JPH09143207A

JPH09143207A - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH09143207A
Application number: JP32952595A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Fujimoto; 達也藤本; Toshihide Shimizu; 敏秀清水
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の重合体スケール付着防止剤からなる塗
膜に対する溶解能が著しく大きいスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル等の単量体を含む重合系においても重合体スケ
ールの付着を確実に防止することができる重合体スケー
ル付着防止剤及びそれを用いた重合体の製造方法の提
供。【解決手段】アミノナフタレン化合物とヒドロキシナ
フタレン化合物とを、酸性触媒存在下、溶融縮合反応さ
せて得られる縮合生成物を有効成分として含有するエチ
レン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体
スケール付着防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
二重結合を有する単量体を重合器内で重合し、重合体を
製造する際に、重合器内壁等への重合体スケールの付着
を防止する防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を重合すると、重合体がスケールとして重合器内壁面
等に付着することが知られている。この重合体スケール
の付着はバッチ数を重ねるに従い顕著になり、重合体の
収率、重合器の冷却能力等を低下させる。また、内壁か
ら剥離した重合体スケールが得られた重合体に混入して
製品の品質が低下するという問題がある。そして、付着
した重合体スケールの除去作業は、過大な労力と時間を
要するのみならず、重合体スケール中に存在する未反応
の単量体は人体に障害を及ぼす危険性もある。

【０００３】従来、エチレン性不飽和二重結合を有する
単量体を重合する際に、重合体スケールが重合器内壁面
等に付着するのを防止するために、重合器内壁面等に重
合体スケール付着防止剤からなる塗膜を形成する方法が
知られている。この方法に用いる重合体スケール付着防
止剤としては、例えば特定の極性化合物（特公昭45-303
43号公報）、染料又は顔料（特公昭45-30835号、同52-2
4953号公報）、芳香族アミン化合物（特開昭51-50887号
公報）、フェノール化合物と芳香族アルデヒドとの反応
生成物（特開昭55-54317号公報）、アミノナフタレン化
合物とヒドロキシナフタレン化合物の溶液中での反応生
成物（特開平3-26702 号公報、同3-26703 号公報）等が
開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの物質を用いた
重合体スケール付着防止方法は、重合に供されるエチレ
ン性二重結合を有する単量体が塩化ビニル単量体の場合
には有効である。しかし、該単量体がスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル等の場合には、これらの単量体が前述の
重合体スケール付着防止剤の塗膜に対して大きな溶解能
を有するため、重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることが困難である。そこで、本発明の目的は、スチレ
ン等の大きな溶解能を有するその他のエチレン性不飽和
二重結合を有する単量体混合物を重合においても、重合
体スケールの付着を効果的に防止することができる新規
な重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために、アミノナフタレン化合物とヒドロキ
シナフタレン化合物とを、酸性触媒存在下、溶融縮合反
応させて得られる縮合生成物が優れた重合体スケール付
着防止作用を有することを見いだした。すなわち、本発
明は、この縮合生成物を有効成分として含有するエチレ
ン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体ス
ケール付着防止剤を提供するものである。なお、本発明
のおいて溶融縮合反応とは、反応溶媒を使用せず、加温
した状態で行われる縮合反応を意味する。さらに、無機
コロイドを含有する上記の重合体スケール付着防止剤も
提供する。

【０００６】また、本発明は、エチレン性不飽和二重結
合を有する単量体を重合体スケール付着防止性を有する
塗膜を重合器内壁に有する重合器内で重合する工程を有
する重合体の製造方法において、前記の重合体スケール
付着防止性を有する塗膜が、前記重合体スケール付着防
止剤からなることを特徴とする重合体の製造方法を提供
する。

