JPH09143219A

JPH09143219A - 活性が改良されたエチレン（共）重合用触媒

Info

Publication number: JPH09143219A
Application number: JP8112783A
Authority: JP
Inventors: Roberto Fusco; ロベルト、フスコ; Luca Longo; ルカ、ロンゴ; Liliana Gila; リリアーナ、ギラ; Franco Cambisi; フランコ、カンビシ
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1997-06-03
Also published as: DK0741146T3; ES2148626T3; ITMI950896A1; ITMI950896A0; EP0741146A1; ATE195132T1; DE69609555T2; GR3034291T3; IT1273615B; EP0741146B1; DE69609555D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】活性を著しく改良されたツィーグラー−ナッタ
触媒。【解決手段】互いに接触させた下記の成分を含んで成る
エチレン（共）重合用触媒。（Ａ）下記の一般式(II)を有するアルファ−オレフィン（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、直鎖、環状または分枝鎖
の、Ｃ１〜１２の脂肪族または芳香族炭化水素基から選
択された２種類の置換基であるか、または互いに結合
し、３〜８個の炭素原子を含む環中にビニル炭素原子を
含んでなる、置換または非置換の環状化合物を形成す
る）、および（Ｂ）前記（Ａ）成分の不在下でエチレン
を重合させることができる触媒として、または触媒の前
駆物質として使用できる、遷移金属およびランタニドか
らなる群から選択された金属Ｍの化合物であって、少な
くとも１個の共有π結合により有機残基に結合した金属
Ｍを５０〜１００％含む、前記金属Ｍの有機金属誘導体
からなるか、またはこの有機金属誘導体から得られる化
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、活性が改良されたエチレン
（共）重合用触媒に関する。より詳しくは、本発明は、
エチレンの単独重合またはエチレンと他のアルファ−オ
レフィンの（共）重合工程において特に活性なツィーグ
ラー−ナッタ触媒に関する。一般的に、この分野では、
低、中および高圧製法により、一般的にツィーグラー−
ナッタ触媒と呼ばれる遷移金属系触媒で、エチレンを
（共）重合することができることが分かっている。その
様な目的に有用な、均質または不均質系触媒は、一般的
に、遷移金属、好ましくは元素の周期律表の(IVB) およ
び(VB)族に属する金属の化合物により構成される前駆物
質を、該周期律表の(IA)、(IIA) または(IIIA)族に属す
る金属の有機金属化合物または水素化物と、懸濁液中
で、溶液中で、または溶剤または希釈剤の不存在下で操
作し、接触させることにより得られる。その様な技術に
関しては、J. Boor が「ツィーグラー−ナッタ触媒およ
び重合」、Academic Press, New York(1979)中で記載し
ている。しかし、伊国特許出願第２２０７５Ａ／９０
および第ＭＩ９２Ａ００４１５号に記載されている様
に、遷移金属の有機金属化合物がオレフィン重合におい
て該共触媒の不存在下でも活性であることが立証されて
いる場合もある。

【０００２】該触媒の、特にエチレン（共）重合で活性
な種類は、酸素を含む有機アルミニウム誘導体（一般的
に「アルミノキサン」と呼ばれる）を、チタン、ジルコ
ニウムまたはハフニウムの様な金属のｅｔａ⁵−シクロ
ペンタジエニル誘導体と組み合わせることにより得られ
る。この誘導体は、一般的に「メタロセン」とも呼ば
れ、その最も一般的な形態では、下記の式(I) により定義されるが、ここでＭは元素の周期律表の(IV
B) 族に属する、形式的には酸化状態＋４にある金属を
表し、好ましくはチタンまたはジルコニウムであり、Ｒ
¹およびＲ²は、それぞれ独立して、陰イオン的特性を
有する基、例えば水素化物、ハロゲン化物、ホスホン酸
塩またはスルホン酸塩陰イオン、アルキルまたはアルコ
キシ基、アリールまたはアリールオキシ基、アミド基、
シリル基、等を表し、Ｃ_pは、独立して、ｅｔａ⁵−シ
クロペンタジエニル配位子を表し、一般的にｅｔａ⁵−
シクロペンタジエニル、ｅｔａ⁵−インデニル、ｅｔａ
⁵−フルオレニルおよびそれらの様々に置換された誘導
体の中から選択され、Ｒ³は、他の置換基の性質から独
立して、配位子Ｃ_pおよびＲ¹およびＲ²基の意味の一
つを有することができる。同一でも互いに異なっていて
もよい２個のＣ_p基が、通常他の炭素原子または異原子
をも含んでなる共有ブリッジにより結合されている、
「ブリッジ」メタロセン化合物も先行技術では特に重要
である。上記の化合物を製造する公知の技術は、例え
ば、H. Sinn, W. KaminskyによりAdv. Organomet. Che
m., Vol. 18(1980)、９９頁および米国特許第４，５４
２，１９９号に記載されている。

【０００３】ツィーグラー−ナッタ触媒の製造に適した
他の種類の化合物もこの分野では公知であり、例えば、
芳香族基（アレーン）が、好ましくは周期律表のIVB 〜
VB族に属する金属の中から選択された遷移金属に“π”
結合している、「メタロ−アレーン」と呼ぶことができ
る有機金属誘導体がある。その様なメタロ−アレーン
は、アルミニウム有機金属誘導体と組み合わせた時に、
オレフィンを重合させることができる。該触媒の多く
は、均質でも、不均質でも、重合活性が高く、高度の生
産性を達成できるのが特徴である。しかし、現場からの
要求が高まると共に、その様にして得られるポリエチレ
ン中の金属含有量をさらに下げる必要性から、さらに高
い活性および生産性を特徴とする触媒および重合方法を
開発する研究が絶えずなされている。この技術分野で提
案されている様々な解決策の中で、幾つかの文献は、上
記の均質ならびに不均質触媒の存在下におけるエチレン
重合に対するアルファ−オレフィンの活性化効果を記載
し、様々に解明している。事実、アルファ−オレフィン
の中から選択されたコモノマーの存在下でエチレン重合
がより急速に起こることが観察されている。特に、三塩
化チタンおよび電子供与体化合物（ルイス塩基）とトリ
アルキル−アルミニウム化合物の組合せから出発して得
られる「古典的な」触媒による、１−ブテンまたは１−
ヘキセンの活性化効果に関する研究を挙げることができ
る（V. Pasquetら、「高分子化学」、１９４巻（１９９
３）、４５１〜４６１頁）。類似の触媒による４−メチ
ル−１−ペンテンの活性化効果に関する研究は、P.J.T.
Tait らにより、特製ポリオレフィン用の触媒設計に関
する国際シンポジウム会議録」Kanezawa、１９９４年３
月１０〜１２日、編集者K.Soga およびM. Terano 、Els
evier Publisher、（１９９４）、５５〜７２頁。

