JPH09165409A - アルファ−オレフィンの（共）重合用触媒系 - Google Patents

アルファ−オレフィンの（共）重合用触媒系

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JPH09165409A
JPH09165409A JP8285538A JP28553896A JPH09165409A JP H09165409 A JPH09165409 A JP H09165409A JP 8285538 A JP8285538 A JP 8285538A JP 28553896 A JP28553896 A JP 28553896A JP H09165409 A JPH09165409 A JP H09165409A
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ロベルト、フスコ
Luca Longo
ルーカ、ロンゴ
Antonio Proto
アントーニオ、プロト
Diego Vigliarolo
ディエゴ、ビリャローロ
Gianfranco Guglielmetti
ジャンフランコ、グリェルメッティ
Liliana Gila
リリアーナ、ジラ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルファ−オレフィンの（共）重合用の活性
化された触媒の提供。 【解決手段】 アルミノキサンなしにオレフィンを重合
させることができるメタロセン型の触媒、および弱く配
位する極性化合物を含んでなる、アルファ−オレフィン
の（共）重合用の活性を強化した触媒系。 【効果】 この触媒系を使用する重合方法によれば、メ
タロセン型触媒自体で行なう類似の方法と比較して、生
産性が高くなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルファ−オレフィンを（共）
重合させるための活性化された触媒系に関する。
【０００２】より詳しくは、本発明は、アルファ−オレ
フィン、特にエチレン、の単独重合および共重合工程で
活性な、遷移金属のメタロセン錯体を含んでなる触媒系
に関する。
【０００３】一般的にこの分野では、低、中または高圧
製法により、一般的にチグラー−ナッタ触媒と呼ばれる
遷移金属系触媒で、アルファ−オレフィンを重合できる
ことが分かっている。
【０００４】一般的に非常に高い重合活性を有するこれ
らの触媒の特別な一群は、アルミニウムの有機酸素化誘
導体（一般的にアルミノキサンと呼ばれる）と、一般的
にメタロセンとも呼ばれる、遷移金属のη5 −シクロペ
ンタジエニル誘導体との組合わせからなる。この誘導体
は、その最も一般的な形態では、下記の式(I) により定
義される。 ここで、Ｍは元素の周期律表の４族に属する、形式的に
は＋４の酸化状態にある金属を表し、好ましくはチタン
またはジルコニウムであり、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞ
れ独立して、陰イオン的特性を有する基、例えばハイド
ライド、ハライド、ホスホン化またはスルホン化陰イオ
ン、アルキルまたはアルコキシ基、アリールまたはアリ
ールオキシ基、アミド基、シリル基、およびその他を表
し、Ｃp は、独立して、η5 −シクロペンタジエニル型
の配位子を表し、一般的にη5 −シクロペンタジエニ
ル、η5 −インデニル、η5 −フルオレニルおよびそれ
らの様々に置換された誘導体の中から選択され、Ｒ
3 は、他の置換基の性質から独立して、配位子Ｃp 、ま
たはＲ1 またはＲ2 基の意味の一つを有することができ
る。同一でも互いに異なっていてもよい２個のＣp およ
びＲ3 基が、通常他の炭素原子または異原子をも含んで
なる共有結合ブリッジにより結合されている、「ブリッ
ジされた」メタロセンも先行技術では特に重要である。
上記の化合物を製造する公知の技術は、例えば、H. Sin
n, W. KaminskyによりAdv. Organomet. Chem.,Vol. １
８（１９８０）、９９頁および米国特許第４，５４２，
１９９号明細書に記載されている。