【発明の実施の形態】

【０００７】（重合体スケール付着防止剤）アミノナフタレン化合物該縮合生成物の原料であるアミノナフタレン化合物とし
ては、例えば下記の一般式(1) ：

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式中、Ｒ¹は水素原子、カルボキシル
基、水酸基及びメチル基からなる群より選ばれる一価の
原子又は基であり、Ｒ²は水素原子、アミノ基及びカル
ボキシル基からなる群より選ばれる一価の原子又は基で
あり、ｍは１〜２の整数、ｎは１〜４の整数である〕で
示されるものが挙げられる。一般式(1) のアミノナフタ
レン化合物の例としては、β−ナフチルアミン、3−ア
ミノ−2 −ナフトエ酸、3 −アミノ−2 −ナフトール、
5 −アミノ−1 −ナフトール、1 −アミノ−2 −ナフト
ール、1,5 −ジアミノナフタレン、1,8 −ジアミノナフ
タレン、2,3 −ジアミノナフタレン、4 −アミノ−2 −
メチル−1 −ナフトール等が挙げられる。これらの中で
好ましいものは、1,5 −ジアミノナフタレン及び1,8 −
ジアミノナフタレンである。これらは、１種単独又は２
種以上組み合わせて用いてもよい。

【００１０】ヒドロキシナフタレン化合物前記縮合生成物のもう一つの原料であるヒドロキシナフ
タレン化合物として、例えば下記の一般式(2):

【００１１】

【化２】

【００１２】〔ここで、Ｒ³は水素原子又は水酸基であ
り、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４の整数である〕で示され
るものが挙げられる。一般式(2) のヒドロキシナフタレ
ン化合物の例としては、1-ナフトール、2-ナフトール、
2,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジヒドロキシナフタ
レン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,8-ジヒドロキシ
ナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン等が挙げら
れ、好ましくは2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒ
ドロキシナフタレン及び2-ナフトールである。

【００１３】アミノナフタレン化合物とヒドロキシナフ
タレン化合物との縮合生成物アミノナフタレン化合物とヒドロキシナフタレン化合物
との縮合生成物は、アミノナフタレン化合物とヒドロキ
シナフタレン化合物とを、酸性触媒存在下、溶融縮合反
応させることにより得られる。

【００１４】該酸性触媒として、具体的には塩酸、リン
酸、硝酸、硫酸、無水塩化アルミニウム等が挙げられ、
中でも塩酸が好適である。酸性触媒の量は、アミノナフ
タレン化合物１モル当たり、通常、0.005 〜0.5モルで
よく、好ましくは0.005 〜0.25モル、より好ましくは0.
005 〜0.1 モルである。

【００１５】反応に供されるアミノナフタレン化合物と
ヒドロキシナフタレン化合物とのモル比は、通常、1/5
〜5/1 でよく、好ましくは1/1 〜1/5 、さらに好ましく
は1/1.5 〜1/3.5 である。アミノナフタレン化合物の量
に対してヒドロキシナフタレン化合物の量が多すぎる
と、得られる縮合生成物の分子量分布が広くなり、重合
体スケール付着防止効果が低下する。逆に、少なすぎて
も、重合体スケール付着防止効果が低下する傾向があ
る。

【００１６】縮合反応の温度は、通常、180 〜350 ℃、
好ましくは180 〜300 ℃、さらに好ましくは200 〜250
℃であり、時間は、通常、２〜10時間でよい。

【００１７】縮合生成物の重量平均分子量は、500 〜3
0,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000 〜10,00
0の範囲である。重量平均分子量が低すぎると、重合体
スケール付着防止効果が低下する。逆に、高すぎると、
後述する塗布液の調製の際に、沈殿を形成する恐れがあ
り、塗布液が不安定である結果、重合器内壁面等に良好
な塗膜を形成することが困難になる。

【００１８】無機コロイド本発明の重合体スケール付着防止剤は、好ましくは無機
コロイドが添加される。無機コロイドの併用により、重
合体スケール防止効果が一層向上する。無機コロイドと
して、例えば金、銀、水酸化アルミニウム、水酸化第二
鉄、すず酸、ケイ酸、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化
アンチモン、硫化アンチモン、フェリシアン化鉄、フェ
ロシアン化鉄、リチウムシリケート等のコロイドが挙げ
られる。好ましいものは、ケイ酸コロイドであり、特に
水系のシリカゾル、メタノールシリカゾル、エチレング
リコールシリカゾル及びDMF シリカゾルが最適である。