【０００４】メタロセンを基剤とする最新「世代」に属
する触媒による、エチレン重合におけるアルファ−オレ
フィンの活性化効果も、例えばJ. Koivumakiらにより、
「高分子」２７巻、（１９９４）、６２５４〜６２５８
頁に、１−ドデセンおよび１−オクタデセンのコモノマ
ーに関して記載されている。しかし、この種類の触媒に
対するアルファ−オレフィンの効果は、なお議論されて
おり、一般的に低い。場合によっては、例えばJ.C.W. C
hienらによる１−ヘキセンに関する研究、J. of Polyme
r Science, Part A, Polymer Chemistry、３１巻、（１
９９３）、２２７〜２３７頁で報告されている様に、失
活効果さえ観察されている。英国特許第１，２８１，９
３２号には、ＴｉＣｌ₃およびトリアルキルアルミニウ
ム化合物を基剤とする触媒の存在下におけるプロピレン
の著しい活性化効果が記載されているが、内部オレフィ
ンで、または２−アルキル置換されたアルファ−オレフ
ィン（イソブテン）で行なった比較例は、同じ操作条件
下で行なったエチレン単独重合反応と比較して、特に重
要な改良は示していない。不均質触媒と組み合わせて使
用した「内部」オレフィンに関して本質的に類似の結果
が、上記の研究でJ.C.W. Chienらにより報告されてい
る。

【０００５】アルファ−オレフィンの存在下で得られる
エチレン重合速度の改良も、その様な方法には、少なく
とも別の、アルファ−オレフィンがエチレンと共重合す
るのを防止できない、という大きな欠点がある。したが
って、該方法ではポリエチレン単独重合体は得られない
し、共重合するアルファ−オレフィンの量を製法全体の
生産性から独立して制御することも不可能である。さら
に、メタロセン系触媒に対するアルファ−オレフィンの
活性化効果は、あまり重要ではない様であり、問題にな
っている。したがって、エチレン（共）重合における活
性が非常に高く、特に欠点が無く、望ましい一定のモノ
マー組成を維持する重合体が得られることを特徴とする
ツィーグラー−ナッタ触媒（または、より一般的には、
配位触媒）がなお必要とされている。

【０００６】ここで本発明者は、驚くべきことに、特定
のツィーグラー−ナッタ触媒を特定のビニル化合物で変
性することにより、それらの触媒の活性を著しく改良で
きることを見出だした。そこで本発明の第一の目的は、
エチレン重合またはエチレンとアルファ−オレフィンの
（共）重合において活性な、改良された触媒であって、
下記の成分、すなわち（Ａ）下記の一般式(II)を有する
アルファ−オレフィン（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立して、直鎖、環状また
は分枝鎖の、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族また
は芳香族炭化水素基から選択された２種類の置換基であ
るか、または互いに結合し、３〜８個の炭素原子を含む
環中にビニル炭素原子を含んでなる、置換または非置換
の環状化合物を形成する）、および（Ｂ）上記（Ａ）成
分の不存在下でエチレンを重合させることができる触媒
として、または触媒の前駆物質として使用できる、遷移
金属およびランタニドからなる群から選択された金属Ｍ
の有機金属π誘導体からなるか、またはこの有機金属π
誘導体から得られる化合物を互いに接触させて成る触媒
である。

【０００７】本発明の第二の目的は、上記の金属Ｍの有
機金属誘導体からなるか、またはこの有機金属誘導体に
由来する、エチレン（共）重合用のツィーグラー−ナッ
タ触媒の活性を改良する方法であって、該触媒を、上記
の式(II)を有するアルファ−オレフィンと、アルファ−
オレフィンのモル／Ｍのグラム原子の比が２以上、好ま
しくは５０〜５００になる様な量で接触させることを特
徴とする方法である。本発明の別の目的は、上記の改良
されたツィーグラー−ナッタ触媒の存在下で行なうこと
を特徴とする、改良されたエチレン（共）重合方法であ
る。本発明の下記の説明および請求項で使用する用語
「エチレン（共）重合」は、エチレンの単独重合ならび
にエチレンとアルファ−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、スチレン、１−オクテン、等、の
（共）重合を意味する。本発明の最も広い意味で、上に
（Ａ）成分として規定する式(II)のアルファ−オレフィ
ンは、同じビニル炭素原子に結合した２個の炭化水素基
を有する任意の一次オレフィンでよい。Ｒ⁴および／ま
たはＲ⁵基は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖の脂肪族アルキル基により、または４〜１２個
の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、シクロアル
キルまたはポリシクロアルキル基により、または６〜１
２個の炭素原子を有するアリールまたはアリールアルキ
ル基により、または４〜１２個の炭素原子を有する複素
環式基により構成することができる。Ｒ⁴およびＲ⁵脂
肪族基の例は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、４
−メチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
基、等である。Ｒ⁴およびＲ⁵アリールまたはアリール
アルキル基の例は、フェニル、ジメチルフェニル、クロ
ロフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、メチルベン
ジル基、等である。