【０００５】メタロセンを基剤とする触媒系は、金属Ｍ
に対して大過剰モルの、Ａｌ／Ｍの原子比で通常５００
〜５０００のアルミノキサンの存在下で一般的に高い重
合活性が可能になる。このために、それによって得られ
たポリオレフィン中に存在するアルミニウムの量が比較
的高くなり、その結果、絶縁特性や食品との適合性が必
要とされる場合の様な、金属イオンの存在が好ましくな
い多くの用途に不適当になる。
【０００６】さらに、アルミノキサン、および特に、通
常使用される活性剤であるメチルアルミノキサンは、比
較的複雑な合成方法および管理を必要とするために、チ
タンまたはバナジウムの塩化物およびアルミニウムアル
キルを基剤とする安価で伝統的な触媒系と比較して、様
々な用途に使用するのが困難である。
【０００７】より最近では、アルミニウム化合物、特に
アルミノキサン、を使用せずにオレフィンを重合させる
ことができるメタロセン型の触媒が開発されている。こ
れらの触媒系は一般的に、適当なメタロセンを強ルイス
酸と接触させることにより、陽イオン的性質を有する触
媒性物質を形成させることにより得られる。この種の様
々な陽イオン性触媒系が、例えばR.R. Jordan の"Advan
ces in Organometallic Chemistry"、３２巻（１９９
０）、３２５〜３８７頁、およびX. Yang ら、"Journal
of the American Chemical Society"、１１６巻（１９
９４）、１００１５頁、に記載されているが、これらの
文献は、この分野の詳細な説明と共に、この主題に関す
る多くの特許文献も参照している。
【０００８】しかし、陽イオン性メタロセン触媒系は、
その活性がメチルアルミノキサンを使用する系の高い活
性よりも一般的に低く、あまり普及していない。
【０００９】遷移金属、特にＴｉおよびＺｒ、のメタロ
センを含んでなる触媒の僅かな活性増加が、極性溶剤中
で行なうアルファ−オレフィンのオリゴマー形成および
重合で観察されている。F.S. Duiachkovskiiらは、"Jou
rnal of Polymer Science, Part C"、１６巻（１９６
７）、１３３３〜１３３９頁で、塩化メチルシクロペン
タジエニルチタンと二塩化メチルアルミニウムの組合せ
により得られる触媒系の存在下で、１−デセンのオリゴ
マー形成定数が、溶剤媒体をベンゼンからジクロロエタ
ンに変えた時に増加することを記載している。同文献
は、電界の存在下で同じ触媒系を使用する、ジクロロエ
タン中でのエチレンの重合実験も記載している。どちら
の場合も、観察される生産率は低い。ジクロロエタンの
様な溶剤中で行なうオレフィンの重合製造法は、この方
法で得られる重合体の精製が非常に困難であり、かつ製
造法自体の運転コストが高いために、工業的にも非現実
的である。
【００１０】独国特許第４，４２６，１２２号明細書(N
ippon Oil)には、少なくとも１個のフッ素−炭素結合を
含む有機化合物を使用し、周期律表の４族の金属のメタ
ロセンおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含んで
なる触媒系の活性を増加させる方法が開示されている。
しかしこの場合も、観察される活性の増加は比較的僅か
であり、この増加は、ＭＡＯの存在下で得られるのであ
り、上記の関連する欠点もある。
【００１１】ヨーロッパ特許出願公開第６４８，７８６
号明細書は、イオン系メタロセンおよびルイス塩基を含
んでなる重合触媒に関するものである。高温でのフタル
酸ジイソブチルによる重合活性の増加が示されている
が、この文献に開示されている強ルイス塩基は、オレフ
ィン重合触媒に対する毒作用を有することが知られてお
り、これらの触媒を低〜中温度における多くの製造法に
使用するのは不適当である。
【００１２】したがって、活性剤としてアルミノキサン
を使用しない高活性メタロセン触媒は依然として必要と
されている。
【００１３】ここで本発明者は、アルミノキサンを含有
しないメタロセン触媒の活性が、金属を含まない特殊な
有機物質の存在下で著しく増加することを発見した。