【００１９】無機コロイドの配合量は、前記縮合生成物
／無機コロイド（固形分換算）の重量比で、通常、100/
１〜１/100、好ましくは 10/１〜１/10 となる量であ
る。無機コロイドが少なすぎると、併用する利点が得ら
れない場合がある。

【００２０】（重合体スケール付着防止剤を用いた重合
体の製造方法）本発明の重合体の製造方法は、前記重合
体スケール付着防止剤からなる塗膜を重合器内壁に有す
る重合器内でエチレン性不飽和二重結合を有する単量体
を重合する製造方法である。

【００２１】塗布液の調製本発明に係る重合体スケール付着防止剤は、主として重
合器の内壁面や単量体が重合中に接触するその他の部位
に塗膜を形成するのに使用される。したがって、塗布液
の形で使用される。この塗布液は、前記縮合生成物及び
場合によっては、さらに無機コロイドを適当な溶媒に溶
解又は分散させて得られる。

【００２２】塗布液中の縮合生成物の濃度は、後述の乾
燥後の塗布量が得られる限り制約はなく、通常、0.01重
量％以上でよく、好ましくは通常0.05〜５重量％であ
る。縮合生成物の濃度が低すぎると、重合器内壁面に所
望の塗布量を得ることが困難となる。一方、濃度の上限
については特に制限はない。ただし、必要以上に高濃度
にすると、経済的に不利となるほか、極端な場合には均
一な塗膜を形成することに支障を来すようになる。ま
た、さらに無機コロイドを含む塗布液では、前記縮合生
成物と無機コロイド（固形分換算）との合計量で、0.01
〜５重量％含むものが好ましい。なお、前記縮合生成物
に無機コロイドを添加する方法としては、縮合生成物を
前記溶媒に溶解又は分散させた後、この溶液又は分散液
に、予め、水、この塗布液に使用する溶媒、無機コロイ
ドの分散媒等で１〜10重量％の濃度とした無機コロイド
を混合する。

【００２３】塗布液の調製に用いられる溶媒として、水
と相溶性の高い溶媒、例えばメタノール、エタノール、
アリルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ
る。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用
することができる。好ましい溶媒は、メタノール、エタ
ノール及びジメチルホルムアミドである。

【００２４】上記の塗布液に、被塗布面との濡れ性を向
上させる添加剤を配合することは望ましい。このような
添加剤の使用により、壁面に対して均一な塗膜を形成す
ることができ、重合体スケール付着防止効果を、さらに
向上させることができる。この添加剤として、炭素原子
数３〜６の一価アルコールが好適とされ、例えばn- プ
ロピルアルコール、iso-プロピルアルコール、 n- ブチ
ルアルコール、iso-ブチルアルコール、sec-ブチルアル
コール、t-ブチルアルコール、n - アミルアルコール、
t-アミルアルコール、iso-アミルアルコール、sec-アミ
ルアルコール、sec-ヘキシルアルコールが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。一価アルコールの塗布液中の濃度は、１
〜20重量％が好ましく、より好ましくは１〜10重量％で
ある。

【００２５】塗膜の形成上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温〜100 ℃の温度で充分に
乾燥させた後、さらに必要に応じて重合器内壁面を水洗
する。また、前記塗膜は、重合器内壁面だけでなく、単
量体が重合中に接触する他の部位にも形成することが望
ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コンデン
サ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等である。
さらに、単量体が重合中に接触する部位以外であって
も、重合体スケールが付着する恐れのある部位、例えば
未反応単量体の回収系統の機器及び配管の内面等にも、
前記塗膜を形成した方が望ましい。具体的には、モノマ
ー蒸留塔、コンデンサ、モノマー貯蔵タンク、バルブ等
の内面が挙げられる。このようにして単量体が重合中に
接触する部位、及び重合体スケールが付着する恐れのあ
る、それ以外の部位に塗膜を形成すると、重合体スケー
ルの付着が防止される。

【００２６】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えばハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等をは
じめとして、そのほか特開昭57−61001 号公報、同55−
36288 号公報、特公昭56−501116号公報、同56−501117
号公報、特開昭59−11303 号公報等に記載の自動塗布方
法を用いることもできる。