【０００８】複素環式Ｒ⁴およびＲ⁵基の例は、フリ
ル、ピリジル、ピロリジノ、等である。Ｒ⁴がメチルま
たはエチルであり、Ｒ⁵がメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−シクロブチル、シクロペンチルまたはフェニル
からなる群から選択された、式(II)のオレフィンが好ま
しい。本発明の他の好ましいオレフィンは、Ｒ⁴および
Ｒ⁵が互いに結合し、ビニル炭素原子を含んでなる環を
形成するオレフィンである。その様なオレフィンの例
は、メチリデンシクロペンタン、メチリデンシクロヘキ
サン、１−メチリデン−４−メチルシクロヘキサン、４
−メチリデン−ノルボルン−１−エンである。本発明の
目的に特に好ましい式(II)のオレフィンは、イソブテ
ン、２−メチルペント−１−エン、２，４−ジメチルペ
ント−１−エン、アルファ−メチルスチレン、メチリデ
ンシクロペンタンおよび２−エチルオクト−１−エンで
ある。本発明のエチレン（共）重合用触媒は、（Ａ）上
記のアルファ−オレフィン、および（Ａ）と接触させ
た、単独で、または（Ａ）以外の化合物との組合せでエ
チレンを重合させることができる、上記の金属Ｍを含む
（Ｂ）成分を含んでなる。（Ａ）成分および（Ｂ）成
分、および所望により以下に定義する他の成分の接触に
より、化学反応を引き起こし、最初に接触させた、前に
記載した化合物以外の、ただし本発明の範囲および意味
に十分に含まれると考えなければならない、異なった化
合物が少なくとも部分的に形成され得る。該金属Ｍは、
元素の周期律表の(IIIB)〜(VIIIB) 、好ましくは(IVB)
〜(VIB)族に属するどの遷移金属でもよいし、原子番号
５７〜７１を有するランタニド族に属する金属、例えば
Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、等でもよい。より好ましくはＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＣｒまたはＮｉである。特に好ま
しい金属はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであ
る。該（Ｂ）成分はそれ自体有機金属の性質を有し、金
属Ｍの有機金属誘導体から構成されるか、または金属Ｍ
の有機金属誘導体から出発することにより得られる。本
発明の最も一般的な形態では、金属Ｍのその様な有機金
属誘導体は、好ましくは、各Ｍが少なくとも有機残基に
π結合している限定された化学式で表されるすべての化
合物である。本発明では、用語「限定された化学式」と
は、単一の構造式で一様に表すことができる化合物を意
味する。

【０００９】その最も一般的な定義において、用語「有
機残基」とは、本発明では、陰イオン的な、１または多
価の、あるいは中性でもよい性質を有し、所望により、
炭素に加えて、配位結合および／またはπ型の非局在化
結合により遷移金属に結合した１種以上の異原子を含ん
でなる有機基を意味する。好ましくは、金属Ｍに結合し
た有機残基は、３〜２０個の個の炭素原子、より好まし
くは３〜１２個の炭素原子を含む。１個以上の有機残基
が少なくとも１個の“π”型結合により金属Ｍに結合し
ている有機金属誘導体の中で、代表的な例としては、β
−ジケトン酸塩基、例えばアセチルアセトン酸塩、置換
された、または置換されていないシクロペンタジエニル
基、例えばシクロペンタジエニル、フルオレニル、イン
デニル、等、π−アレーン基、例えばベンゼン、トルエ
ン、メシチレン、π−アルケニル基、例えばアリル、メ
チルアリルまたはシクロアルケニル、例えばシクロオク
テニル、があるが、これらに限定するものではない。Ｍ
に結合している有機残基が中性である場合、該有機残基
は、異原子を含まない残基、例えばアレーン基または共
役または非共役ジエン基、の中から選択するのが好まし
い。本発明の範囲に入る他の有機残基は、下記の説明か
ら明らかである。本発明の好ましい実施態様では、
（Ｂ）成分は、少なくとも１個のｅｔａ⁵−シクロペン
タジエニル配位子が、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ
から選択された遷移金属Ｍに結合しているメタロセン有
機金属誘導体により構成されるか、またはその誘導体か
ら出発することにより得られる。その様な有機金属誘導
体およびそれらの製造方法は特定の文献中で広く報告さ
れている。例としてここではV.Guptaにより編集され
た、“Journal of Macromolecular Science, Rev. Macr
omolecular Physics, Vol. C34(3) 、（１９９４）、４
３９〜５１４頁に記載されている研究を挙げるが、これ
に限定するものではない。

【００１０】本発明の目的には、下記の一般式(III) に
入るメタロセン誘導体が特に重要である。式中、Ｍは(IIIB)、(IVB) 、(VB)および(VIB) 族に属す
る遷移金属およびランタニドから選択された金属を表
し、Ａは、金属Ｍに配位したｅｔａ⁵−シクロペンタジ
エニル環を含む陰イオンであり、ｎ個のＲ' のそれぞれ
は、独立して、水素化物、ハロゲン化物、Ｃ₁〜Ｃ₈ア
ルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₅〜Ｃ₈シ
クロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₈ア
ルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₈カルボキシル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ジ
アルキルアミド基およびＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルシリルアミ
ド基から選択された置換基を表し、Ｒ''は、上記のＲ'
基から独立して選択された、Ｒ' 基と同じ種類の置換
基、または金属Ｍに配位されたｅｔａ⁵−シクロペンタ
ジエニル環を含む第二の陰イオンを表し、Ｒ''' は、１
〜１０個の炭素原子を有し、所望により１種以上の異原
子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｐ、またはＳｉを含む、共有結
合によりＡとＲ''の間にブリッジ結合された２価の基を
表し、好ましくはアルキレン、ジアルキルシリレン、ジ
アリールシリレン、アルキルアミノまたはアリールアミ
ノまたはホスフィノ基、アリーレン、等から選択され、
ｎはＭの原子価−２に等しい整数であり、ｘは０または
１でよい。