【００１４】そこで本発明の第一の目的は、互いに接触
した下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を含んでなる、アル
ファ−オレフィン（共）重合用の改良された触媒に関す
る。 （Ａ）それ自体、元素の周期律表の１３または１４族の
金属の有機−酸素化化合物なしにオレフィンの重合を促
進できる、遷移金属およびランタニドからなる群から選
択された金属のメタロセン誘導体、および （Ｂ）金属原子を含有しない物質（ただし、この物質
（Ｂ）は、弱い配位容量(weak co-ordinating capacit
y) を有する非プロトン性極性化合物からなることを特
徴とするものである）。
【００１５】本発明の第二の目的は、上記の改良された
触媒の存在下で行なうことを特徴とする、アルファ−オ
レフィンを（共）重合させるための改良された方法に関
する。
【００１６】本発明の下記の説明および請求項で使用す
る用語「アルファ−オレフィンの（共）重合」は、アル
ファ−オレフィン同士の単独重合ならびにアルファ−オ
レフィンと他のエチレン性不飽和重合性化合物の共重合
を意味する。
【００１７】本発明のメタロセン誘導体（Ａ）は、金属
に配位した少なくとも１個のη5 −シクロペンタジエニ
ル基が存在すること、および周期律表の１３または１４
族の金属の有機酸素化化合物なしにアルファ−オレフィ
ンの重合を促進できることを特徴とする、遷移金属また
はランタニド、好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選
択された金属、の有機金属化合物である。これらの有機
酸素化化合物は、周期律表の１３または１４族の金属に
結合した少なくとも１個の酸素原子を含む単量体状また
は重合体状有機金属誘導体、例えばメタロセンを基剤と
する多くの触媒系の共触媒として広く使用されているア
ルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ガロキサン
またはスタノキサン、である。
【００１８】周期律表の１４族に属する元素であるケイ
素および炭素は、本発明の目的に関して、金属とは考え
ない。本発明で使用する用語「遷移金属」とは、周期律
表の３〜１０族の金属を意味し、「ランタニド」とは原
子番号５７〜７１を有する金属である。
【００１９】上に定義する種類のメタロセン誘導体
（Ａ）は、公知であり、文献に広く記載されている。こ
れらの化合物は一般的に、陽イオンがメタロセンを含ん
でなるイオン性（陰イオン−陽イオン）の系からなる。
これらのメタロセン誘導体（Ａ）は、文献に記載されて
いる様々な方法により、一般的にはメタロセンを、金属
にシグマ結合した基を抽出できる化合物と反応させ、陽
イオン性種を形成させることにより製造することができ
る。これらのイオン性メタロセン誘導体の形成に適当な
メタロセンは、下記の一般式(II)を有するメタロセンで
ある。 式中、Ｍは、元素の周期律表の３〜５族の金属から選択
された、またはランタニド族の金属から選択された金属
を表し、Ｃp は、金属Ｍに配位されたη5 −シクロペン
タジエニル環を含む陰イオンであり、ｎ個のＲ' のそれ
ぞれは、独立して、ハイドライド、ハライド、Ｃ1 〜Ｃ
8 アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ5 〜Ｃ
8 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、Ｃ1 〜Ｃ
8 アルコキシル基、Ｃ1 〜Ｃ8 カルボキシル基、Ｃ2〜
Ｃ10ジアルキルアミド基およびＣ4 〜Ｃ20アルキルシリ
ルアミド基から選択された置換基を表し、Ｒ''は、上記
のＲ' 基から独立して選択された、Ｒ' 基と同じ性質の
置換基、または金属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタ
ジエニル環を含む第二の陰イオンを表し、Ｒ''' は、炭
素数１〜１０の、必要に応じて１種またはそれより多い
異原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｐ、またはＳｉ、を含む、