【００２７】また、塗布後の乾燥方法も限定されること
はなく、例えば塗布後適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、塗布液を塗布する重合器内壁面及びその他の
表面を、予め、例えば30〜80℃に加熱しておき、その加
熱した表面に塗布液を直接塗布する方法等を使用するこ
とができる。また、塗布液の溶媒又は分散媒の沸点が80
℃を超えるような場合は、必要に応じ減圧下で乾燥させ
てもよい。乾燥後は、その塗布面を必要に応じて水洗す
ることができる。

【００２８】このようにして得られた塗膜は、乾燥後の
総塗布量が、通常、 0.001〜５ｇ／ｍ²であればよく、
特に0.01〜３ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【００２９】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行えばよい。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続する。これに
より重合器内壁等に重合体スケールを付着させることな
く、重合器を繰り返し使用することができる。したがっ
て、生産性が向上する。

【００３０】重合本発明の方法は、エチレン性不飽和二重結合を有する単
量体の重合に適用され、例えば塩化ビニル等のハロゲン
化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル；アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエス
テル又は塩；マレイン酸、フマル酸及びこれらのエステ
ル又は無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン
等のジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ハ
ロゲン化ビニリデン；ビニルエーテル；イソブテン等が
挙げられる。

【００３１】また、本発明の方法により形成される塗膜
は、従来の塗膜に対して高い溶解能を有するスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等の単量体に対しても高い耐久性を
示し、また、これらの単量体の使用割合が多いときにも
高い耐久性を示す。したがって、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体
ビーズ、ラテックスの製造；SBR 、NBR 、CR、IR、IIR
等の乳化重合による合成ゴムの製造；ABS 樹脂の製造等
にも好適である。

【００３２】これらの単量体の１種又は２種以上の重合
にあたり、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
の重合形式にかかわらず、また、乳化剤、安定剤、滑
剤、可塑剤、pH調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤
の存在下であっても、重合体スケール付着防止の目的が
有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重
合、乳化重合のときに重合系に加えられる部分ケン化ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁剤；ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のア
ニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルす
ずメルカプチド等の安定剤；ライフワックス、ステアリ
ン酸等の滑剤；DOP 、 DBP等の可塑剤；メルカプタン
類、トリクロロエチレン等の連鎖移動剤；pH調整剤等が
存在する重合系においても効果的に重合体スケールの付
着が防止される。

【００３３】また、重合触媒の種類にも影響されること
なく、重合体スケールの付着が効果的に防止される。具
体的には、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ビ
ス（2 −エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、
3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α−
クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパ
ーオキサイト、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、ビス（2 −エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、 2,4−ジクロルベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、
α，α′−アゾビス− 2,4−ジメチルバレロニトリル、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。

【００３４】以下、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合の
場合を例に挙げて、一般的な重合方法を説明する。

【００３５】まず、水及び分散剤を重合器に仕込み、そ
の後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して
0.1〜760 mmHg(0.01 〜101kPa) に減圧した後、単量体
を仕込み〔この時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/
cm²・Ｇ(35 〜3040kPa) になる〕、その後、30〜150
℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、
水、分散剤及び重合開始剤の１種又は２種以上を添加す
る。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種
類によって異なり、例えばスチレンの重合の場合には、
50〜150 ℃で重合を行う。重合は重合器の内圧が０〜７
kgf/cm²・Ｇ(100〜790 kPa) に低下した時に、あるい
は重合器外周に装備されたジャケット内に流入、流出さ
せる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなっ
た時（すなわち、重合反応による発熱がなくなった時）
に、完了したと判断される。重合の際に仕込まれる水、
分散剤及び重合開始剤は、単量体 100重量部に対して、
通常、水20〜500 重量部、分散剤0.01〜30重量部、重合
開始剤0.01〜５重量部である。

【００３６】溶液重合の場合には、重合媒体として水の
代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジン等の有
機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。
その他の重合条件は、一般に懸濁重合又は乳化重合の重
合条件と同様である。

【００３７】塊状重合の場合には、重合器内を約0.01〜
760 mmHg(0.001〜101 kPa) の圧力に排気した後、その
重合器内に単量体及び重合開始剤を仕込み、−10〜250
℃の反応温度で重合する。例えば、スチレンの重合の場
合には、50〜150 ℃の温度で実施される。