【００１１】上記の式(III) を有する化合物中、ｘが０
である場合、基Ｒ''およびＡは互いにブリッジ結合され
ていない。Ｒ''' の例としては、メチレン、１，２−エ
チレン、ジメチルシリレン基があるが、これらに限定す
るものではない。式(III) の化合物中の金属Ｍは、好ま
しくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
およびクロム、より好ましくはチタンおよびジルコニウ
ムから選択する。本発明では、式(III) の基Ｒ' は、そ
れぞれ独立して、水素化物またはハロゲン化物、例えば
塩化物または臭化物、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、例えばメ
チル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オ
クチル、ベンジル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、例え
ばトリメチルシリル、トリエチルシリルまたはトリブチ
ルシリル、シクロアルキル基、例えばシクロペンチルま
たはシクロヘキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、例えばフ
ェニルまたはトリル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ基、例えば
メトキシ、エトキシ、イソ−またはｓｅｃ．−ブトキ
シ、またはさらにＣ₂〜Ｃ₁₀ジアルキルアミドまたはＣ
₄〜Ｃ₂₀アルキルシリルアミド基、好ましくは一般式−
ＮＲ⁴Ｒ⁵（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、例えばメチル、エチルまたはブ
チル基である）により表されるジアルキルアミド、また
はアルキルシリルアミドの場合は、アルキルシリル基が
３〜６個の炭素原子を有する、例えばトリメチルシリル
またはトリエチルシリルを表す。好ましくは、式(III)
のＲ' 基は、クロリド、メチル、ベンジルおよびジエチ
ルアミノの中から選択される。特に好ましい実施態様で
は、Ｒ' 基はすべて互いに等しい。

【００１２】本発明では、式(III) 中のＡ基は、ｅｔａ
⁵−シクロペンタジエニル環を含む陰イオンであり、好
ましくは（形式上Ｈ⁺イオンの抽出により）シクロペン
タジエン、インデンまたはフルオレン分子に由来する
か、または分子骨格（シクロペンタジエニル環中に含ま
れるか、または含まれない）の１個以上の炭素原子が、
Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルまたはシリルアルキル基、またはＣ
₆〜Ｃ₁₀アリールまたはアリールオキシ、またはＣ₁〜
Ｃ₈アルコキシにより置換されている、上記の化合物の
誘導体に由来する。該Ａ基は、例えば４，５−ベンゾイ
ンデニルの場合の様に、１個以上の他の芳香族環で縮合
されていることもできる。特に好ましいＡ基は、インデ
ニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルおよ
び対応するメチル置換された基である。上記の様に、式
(III) 中のＲ''は、上記のＲ' 基の意味に入る基ならび
に上記のＡ基の意味に入る基の両方を表すことができ
る。ｘ＝１である場合、Ｒ''基は、Ｒ''' ブリッジによ
りＡ基に結合されるが、その様な場合、Ｒ''基は明らか
にそれぞれＲ' またはＡの意味に入る基を表すが、Ｒ''
' ブリッジとの結合により置換された位置を有する。上
記の式(III) を有するメタロセンはこの分野で一般的に
知られており、有機金属化合物合成に関する手引書、ま
たはオレフィン重合におけるメタロセンの使用に関連す
る広範囲な特許文献に記載されている通常の適当な方法
の一つにより製造することができる。例として、前に記
載したV.k. Guptaによる論文、ならびに公開特許ＥＰ−
Ａ−４１６８１５、ＥＰ−Ａ−５２８２８７、ＥＰ−Ａ
−５７４７９４、ＥＰ−Ａ−５７６９７０、ＥＰ−Ａ−
５７７５８１、ＷＯ特許第８６／０５７８８号、米国特
許第５２６４４０５号および米国特許第５３０４５２３
号を挙げることができる。

【００１３】式(III) の化合物の例としては、（ｅｔａ⁵−Ｃ₂Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ₂ ［１，２−ｅｎｅ（ｅｔａ⁵−Ｉｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂ （ｅｔａ⁵−Ｉｎｄ）Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₃ ［Ｐｈ₂Ｓｉ（ｅｔａ⁵−Ｉｎｄ）₂］ＺｒＣｌ₂ ［Ｍｅ₂Ｓｉ（ｅｔａ⁵−Ｉｎｄ）₂］ＨｆＣｌ₂ ［１，２−ｅｎｅ（ｅｔａ⁵−ＴＨＩｎｄ）₂］ＺｒＭ
ｅ₂ ［１，２−ｅｎｅ（ｅｔａ⁵−Ｉｎｄ）₂］ＴｉＭｅ₂ ［Ｍｅ₂Ｓｉ（ｅｔａ⁵−Ｃ₅Ｍｅ₄）（ＮＢｕ^t）］
ＴｉＣｌ₂ （ｅｔａ⁵−Ｃ₂Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ₂ （ｅｔａ⁵−Ｃ₅Ｍｅ₅）ＴｉＣｌ₃ （ｅｔａ⁵−Ｃ₂Ｍｅ₅）₂ＺｒＭｅ₂ （ｅｔａ⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌＭｅ［Ｐｒⁱ（ｅｔａ⁵−Ｃ₅Ｈ₅）（ｅｔａ⁵−Ｆｌ
ｕ）］ＺｒＣｌ₂ （ｅｔａ⁵−Ｃ₅Ｈ₅）₂ＺｒＣｌ（ＮＭｅ₂）（ｅｔａ⁵−ＴＨＩｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂ があるが、これらに限定するものではない。上記の式
中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ^t＝ｔｅｒｔ．
−ブチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｐｒⁱ＝２，２−イソプロ
ピリデン、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ＝４，５，
６，７−テトラヒドロ−インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレ
ニル、１，２−ｅｎｅ＝１，２−エチリデン、Ｐｈ₂Ｓ
ｉ＝ジフェニルシリレン、Ｍｅ₂Ｓｉ＝ジメチルシリレ
ン、の略号を使用した。