共有結合によりＣp とＲ''の間にブリッジ結合された２
価の基を表し、Ｒ''' は好ましくはアルキレン、ジアル
キルシリレン、ジアリールシリレン、アルキルアミノま
たはアリールアミノまたはホスフィノ基、アリーレン、
アリーレン−ビス−アルキレン、およびその他から選択
され、“ｎ”はＭの原子価−２に等しい整数であり、
“ｘ”は０または１でありうる。
【００２０】上記の式(II)を有する化合物中、“ｘ”が
０である場合、２個の基Ｒ''およびＣp は互いにブリッ
ジ結合されていない。Ｒ''' の代表例としては、メチレ
ン、１，２−エチレン、ジメチルシリレン基があるが、
これらに限定されるものではない。
【００２１】式(II)の化合物中の金属Ｍは、好ましくは
チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの、酸化状態が
＋４のものから選択する。この場合、式(II)における
“ｎ”は好ましくは２に等しい。
【００２２】本発明では、式(II)の基Ｒ' は、それぞれ
独立して、ハイドライドまたはハライド、例えばクロラ
イドまたはブロマイド、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、例えば
メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、
オクチル、ベンジル、Ｃ3 〜Ｃ12アルキルシリル基、例
えばトリメチルシリル、トリエチルシリルまたはトリブ
チルシリル、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
またはシクロヘキシル、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、例えば
フェニルまたはトリル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシル基、例
えばメトキシル、エトキシル、イソ−またはｓｅｃ．−
ブトキシル、またはさらにＣ2 〜Ｃ10ジアルキルアミド
またはＣ4 〜Ｃ20アルキルシリルアミド基、好ましくは
一般式−ＮＲ4 Ｒ5 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は炭素数１
〜４のアルキル基、例えばメチル、エチルまたはブチル
基である）により表されるジアルキルアミド、またはア
ルキルシリルアミドの場合は、アルキルシリル基が炭素
数３〜６の、例えばトリメチルシリルまたはトリエチル
シリルである物質を表す。Ｒ' 基は、“ｎ”が２に等し
い場合、共有結合により互いに結合し、金属Ｍを含んで
なる環状構造を形成することもできる。この後者の種類
の（Ｒ')2 基は、例えば１，４−テトラメチレン、エチ
レンジオキシドまたはマロン酸エステル基である。
【００２３】好ましくは、式(III) のＲ' 基は、クロラ
イド、メチル、ベンジルおよびジエチルアミンから選択
される。
【００２４】特に好ましい実施態様では、Ｒ' 基は互い
に等しい。
【００２５】本発明では、式(II)中のＣp 基は、η5 −
シクロペンタジエニル環を含む陰イオンであり、好まし
くは（形式上Ｈ+ イオンの抽出により）シクロペンタジ
エン、インデンまたはフルオレン分子から誘導される
か、または分子骨格（シクロペンタジエニル環中に含ま
れるか、または含まれない）の１個またはそれより多い
炭素原子が、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキルまたはシリルアルキル
基、またはＣ6 〜Ｃ10アリールまたはアリールオキシ、
またはＣ1 〜Ｃ8 アルコキシにより置換されている、上
記化合物の１種の誘導体から誘導される。このＣp 基
は、例えば４，５−ベンゾインデニルの場合の様に、１
個またはそれより多い他の芳香族環と縮合していること
もできる。これらのＣp 基の代表例はシクロペンタジエ
ニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロイン
デニル基および対応するメチル置換された基である。
【００２６】前に定義した様に、式(II)中のＲ''は、上
記のＲ' 基の意味に含まれる基、または、好ましくは、
上記のＣp の意味に含まれる基を代表することができ
る。この後者の場合、Ｒ''は、Ｃp と等しいか、または
異なったシクロペンタジエニル陰イオンでよい。
【００２７】“ｘ”＝１である場合、Ｒ''基は、Ｒ'''
ブリッジによりＣp 基に結合される。その場合、Ｒ''基
は明らかにそれぞれＲ' またはＣp の意味に含まれる基
を表すが、Ｒ''' ブリッジとの結合により置換された位
置を有する。
【００２８】上記の式(II)を有するメタロセンはこの分
野で一般的に知られており、有機金属化合物合成に関す
る手引書、または文献として一般的に使用される、オレ
フィン重合におけるメタロセンの使用に関連する膨大な
特許文献に記載されている通常の適当な方法の一つによ
り製造することができる。
【００２９】すでに述べた様に、本発明のメタロセン誘
導体（Ａ）は、上記の式(II)を有する化合物中の金属Ｍ
にシグマ結合した基の抽出反応により得ることができ
る。これらの反応は、好ましくは不活性な液体媒体、好
ましくは炭化水素、の中で行ない、通常、式(II)を有す
る化合物を、陽イオン性物質の形成を活性化し得る適当
な共触媒（Ｃ）と接触させることにより行なう。
【００３０】これらの反応の例を以下に定性的に列挙す
るが、本発明の範囲を限定するものではない。 i)上記の式(II)を有するメタロセンを、過剰モル５〜５
０/lのアルキル化剤、好ましくはアルミニウムトリアル
キル、と予備反応させ、続いて金属Ｍとほとんど化学量
論的な比率で、強ルイス酸、例えばトリス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、と、またはイオン性化合物（そ
の陽イオンが基Ｒ´またはＲ''の一方を抽出し、中性化
合物を形成させることができ、その陰イオンが配位して
いない）と反応させる。ii) 上記の式(II)を有するメタ
ロセンの基Ｒ´またはＲ''の少なくとも一方がアルキル
またはアルキレンである場合、アルキル化剤を予備反応
させずに、上記i)項に記載の反応による。 iii)上記の式(II)を有するメタロセンを、過剰モル、好
ましくは５〜５０/lのアルミニウムトリアルキルまたは
式ＡｌＲm Ｘ3-m （式中、Ｒは直鎖または分枝鎖のＣ1
〜Ｃ8 アルキル基またはそれらの混合物であり、Ｘはハ
ロゲン、好ましくは塩素または臭素であり、“ｍ”は１
〜３の小数である）で定義し得るアルキルアルミニウム
ハロゲン化物と反応させる。
【００３１】本発明の触媒の化合物（Ａ）として適当
な、アルミノキサンなしにオレフィン重合で活性なメタ
ロセン触媒は、例えば、公知の陽イオン系メタロセン誘
導体に関して上に挙げた文献、ならびにここにその内容
を参考として含める下記の特許文献に記載されている。
番号ＥＰ−Ａ ５２２５８１、ＥＰ−Ａ ４９５３７
５、ＥＰ−Ａ ５２０７３２、ＥＰ−Ａ ４７８９１
３、ＥＰ−Ａ ４６８６５１、ＥＰ−Ａ ４２７６９
７、ＥＰ−Ａ ４２１６５９、およびＥＰ−Ａ ４１８
０４４で公開されているヨーロッパ特許出願。番号ＷＯ
９２／００３３３およびＷＯ９２／０５２０８で公開さ
れている国際特許出願。米国特許第５０６４８０２号、
第２，８２７，４４６号、および第５，０６６，７３９
号。
【００３２】本発明の触媒の形成に使用できるメタロセ
ン誘導体（Ａ）の非限定的な例を、それらの誘導体を与
えるそれぞれの前駆物質の組合せと共に表１に示す。
【表１】 略号：Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕt ＝ｔｅｒｔ
−ブチル、Ｂｕi ＝イソ−ブチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｐ
ｒi ＝２，２−イソプロピリデン、Ｍｅ2 Ｓｉ＝ジメチ
ルシリレン、Ｉｎｄ＝インデニル、ＴＨＩｎｄ＝４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル、Ｆｌｕ＝フルオ
