weight of the compound of 1)
Was prepared. The T NI of this (M-1) was 86 ° C., which was lower than that of (M-6) or (MR-1), but the characteristic values measured in the same manner are shown below.
【００９８】 Δｎ： ０．０７７ Ｖth： １．３７Ｖ 従って、３環性の（Ｎｏ．１）を用いることにより、屈
折率異方性と閾値電圧ともに（Ｍ−６）よりも更に低下
できることがわかる。次に、これを０℃で１週間以上放
置しても結晶化しなかった。 （実施例１０） 液晶組成物の調製（３） ホスト液晶（Ｈ）５０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．
７）の化合物５０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−７）
を調製した。この（Ｍ−７）はそのＴN-Iは１２３℃で
あったが、これを室温で１週間放置しても結晶化しなか
った。 （比較例３）ホスト液晶（Ｈ）５０重量％及び（Ｎｏ．
７）の化合物と類似した構造を有するが、メチレン基が
エチレン基に置換されたＣＥＣＣＰ骨格を有する式（Ｒ
−２）Δn: 0.077 V th : 1.37 V Therefore, by using the tricyclic (No. 1), both the refractive index anisotropy and the threshold voltage can be further lowered than (M-6). Recognize. Next, it did not crystallize even if left at 0 ° C. for 1 week or longer. (Example 10) Preparation of liquid crystal composition (3) 50% by weight of host liquid crystal (H) and (No.
Liquid crystal composition (M-7) comprising 50% by weight of the compound of 7)
Was prepared. The T NI of this (M-7) was 123 ° C., but it did not crystallize even if it was allowed to stand at room temperature for 1 week. (Comparative Example 3) 50% by weight of host liquid crystal (H) and (No.
A compound having a structure similar to the compound of 7), but having a CECCP skeleton in which a methylene group is substituted with an ethylene group (R
-2)
【００９９】[0099]
【化２７】 Embedded image
【０１００】（相転移温度：Ｃ １１７℃ ＳＢ １３
３℃ Ｎ ２３２℃ Ｉ）の化合物５０重量％からなる
比較用液晶組成物（ＭＲ−７）を調製したが、室温では
直ちに結晶が析出して物性等の測定はできなかった。従
って、（Ｎｏ．７）の化合物は従来液晶との相溶性に極
めて優れることがわかる。(Phase transition temperature: C 117 ° C. SB 13
A liquid crystal composition for comparison (MR-7) consisting of 50% by weight of a compound of 3 ° C. N 232 ° C. I) was prepared, but crystals were immediately precipitated at room temperature and physical properties and the like could not be measured. Therefore, it can be seen that the compound (No. 7) has extremely excellent compatibility with the conventional liquid crystal.
【０１０１】以上から、本発明に係わる一般式（Ｉ）の
化合物が、従来の液晶化合物との相溶性に優れ、液晶組
成物とした場合に結晶の析出や相分離を生じ難くし、融
点を低くして低温域への温度拡大に有用であること、更
に、その添加により屈折率異方性や閾値電圧の低減に効
果があり、屈折率異方性が小さく、低電圧駆動の可能な
液晶組成物の調製に極めて有用であることがわかる。From the above, the compound of the general formula (I) according to the present invention has excellent compatibility with conventional liquid crystal compounds, and when it is used as a liquid crystal composition, crystal precipitation or phase separation hardly occurs and the melting point is increased. A liquid crystal that can be lowered to be useful for expanding the temperature to a low temperature range, and that its addition has the effect of reducing the refractive index anisotropy and the threshold voltage, has a small refractive index anisotropy, and can be driven at a low voltage. It proves to be extremely useful in the preparation of the composition.
【０１０２】[0102]
【発明の効果】本発明により提供される、連結基として
メチレン基を有する液晶性化合物は、実施例にも示した
ように市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に製
造することができる。得られた、連結基としてメチレン
基を有する液晶性化合物を含有する液晶組成物は、結晶
の析出や相分離が生じ難く、広い低温域温度範囲を得る
ことができる。更に、構造の類似した従来液晶と比較し
て屈折率異方性や閾値電圧の低減におおきな効果を有す
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The liquid crystalline compound having a methylene group as a linking group provided by the present invention can be easily industrially produced from a commercially available compound as shown in Examples. . The obtained liquid crystal composition containing a liquid crystalline compound having a methylene group as a linking group is unlikely to cause crystal precipitation or phase separation, and can obtain a wide low temperature range. Further, it has a significant effect in reducing the refractive index anisotropy and the threshold voltage as compared with the conventional liquid crystal having a similar structure.
【０１０３】また、一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素
原子や塩素原子あるいはトリフルオロメトキシ基等の場
合の化合物では、分子中に強い極性基を含まないため、
アクティブマトリックス駆動用液晶材料としても使用で
きる。In the general formula (I), when Z is a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethoxy group or the like, the compound does not contain a strong polar group in the molecule.
It can also be used as a liquid crystal material for driving an active matrix.
【０１０４】従って、実用的液晶として極めて有用であ
る。Therefore, it is extremely useful as a practical liquid crystal.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 19/30 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/30 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display area C09K 19/30 9279-4H C09K 19/30
Claims (5)
し、ｍは１、２又は３の整数を表わし、ｎは０、１又は
２の整数を表わすが、ｍ＋ｎは２又は３であり、Ｘ及び
Ｙはそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わ
し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ2、−
ＯＲ2、−ＯＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ又
は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２
のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を
表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で
表わされる化合物。1. A compound of the general formula (I) (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, m represents an integer of 1, 2 or 3, and n represents an integer of 0, 1 or 2, and m + n is 2 or 3. There, X and Y each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, Z is a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, -R 2, -
OR 2, -OCN, -CF 3, represents -OCF 3, -OCF 2 H or -OCH 2 CF 3, R 2 is 1 to 12 carbon atoms
Represents an alkyl group or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and the cyclohexane ring has a trans configuration. ).
−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ 2Ｈ又は炭素原子数１〜７の直鎖状
アルキル基であることを特徴とする請求項１記載の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物。2. Z is a fluorine atom, a chlorine atom, or —CFThree,
-OCFThree, -OCF TwoH or straight-chain having 1 to 7 carbon atoms
General according to claim 1, characterized in that it is an alkyl group.
A compound represented by formula (I).
とを特徴とする請求項２記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物。3. The compound represented by the general formula (I) according to claim 2, wherein Z is a fluorine atom or —OCF 3 .
ル基であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物。4. The compound represented by the general formula (I) according to claim 1, 2 or 3, wherein R 1 is a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
液晶組成物。5. A liquid crystal composition comprising a compound represented by the general formula (I) according to claim 1, 2, 3 or 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7309010A JPH09143108A (en) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | Novel compound and liquid crystal composition using the same |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP7309010A JPH09143108A (en) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | Novel compound and liquid crystal composition using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143108A true JPH09143108A (en) | 1997-06-03 |
Family
ID=17987810
Family Applications (1)
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| JP7309010A Pending JPH09143108A (en) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | Novel compound and liquid crystal composition using the same |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09143108A (en) |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP7309010A patent/JPH09143108A/en active Pending
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