【００１４】本発明の目的に適当な、上記の式(III) に
入らない他のメタロセンは、通常、金属Ｍ、好ましくは
チタン、ジルコニウムおよびハフニウム、に配位した単
一のＡ型シクロペンタジエニル陰イオンを含む化合物を
含んでなる、いわゆる陽イオン系メタロセン系である。
該陽イオン系メタロセンは、金属Ｍ錯体上に正電荷が存
在すること、および配位していない対陰イオン、例えば
テトラフルオロホウ酸塩またはテトラフェニルホウ酸
塩、を特徴とする。その様な代表的なメタロセンおよび
それらの製造方法は、例えば公開された特許出願ＥＰ−
Ａ−４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５２０７３２、ＥＰ−Ａ
−４７８９１３およびＷＯ９２／００３３３に記載され
ている。本発明の第二の実施態様では、（Ｂ）成分は、
それ自体が、または他の化合物との組合せでオレフィン
重合における活性触媒を形成できるメタロ−アレーンに
より構成されるか、またはそのメタロ−アレーンから出
発することにより得られる。メタロ−アレーンの特徴
は、遷移金属から選択された金属Ｍに配位した中性アレ
ーン配位子が存在することである。その様な群に属する
化合物は、例えば米国特許第４９８４９１号に記載され
ている。本発明の目的に使用できる他のメタロ−アレー
ンは、例えばヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−６０４８
５５号に記載されている。好ましくは不活性無機酸化物
から選択された、より好ましくはアルミナ、シリカ、お
よびアルミノケイ酸塩から選択された固体の不活性担体
上に担持された、前に述べた種類のいずれかに属するメ
タロセンまたはメタロ−アレーンにより構成されるか、
またはそのメタロ−アレーンから出発することにより得
られる（Ｂ）成分も本発明の範囲内に入る。その様な担
持された錯体は、金属錯体を不活性溶剤に入れた溶液を
担体に含浸させることにより得られるか、または錯体と
担体の間に比較的安定した化学結合を形成することを含
んでなる方法により製造することができる。オレフィン
重合で活性な、担持されたメタロセン錯体またはメタロ
−アレーン、およびそれらの製造方法は、当業者には公
知の多くの文献に、例えば伊国特許出願第９５／Ａ００
０１６７号、ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−４４２７
２５号および第ＥＰ−Ａ−５１６４５８号、および米国
特許第５０５７４７５号に記載されている。

【００１５】上記の（Ｂ）成分は、特定の構造式により
表される必要はない。事実、（Ｂ）成分は化学量論およ
び構造により定義されていない化合物により構成するこ
とができるが、特定の製法により得られる。ただし、そ
の最も一般的な形態では、共有“π”型結合により１種
以上の有機残基に結合した金属Ｍの少なくとも一部、好
ましくは５０〜１００％を含む必要がある。（Ａ）およ
び（Ｂ）成分に加えて、本発明の触媒は、本発明の最適
な実施に必要であるか、または望ましい場合、エチレン
重合で（Ｂ）成分だけを活性化させるのに一般的に必要
な、この分野で公知のツィーグラー−ナッタ触媒の通常
の他の代表的な成分を含んでなることができる。特に、
本発明の触媒は、必要であれば、好ましくはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウムまたは
スズから選択された金属Ｍ´の水素化物またはアルキル
誘導体からなる第三の（Ｃ）成分を含んでなることがで
きる。より詳しくは、該（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分がメ
タロセン誘導体を含んでなる場合、好ましくはアルミノ
キサンにより構成される。アルミノキサンは、様々なＯ
／Ａｌ比のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む化合物であり、こ
の分野で、制御された条件下で、アルキルアルミニウム
化合物またはアルキルアルミニウムハロゲン化物を、水
または調整された量の使用可能な水中に含まれる他の化
合物と、例えば、トリメチルアルミニウムの場合、水和
塩、例えば硫酸アルミニウム六水和物、硫酸銅五水和物
および硫酸鉄五水和物、と反応させることにより得られ
る。本発明の重合触媒の形成に効果的に使用できるアル
ミノキサンの特徴は、式の反復単位が存在することであるが、ここでＲ⁷はＣ₁
〜Ｃ₄アルキル基、好ましくはメチルである。各アルミ
ノキサン分子は、同じでなくてもよく、異なったＲ⁷基
を含むことができる、４〜７０個の反復単位を含むのが
好ましい。特に、本発明のエチレン重合触媒では、アル
ミノキサンおよびメタロセンを含む（Ｂ）成分は、アル
ミノキサン中のアルミニウムと金属Ｍの原子比が１０〜
１００００、好ましくは１００〜５０００、になる様な
量で使用する。

【００１６】本発明の（Ｃ）成分の定義には、上記のア
ルミニウムの他に、ガロキサン（上記の式中、アルミニ
ウムの代わりにガリウムが存在する）およびスタノキサ
ンも入る。メタロセン錯体の存在下でオレフィン重合用
の触媒としてスタノキサンを使用する方法は、例えば米
国特許第５，１２８，２９５号および第５，２５８，４
７５号に記載されている。本発明の触媒の（Ｂ）成分が
メタロセン誘導体を含まない場合、この分野で一般的に
知られている様に、該（Ｂ）成分を、共触媒として作用
する、周期律表の(IA)、(IIA) または(IIIA)族に属する
金属Ｍ´、好ましくはマグネシウムまたはアルミニウ
ム、のアルキル金属化合物またはアルキル金属ハロゲン
化物、より好ましくはトリアルキルアルミニウムまたは
トリアルキルアルミニウムハロゲン化物、により構成さ
れる（Ｃ）成分と組み合わせるのが望ましい。金属Ｍ´
に結合した各アルキル基は、好ましくは１〜８個の炭素
原子を有し、直鎖または分枝鎖でよい。本発明の触媒の
（Ｃ）成分を形成するのに好適なアルキル金属化合物ま
たはアルキルハロゲン化物の例には、メチルリチウム、
ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、塩化エチルマ
グネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチル
アルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化
エチルアルミニウムがあるが、これらに限定するもので
はない。本発明では、上記の（Ｂ）および（Ｃ）成分
を、伝統的な重合触媒を得るためにこの分野で通常使用
されている比率で組み合わせることができるが、その例
は、上記の文献中に広範囲に記載されている。通常、触
媒中の金属Ｍ´と有機金属誘導体中の金属Ｍの原子比
は、１０〜５０００、好ましくは５０〜１０００であ
る。本発明では、（Ａ）、（Ｂ）および所望により
（Ｃ）成分を互いに混合する順序は重要ではない。特
に、（Ａ）成分を（Ｂ）成分と、続いて（Ｃ）成分と組
み合わせることもできるし、あるいは（Ｂ）および
（Ｃ）成分を予備混合して互いに反応させ、続いて得ら
れた混合物に（Ａ）成分を加えることもできる。