レニル、１，２−エン＝１，２−エチリデン、Ｐｈ2 Ｓ
ｉ＝ジフェニルシリレン、Ｒ6 ＝（メチル、エチルまた
はイソブチル）
【００３３】本発明の範囲内には、無機または重合体状
有機固体不活性媒体上に、好ましくは不活性無機酸化物
から選択された、より好ましくはアルミナ、シリカおよ
びシリコアルミネートから選択された媒体上に担持され
た、上記の群のいずれかに属するメタロセンからなる、
またはそのメタロセンから出発して得られる成分（Ａ）
も包含される。これらの担持された錯体は、金属錯体を
不活性溶剤に入れた溶液を担体に含浸させるか、または
錯体と担体の間に比較的安定した化学結合を形成させる
方法により製造することができる。アルミノキサンまた
は他の非遷移金属の有機酸素化化合物なしにオレフィン
の重合で活性な、担持されたイオン系メタロセン誘導
体、およびそれらの製造方法は、文献中に、例えば公開
されたヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ ５２２，５８１お
よび国際特許出願ＷＯ９１／０９８８２各明細書に記載
されている。
【００３４】本発明の触媒の成分（Ｂ）は、弱く配位す
る、非プロトン性極性化合物からなる。これらの化合物
は、分子の極性が高く、その結果、誘電率が高く、好ま
しくは３．０に等しいかそれより大きい、より好ましく
は４．０に等しいかそれより大きい、ことを特徴とす
る。これらの化合物は、配位容量も比較的低い。
【００３５】本発明では、化学化合物の配位容量は、こ
こにその内容を参考として含めるV.Guttmann の"Coordi
nation Chemistry Review" 、１８巻（１９７６）、２
２９〜２３１頁、に記載されている様に定義する。特
に、化合物Ｂの配位容量（「ドニシティー」(donicit
y)、ＤＮとも呼ばれる）は、等式 ＤＮB ＝−ＨBSbCl5 により規定され、式中、ＨBSbCl5は、ジクロロエタンの
非常に希釈された溶液中におけるＢとＳｂＣｌ5 の相互
作用により測定される、kcalで表したモルエンタルピー
である。
【００３６】本発明により成分（Ｂ）として使用するの
に適当な化合物は、好ましくは配位容量ＤＮが１０kcal
／モル以下、より好ましくは５．０kcal／モル以下、で
ある。
【００３７】本発明の目的には、（Ａ）と（Ｂ）の接触
は可逆的な物理的および化学的相互作用だけを与えるの
が好ましい。
【００３８】本発明の触媒の成分（Ｂ）は、炭素原子お
よび／またはケイ素、および例えば電子的に乏しい化合
物、例えばペンタフルオロアニソールまたは立体的に妨
害されたエーテル、炭酸エステルまたはアミン、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，２，５，５−テ
トラメチルテトラヒドロフランまたは２，５−ジ−ｔ−
ブチルフラン、の場合の様に、１種またはそれより多い
異原子または異基、例えばハロゲン、好ましくは塩素ま
たはフッ素、弱く配位するＯ、Ｎ、ＰまたはＳ原子を含
む、弱く配位する極性化合物または化合物の混合物から
なる。
【００３９】本発明の成分（Ｂ）は、好ましくは炭素数
１〜３０の単量体状化合物、またはこれらの化合物の混
合物からなるが、炭素数が３０を超える重合体状化合物
も本発明の範囲から排除しない。
【００４０】好ましい成分（Ｂ）は、Ｏ、Ｎ、Ｐまたは
Ｓから選択された少なくとも１種の異原子を含む、配位
容量ＤＮが５kcal／モル未満である有機化合物である。
特に好ましい（Ｂ）成分は、少なくとも１個のフッ素化
炭素原子またはフッ素化芳香族環に結合したＯ、Ｎ、Ｐ
またはＳ原子を含む有機化合物である。また、フッ素化
複素芳香族化合物も好ましい。
【００４１】本発明で成分（Ｂ）として使用できる化合
物の代表的な例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。ハロゲン化エーテル、例えば３−ペルフル
オロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−（２，
２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エ