【００３８】

【実施例】実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具
体的に説明する。なお、実験No.に＊を付したものは、
本発明の条件を満たさない比較例であり、それ以外は実
施例である。（アミノナフタレン化合物とヒドロキシナフタレン化合
物との縮合物の調製）

【００３９】〔調製例１〕（縮合生成物） 1,5 −ジアミノナフタレン15.8g （0.1 モル）、2,3-ジ
ヒドロキシナフタレン32g （0.2 モル）及び35％塩酸1.
04g (0.01 モル) を反応器に仕込み、これらの混合物を
200 ℃に加熱し、還流下、同温度で２時間撹拌した。反
応終了後、得られた溶融状物をジメチルホルムアミド80
mＬに溶解した。メタノール／水＝２／１（容量比）の
混合溶媒に食塩を0.1 重量％添加した液を調製し、前記
溶融物のジメチルホルムアミド溶液を該混合溶媒に投入
し、縮合生成物を析出させた。この縮合生成物をろ過、
乾燥させ、縮合生成物を得た。この縮合生成物の重
量平均分子量をゲルパミエーションクロマトグラフィ
（以下、ＧＰＣという）により求めたところ、3,800 で
あった。なお、ＧＰＣの測定条件は、次のとおりであっ
た。カラム：GPC-802D,GPC-803D 島津製作所製スチレン- ジ
ビニルベンゼン共重合体球状多孔性ゲルキャリヤ:LiBr/DMF=10mmol/L 流量:1.0mL/min 検出器: 紫外吸収スペクトル、波長290nm

【００４０】〔調製例２〕（縮合生成物〜）表１に示す（イ）アミノナフタレン化合物と（ロ）ヒド
ロキシナフタレン化合物とを、表１に示すモル比及び反
応温度で反応させた以外は、〔調製例１〕の場合と同様
にして縮合反応を行わせ、縮合生成物〜を得た。各
縮合生成物の重量平均分子量を〔調製例１〕と同様にし
て測定した。その結果を表１に示す。

【００４１】〔調製例３〕（反応生成物＊）特公平3-26702 号公報に記載の反応生成物（サンプルN
o. ７）を調製した。すなわち、1,8-ジアミノナフタレ
ン47.4g 及び2,3-ジヒドロキシナフタレン16g をメタノ
ール300mL とTHF 30mLとの混合溶媒に溶解し、１時間攪
拌した。その後、塩化第二鉄６水和物27 gを水60mLに溶
解した溶液を前記混合溶媒中に添加し、室温で３時間反
応せしめた。得られた反応生成物をろ過、乾燥させ反応
生成物＊を得た。この反応生成物＊の重量平均分子
量を〔調製例１〕と同様にして測定した。その結果を表
１に示す。なお、反応生成物＊は、本発明の条件を満
たさないものであり、後述の比較例に供した。

【００４２】

【表１】

【００４３】〔実施例101 〜105 、比較例106*〜107*〕
(ABS樹脂の重合例) 各例において、表２に示すように、縮合生成物〜及
び反応生成物＊の一つ(A) と無機コロイド(B) とを、
(A)/(B) （重量比）で溶媒(D) に対して同表に示す濃度
（E)となるように溶媒(D) に加えた。さらに、C₃〜C₆の
一価アルコール(C) を(C) / (D) （重量比）となるよう
に添加して、各実験の塗布液を調製した。

【００４４】こうして調製された塗布液を、内容積100
Ｌの撹拌機付きグラスライニングされた重合器の内壁、
撹拌翼及び単量体が接触するその他の部位に塗布し、表
２に示す温度で乾燥後、水洗して、塗膜を形成した。し
かし、〔比較例 106* 〕では塗膜の形成を行わなかっ
た。