【００１７】改良されたエチレン重合触媒を製造するた
めの本発明の方法では、（Ａ）および（Ｂ）成分を、ツ
ィーグラー−ナッタ触媒製造の特徴的な工程のそれぞれ
で互いに混合することができる。事実、本発明者の経験
では、混合工程の選択は重要ではない。しかし、触媒を
最大限に活性化させるためには、その様な混合を、触媒
系（すなわち伝統的な専門用語による触媒、または触媒
と活性剤）とエチレンを接触させる前に行なうのが好ま
しい。しかし、前に定義した（Ｂ）成分を基剤とする触
媒だけの存在下でエチレン重合が開始した後に、式(II)
のオレフィンを導入することにより形成される触媒も本
発明の範囲から排除されるものではない。本発明の触媒
の異なった成分、特に（Ａ）および（Ｂ）成分および所
望により使用する（Ｃ）成分、を混合し、接触させる工
程は、広い時間および温度の範囲内で行なうことができ
る。（Ｂ）および（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の不存在下
で伝統的な望ましい触媒を得るためにこの分野で使用さ
れているのと同じ温度で、同じ条件下で、および同じ時
間接触させる。（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と、または
（Ｂ）および（Ｃ）から得られる生成物と、所望の活性
化が達成されるのに必要な時間、通常は２秒間〜５分
間、−５０℃〜＋１５０℃の温度で接触させるのが好ま
しい。接触時間がより長くても、活性はそれ以上には増
加しないが、少なくとも重合工程まで、できれば重合工
程中も、触媒成分間にその様な接触を維持するのが好ま
しい。本発明の改良された触媒を製造するための本方法
では、（Ｂ）成分と（Ａ）アルファ−オレフィンの接触
の前または後に、１種以上の成分を（Ｂ）成分と混合
し、できれば反応させることができる。

【００１８】本発明の触媒の製造および／または配合中
に含むことができる添加剤または成分は、不活性溶剤、
例えば脂肪族および／または芳香族炭化水素、脂肪族お
よび芳香族エーテル、配位添加剤（ルイス塩基）、例え
ばエーテル、第３級アミン、アルコール、ホスフィン、
ハロゲン化剤、例えばハロゲン化ケイ素、ハロゲン化さ
れた、好ましくは塩素化された炭化水素、塩酸、等、お
よびさらにエチレン（共）重合用の均質または不均質
な、伝統的なツィーグラー−ナッタ触媒の製造に一般的
に使用する他のすべての成分である。本発明の触媒は、
線状ポリエチレンを得るためのエチレン重合に、および
特定の重合条件およびアルファ−オレフィン自体に応じ
て様々な構造を有する共重合体を得るための、エチレン
とプロピレンまたは高級アルファ−オレフィンの（共）
重合に有用である。本発明の触媒は、ＥＰＤＭ型の加硫
ゴムを製造するための、エチレン、プロピレンおよびジ
エンの三元重合にも効果的に使用できる。該触媒の存在
下におけるエチレン単独重合体が特に好ましい。実質的
に公知の重合工程、例えば懸濁液中、低、中または高
圧、および５０〜２４０℃の温度で行なう製法、不活性
希釈剤の溶液中、１０〜１５０バールの圧力および１２
０〜２３０℃の温度で操作する製法、または気相中、一
般的に６０〜１６０℃の温度および５〜５０バールの圧
力下で操作する製法、のすべてに本発明の触媒を使用
し、非常に良い結果が得られる。分子量調整剤として
は、水素を使用する。すべての場合において、本発明の
触媒の特徴は、式(I) の（Ａ）アルファ−オレフィンを
加えずに得られる活性と比較して、活性が明らかに増加
することである。本発明の改良された触媒により、驚く
べきことに、１０％を超える、好ましくは２０％を超え
る、より好ましくは５０％を超える生産性の増加が達成
できる。さらに、従来の触媒を使用する通常の重合製法
の多くの特徴である初期誘導期を大幅に短縮することが
できる。

【００１９】本発明の一特徴では、エチレン（共）重合
用の改良された触媒を上記の方法の一つにより別に製造
し、続いてそれを重合環境に導入する。重合反応器に触
媒を最初に導入し、続いてエチレンおよび場合により使
用するコモノマーを含む反応混合物を導入するか、ある
いは反応混合物をすでに含む反応器中に触媒を加える
か、あるいは反応混合物および触媒を同時に反応器に供
給することができる。本発明の別の特徴では、例えば、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分［（Ｂ）成分自体はエチレ
ンを重合させることができない］を導入し、続いてエチ
レンを含む混合物を供給し、最後に（Ｃ）成分を加える
ことにより、改良された触媒を重合反応器中で、その場
で形成する。別の実施態様では、（Ｃ）成分を反応器に
入れ、続いて（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物およびエ
チレンを供給する。さらに別の実施態様では、（Ｃ）成
分、（Ａ）および（Ｂ）の混合物およびエチレンを反応
器に個別に供給し、その中で混合する。本発明により、
（Ａ）成分は、エチレンおよび所望により使用する成分
と混合して反応器に供給し、（Ｂ）成分または（Ｂ）と
（Ｃ）の混合物を別に供給することもできる。