ポキシプロパン、２−トリフルオロメチルテトラヒドロ
フラン、２−トリクロロメチルテトラヒドロフラン、
１，１，２，２−テトラフルオロメチルエーテル、１，
１，２−トリフルオロ−２−クロロエチル−２，２，２
−トリフルオロエチルエーテル、２，２，２−トリフル
オロエチルエチルエーテル、２，２，２−トリフルオロ
エチルトリエチルエーテル、２，５−ジフルオロテトラ
ヒドロフラン、２，２，２−トリフルオロエチルトリメ
チルシリルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチル
トリフェニルシリルエーテル、２−メトキシ−１，１，
１−トリフルオロプロパン、２，２，２−トリフルオロ
エトキシシクロヘキサン、ペンタフルオロアニソール、
２−トリフルオロメチルテトラヒドロピラン、ハロゲン
化弱アミン、例えばペンタフルオロピリジン、ペルフル
オロ−Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−トリフルオロメチル
ピロール、立体的に妨害されたおよび／または電子的に
安定化されたアミンまたはエーテル、例えば２，６−ジ
−ｔ−ブチルピリジン、１，３−ジメトキシベンゼン、
２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルテトラヒドロフラン。
【００４２】本発明の触媒中の成分（Ｂ）のモル数は、
通常、メタロセン誘導体の遷移金属またはランタニドの
グラム原子に対して過剰である。（Ｂ）のモル数とメタ
ロセンのモル数の比率は、好ましくは２〜１０，００
０、より好ましくは２０〜５００、である。
【００４３】本発明の触媒は、２種類の成分（Ａ）およ
び（Ｂ）を適当な比率で単に接触させるだけで製造でき
る。温度は、２種類の成分が十分な安定性を有する限度
内であれば、一般的に臨界的ではない。接触は、好まし
くは室温〜重合温度の温度で行なう。
【００４４】（Ａ）および（Ｂ）の接触は、少なくとも
成分（Ｂ）が可溶である不活性液体中で行なう。この液
体媒体は、重合溶剤を使用する場合はそれと同じ溶剤で
もよいし、あるいは重合させるべきモノマーでもよい。
好ましい液体媒体は、オレフィンの重合に通常使用する
炭化水素溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、
およびその他である。
【００４５】成分（Ａ）および（Ｂ）は、好ましくは重
合の開始時に、成分（Ａ）の所望の活性化を完了するの
に必要な最少時間に少なくとも等しい時間、互いに接触
させる。この時間は一般的に、２種類の成分のそれぞれ
の性質に応じて、２０秒間〜１５分間である。無論、２
成分（Ａ）および（Ｂ）の接触は、この時間より長くし
てもまったく差し支えなく、したがって、本発明の触媒
は、成分（Ａ）単独の十分な保存に一般的に必要とされ
る注意および規定を守れば、使用時まで特に問題なく輸
送または貯蔵することができる。
【００４６】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
に加えて、必要であれば、または必要に応じて、成分
（Ａ）自体を触媒として使用するアルファ−オレフィン
の重合工程に適当であると一般的に考えられる、他の公
知のすべての成分を含んでなることができる。
【００４７】本発明の触媒は、オレフィンの（共）重合
に使用し、（共）重合させるオレフィンおよび工程条件
に応じて様々な特性を有する線状重合体を製造すること
ができる。本発明の触媒で重合できるアルファ−オレフ
ィンは、好ましくは炭素数２〜２０であり、異原子を含
んでなることもできる。本発明の触媒は、１−アルケ
ン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メ
チルペンテン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、
およびその他、の単独重合および共重合に使用し、重合
をこの目的に適当な、この分野で一般的に知られている
条件下で行ない、高分子量および必要に応じて低分子量