【００４５】このようにして塗膜を形成した重合器内
に、ポリブタジエンラテックス（固形分濃度45重量％）
14.3kg、水44kg、オレイン酸ソーダ550g、スチレン9kg
、アクリロニトリル5.5kg 、t-ドデシルメルカプタン4
5g 及びクメンハイドロパーオキサイド154gを仕込ん
だ。攪拌しながら内温65℃に昇温した後、ブドウ糖220
g、硫酸第一鉄2.2g及びピロリン酸ソーダ110gを仕込
み、65℃で５時間反応させ、重合体を製造した。重合終
了後、得られた重合体を抜きだし、重合器内を水洗し
た。（塗布−重合−水洗）を１バッチ重合として、この
重合操作を３バッチ繰り返した。３バッチ終了後、重合
器内壁面の単位体積当たりの重合体スケール付着量（ｇ
／ｍｍ²）を下記のようにして測定した。その結果を表
２に示す。

【００４６】重合体スケールの測定法：10cm四方の面積
に付着したスケールを肉眼で確認することができる限り
すべてステンレス製へらで掻き落として計量した後、 1
00倍して１ｍ²当たりの重合体スケール付着量を求め
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】〔実施例201 〜205 、比較例 206* 〜208
*〕（ポリスチレンの重合例）各例において、表３に示すように、縮合生成物〜及
び反応生成物＊の一つ(A) と無機コロイド(B) とを、
(A)/(B) （重量比）で溶媒(D) に対して同表に示す濃度
（E)となるように溶媒(D) 加えた。さらに、C₃〜C₆の一
価アルコール(C) を(C) / (D) （重量比）となるように
添加して、各実験の塗布液を調製した。

【００４９】こうして調製された塗布液を、内容積1000
Ｌの撹拌機付きステンレス製重合器の内壁、撹拌翼及び
単量体が接触するその他の部位に塗布し、表３に示す温
度で乾燥後、水洗して、塗膜を形成した。しかし、〔比
較例 206* 〕では塗膜の形成を行わなかった。

【００５０】上記塗膜を形成した重合器内に、水400kg
、スチレン200kg 、リン酸カルシウム2kg 、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム20g 及びビス-3- メトキ
シブチルパーオキシジカーボネート40g を仕込み、攪拌
しながら内温60℃で５時間重合した。重合終了後、重合
体スケール付着量を〔実施例101 〕と同様にして測定し
た。その結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、エチレン性不飽和二重
結合を有する単量体が接触する重合器の内壁、攪拌機等
における重合体スケールの付着を効果的に防止すること
ができる。特に、従来、重合体スケールの付着の防止が
困難であった重合系、すなわち、塗膜に対する溶解能の
大きいスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、アクリロニトリル等の単量体を含む
重合系においても、重合体スケールの付着を確実に防止
することができる。この効果は、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、溶液重合等の重合形式において、重合系の添
加剤にも影響されない。その上、形成された塗膜は高い
耐久性を有し、重合体スケールの付着防止作用が持続す
るので、一度塗膜を形成した重合器を何度も繰り返して
使用することができ、生産性を向上させることができ
る。また、従来の重合体スケール付着防止剤では、内壁
面がグラスライニングされた重合器はステンレス製の重
合器に比べて、重合体スケールが付着しやすかったのに
対し、本発明の重合体スケール付着防止剤を使用する
と、重合器内壁の材質によらず重合体スケールの付着を
効果的に防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノナフタレン化合物とヒドロキシナ
フタレン化合物とを、酸性触媒存在下、溶融縮合反応さ
せて得られる縮合生成物を有効成分として含有するエチ
レン性不飽和二重結合を有する単量体の重合用の重合体
スケール付着防止剤。
【請求項２】さらに無機コロイドを含有する、請求項
１に記載の重合体スケール付着防止剤。
【請求項３】前記縮合生成物が、アミノナフタレン化
合物とヒドロキシナフタレン化合物とをモル比1/5 〜5/
1 、酸性触媒存在下、温度180 〜350 ℃で反応させて得
られる重量平均分子量500 〜30,000のものである請求項
１に記載の重合体スケール付着防止剤。
【請求項４】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体を、重合体スケール付着防止性を有する塗膜を重合器
内壁に有する重合器内で重合する工程を有する重合体の
製造方法において、前記の重合体スケール付着防止性を
有する塗膜が、請求項１又は２に記載の重合体スケール
付着防止剤からなることを特徴とする重合体の製造方
法。