【００２０】本発明を下記の実施例によりさらに説明す
るが、これらの実施例は単に説明のために記載するので
あって、本発明の範囲を制限するものではない。実施例１無水２−メチル−１−ブテン（水素化カルシウム上で蒸
留）１．４５mlを、ビス（ｅｔａ⁵−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二塩化物（FLUKA 社から入手）２
１．２mgを無水トルエン１００mlに溶解させた溶液に加
えることにより、本発明の触媒の前駆物質からなる溶液
を製造する。プロペラ攪拌機、加熱抵抗および温度調整
ジャケットを備えた、１リットルのガラス反応器を有す
るBUCHI オートクレーブを予め真空下に２時間維持し、
次いで窒素を満たした。真空／窒素処理の同じサイクル
をさらに２回繰り返した。次いで、無水トルエン（金属
ナトリウムで蒸留）５００mlおよび１０重量％メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（Witco 社から入手、アル
ミニウム４２．４ｇ／リットルを含む）０．５４mlを加
えた。温度を７０℃まで上げ、前に製造した前駆物質溶
液０．４７mlを加えた。約５分後、攪拌しながら、圧力
が２０２ kPaになるまでエチレンを加えた。重合はただ
ちに開始し、オートクレーブを攪拌しながら７０℃に維
持し、エチレンを連続的に供給して初期値に等しい一定
の圧力を維持しながら、３０分間重合させた。３０分
後、重合を停止し、重合体を酸性化したメタノールで沈
殿させて集め、続いてアセトンで洗浄した。乾燥後、２
６ｇのポリエチレンが収率８．２７kg_PE/g_Zr・kPa
_(ethylene)・hで得られた。こうして得られた重合体は、
ポリエチレンに使用される通常の手順により、溶剤とし
てトリクロロベンゼンを１３０℃で使用し、ゲル透過ク
ロマトグラフィーにより分析した。分析結果は、Ｍ_n＝
１１６，０００およびＭ_w＝２５４，０００であった。

【００２１】実施例２（比較例）上記のビス（ｅｔａ⁵−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二塩化物２４．０mg（８２．２マイクロモル）を
無水トルエン１００mlに溶解させることにより、従来の
触媒前駆物質の溶液を製造する。次いで、この溶液０．
４１mlを２−メチル−１−ブテンを含む溶液の代わりに
使用する以外は、上記の実施例１と同じ条件下でエチレ
ン重合を行なった。乾燥後、上記と同様に測定して平均
分子量Ｍ_n＝１３４，０００およびＭ_w＝２７０，００
０を有する１９ｇのポリエチレンが収率６．３７kg_PE/g
_Zr・kPa_(ethylene)・hで得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リリアーナ、ギライタリー国カメリアーノ、ビア、ゴーニャ、16 (72)発明者フランコ、カンビシイタリー国ノバラ、ビアレ、ピアッツァ、ダルミ、８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに接触させた下記の成分を含んで成る
エチレン（共）重合用触媒。（Ａ）下記の一般式(II)を有するアルファ−オレフィン（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立して、直鎖、環状また
は分枝鎖の、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族また
は芳香族炭化水素基から選択された２種類の置換基であ
るか、または互いに結合し、３〜８個の炭素原子を含む
環中にビニル炭素原子を含んでなる、置換または非置換
の環状化合物を形成する）、および（Ｂ）前記（Ａ）成
分の不在下でエチレンを重合させることができる触媒と
して、または触媒の前駆物質として使用できる、遷移金
属およびランタニドからなる群から選択された金属Ｍの
化合物であって、少なくとも１個の共有π結合により有
機残基に結合した金属Ｍを５０〜１００％含む、前記金
属Ｍの有機金属誘導体からなるか、またはこの有機金属
誘導体から得られる化合物。
【請求項２】前記式(II)のアルファ−オレフィンにおい
て、Ｒ⁴がメチルまたはエチルであり、Ｒ⁵がメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロペンチルま
たはフェニルからなる群から選択される、請求項１に記
載の触媒。
【請求項３】前記式(II)のアルファ−オレフィンが、イ
ソブテン、２−メチルペント−１−エン、２−エチルブ
ト−１−エン、２，４−ジメチルペント−１−エン、ア
ルファ−メチルスチレン、メチリデンシクロペンタン、
メチリデンシクロヘキサン、２−エチルオクト−１−エ
ン、および４−メチリデンノルボルン−１−エンからな
る群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】前記式(II)のアルファ−オレフィンのモル
と前記金属Ｍのグラム原子の比が２以上、好ましくは５
０〜５００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載
の触媒。
【請求項５】前記（Ｂ）成分が、金属Ｍが少なくとも１
個のπ結合により少なくとも１個の有機残基に結合して
いる有機金属誘導体から構成されるか、または前記有機
金属誘導体から出発することにより得られる、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】前記有機金属誘導体が、一般式(III) （式中、Ｍは(IIIB)、(IVB) 、(VB)および(VIB) 族に属
する遷移金属およびランタニドから選択された金属を表
し、Ａは金属Ｍに配位した少なくとも１個のη⁵−シク
ロペンタジエニル環を含む陰イオンであり、Ｒ' 基のそ
れぞれは、独立して、水素化物、ハロゲン化物、Ｃ₁〜
Ｃ₈アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₂アルキルシリル基、Ｃ₅〜
Ｃ₈シクロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜
Ｃ₈アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₈カルボキシル基、Ｃ₂〜
Ｃ₁₀ジアルキルアミド基およびＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルシリ
ルアミド基から選択された置換基を表し、Ｒ''は、前記
Ｒ'基から独立して選択された、Ｒ' 基と同じ性質の置
換基、または金属Ｍに配位したη⁵−シクロペンタジエ
ニル環を含む第二の陰イオンを表し、Ｒ''' は、１〜１
０個の炭素原子を有し、所望により１種以上の異原子、
好ましくはＯ、Ｎ、Ｐ、またはＳｉを含む、共有結合に
よりＡとＲ''の間にブリッジ結合された２価の基を表
し、ｎはＭの原子価−２に等しい整数であり、ｘは０ま
たは１である）を有するメタロセン型の化合物である、
請求項５に記載の触媒。
【請求項７】式(III) において、ｘが１であり、Ｒ'''
が、アルキレン、ジアルキルシリレン、ジアリールシリ
レンおよびアリーレンから選択され、Ｒ''が、金属Ｍに
配位したη⁵−シクロペンタジエニル環を含む第二の陰
イオンである、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】式(III) において、ｘが０であり、Ｒ''
が、金属Ｍに配位したη⁵−シクロペンタジエニル環を
含む第二の陰イオンである、請求項６に記載の触媒。
【請求項９】式(III) の金属Ｍが、チタン、ジルコニウ
ムおよびハフニウムからなる群から選択される、請求項
６〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】前記金属Ｍの有機金属誘導体が陽イオン
系メタロセン系である、請求項５に記載の触媒。
【請求項１１】前記金属Ｍが、チタンおよびジルコニウ
ムから選択される、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、
（Ａ）および（Ｂ）成分に接触している、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウムまたは
スズの中から選択された金属Ｍ´のアルキル誘導体から
なる第三の（Ｃ）成分を含んでなる、請求項１〜９のい
ずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】前記Ｃ成分が、アルミニウム、ガリウム
またはスズの有機−酸素化誘導体である、請求項１２に
記載の触媒。
【請求項１４】前記有機−酸素化誘導体が、４〜７０個
の反復単位を含むオリゴマーまたは重合体メチルアルミ
ノキサンである、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】有機−酸素化誘導体中の金属および
（Ｂ）成分中の金属Ｍの原子比が１０〜１０，０００、
好ましくは１００〜５，０００である、請求項１３また
は１４に記載の触媒。
【請求項１６】前記金属Ｍの有機金属誘導体が金属Ｍの
メタロ−アレーンまたはπ−アリル誘導体である、請求
項１２に記載の触媒。
【請求項１７】前記金属Ｍが、チタン、ジルコニウムま
たはバナジウムから選択される、請求項１６に記載の触
媒。
【請求項１８】前記（Ｃ）成分がトリアルキルアルミニ
ウムまたはアルキルアルミニウムハライドであり、アル
ミニウムに結合した各アルキル基が１〜８個の炭素原子
を含む、請求項１６または１７に記載の触媒。
【請求項１９】アルミニウムに結合した前記アルキル基
がメチルである、請求項１８に記載の触媒。
【請求項２０】（Ｃ）成分中のアルミニウムと（Ｂ）成
分中の金属Ｍの原子比が１０〜５０００、好ましくは５
０〜１０００である、請求項１８または１９に記載の触
媒。
【請求項２１】請求項１〜２０のいずれか１項に記載の
触媒の製造方法であって、下記の成分、すなわち（Ａ）
下記の一般式(II)を有するアルファ−オレフィン（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立して、直鎖、環状また
は分枝鎖の、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族また
は芳香族炭化水素基から選択された２種類の置換基であ
るか、または互いに結合し、３〜８個の炭素原子を含む
環中にビニル炭素原子を含んでなる、置換または非置換
の環状化合物を形成する）、および（Ｂ）前記（Ａ）成
分の不在下でエチレンを重合させることができる触媒と
して、または触媒の前駆物質として使用できる、遷移金
属およびランタニドからなる群から選択された金属Ｍの
化合物であって、少なくとも１個の共有π結合により有
機残基に結合した金属Ｍを５０〜１００％含む、前記金
属Ｍの有機金属誘導体からなるか、またはこの有機金属
誘導体から得られる化合物を、前記式(II)のアルファ−
オレフィンのモルと前記金属Ｍのグラム原子の比が２以
上、好ましくは５０〜５００となるように互いに混合す
ることを特徴とする方法。
【請求項２２】（Ａ）および（Ｂ）成分に加えて、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、ガリウム
またはスズから選択された金属Ｍ´のアルキル誘導体か
らなる第三の（Ｃ）成分を（Ａ）および（Ｂ）成分に接
触させる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】前記（Ｃ）成分がアルミノキサンであ
り、前記（Ｂ）成分がメタロセン型の有機金属誘導体で
ある、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】前記（Ｃ）成分がアルミニウムの、アル
ミニウムに結合している各アルキル残基が独立して１〜
８個の炭素原子を含むアルキル誘導体であり、前記
（Ｂ）成分が金属Ｍのメタロアレーンまたはπアリル誘
導体である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】前記（Ａ）成分を、（Ｂ）成分と、また
は（Ｂ）および（Ｃ）から得られる生成物と、−５０℃
〜＋１５０℃の温度で、所望の活性化を達成するのに十
分に長い時間接触させる、請求項２１〜２４のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項２６】接触時間が２秒間〜５分間である、請求
項２５に記載の方法。
【請求項２７】少なくとも１個の共有π結合により有機
残基に結合した金属Ｍを５０〜１００％含む、遷移金属
およびランタニドからなる群から選択された金属Ｍの有
機金属化合物からなるか、または前記有機金属化合物か
ら得られるエチレン（共）重合用触媒の活性を改良する
方法であって、前記触媒を、請求項１に記載の前記式(I
I)を有するアルファ−オレフィンと、アルファ−オレフ
ィンのモルと金属Ｍのグラム原子の比が２以上、好まし
くは５０〜５００になる様な量で接触させることを特徴
とする方法。
【請求項２８】適当な触媒の存在下、連続式またはバッ
チ式反応器中で、懸濁液中、溶液中または気相中でエチ
レンを供給して（共）重合させるエチレンの（共）重合
方法であって、前記触媒が、請求項１〜２０のいずれか
１項に記載の触媒であることを特徴とする方法。
【請求項２９】エチレン単独重合用の、請求項２８に記
載の方法。
【請求項３０】前記触媒が、前記重合反応器中でその場
で形成される、請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】請求項１の前記式(II)を有するアルファ
−オレフィンと混合されて反応器に供給される、請求項
３０に記載の方法。