の非晶質または結晶性の重合体を製造することができ
る。
【００４８】本発明の触媒は、エチレンの重合に使用し
て線状ポリエチレンの製造に、およびエチレンとプロピ
レンまたは高級アルファ−オレフィンの共重合に使用
し、特定の重合条件およびコモノマーとして使用するア
ルファ−オレフィン自体の量および構造に応じて、様々
な特徴を有する共重合体を製造するのに、優れた成果を
上げることができる。本発明の触媒は、ＥＰＤＭ型の加
硫ゴムを得るためのエチレン、プロピレンおよびジエン
のターポリマー製造にも効果的に使用できる。
【００４９】成分（Ａ）を目的に応じて適切に構造化す
れば、本発明の触媒は、好ましくは炭素数３〜２０のア
ルファ−オレフィンの立体選択的重合に有利に使用する
ことができて、立体特異性の高いアイソタクチックまた
はシンジオタクチックポリオレフィンを得ることもでき
る。アイソタクチックまたはシンジオタクチック配向
は、重合させるアルファ−オレフィンの構造に実質的に
依存している。例えば、プロピレンのアイソタクチック
重合体（アイソタクチックポリプロピレン）および１−
ブテンのアイソタクチック重合体（アイソタクチックポ
リ−１−ブテン）およびスチレンおよびその同族物質の
シンジオタクチック重合体が得られる。
【００５０】本発明の触媒は、実質的にすべての公知の
アルファ−オレフィンの重合法、特に懸濁液中、低、中
または高圧における、および５０〜２４０℃の温度にお
ける製造法に、あるいは不活性希釈剤溶液中、一般的に
１０〜１５０バールの圧力および５０〜２３０℃の温度
で操作する製造法に使用して、優れた結果を得ることが
できる。分子量調整剤としては一般的に水素を使用す
る。好ましくは、本発明の触媒は５０〜１４０℃の温度
で行なう重合工程に使用する。
【００５１】すべての場合で、本発明の触媒は、弱く配
位する極性化合物（Ｂ）を加えずに、成分（Ａ）だけで
得られる活性よりも著しく高い活性を有するのが特徴で
ある。驚くべきことに、本発明の改良された触媒によ
り、同じ条件下で、成分（Ａ）だけを使用した場合の生
産性の１５倍まで高い生産性が得られる。特定の理論に
結び付いてはいないが、成分（Ａ）のみの場合よりも高
い活性は、成分（Ｂ）の活性化および安定化効果の両方
により得られると考えられる。
【００５２】本発明の一特徴により、アルファ−オレフ
ィン（共）重合用の改良された触媒を上記の方法の一つ
により別に製造し、続いて重合環境中に導入する。触媒
を最初に重合反応器中に入れ、続いてアルファ−オレフ
ィンおよび可能なコモノマーを含む試薬混合物を入れる
か、または試薬混合物をすでに含んでいる反応器に触媒
を入れるか、あるいは試薬混合物および触媒を連続式反
応器中に同時に供給することができる。
【００５３】本発明の別の特徴では、例えば成分（Ａ）
および（Ｂ）を互いに分けて、適当な比率で、必要に応
じて不活性溶剤の存在下で重合反応器中に入れることに
より、触媒をその場で形成させる。
【００５４】本発明により、成分（Ｂ）は、モノマーを
含む流れと混合して反応器に供給し、成分（Ａ）は別に
供給することができる。
【００５５】本発明を下記の諸例によりさらに説明する
が、これらの例は純粋に説明のためであり、本発明自体
の全体的な範囲を制限するものではない。
【００５６】例１ 本発明の触媒の溶液を下記の通りに製造する。エチルア
ルミニウムジクロライドのトルエン中１．８Ｍ溶液０．
４６ml（ＡｌＥｔＣｌ2 、０．８ミリモル、ALDRICH の
市販製品）を、昇華により精製したビス（η5 −シクロ
ペンタジエニル）チタンジクロライド（ALDRICH の市販
製品、０．１ミリモル）２５．８mgを無水トルエン１５
mlに溶解させて得た溶液に加え、この混合物を室温で１
０分間攪拌する。最初はオレンジ色であるが、続いて暗
色化して褐色になる溶液（成分Ａ）を得る。
【００５７】次いで、水素化カルシウム上で予め蒸留し
たペンタフルオロアニソール（ＰＦＡ、ALDRICH の市販
製品、２５ミリモル、成分Ｂ）０．６mlを加え、混合物
を室温でさらに１０分間攪拌することにより、所望の触
媒のオリーブ−グリーンの溶液（モル比Ａｌ／Ｔｉ／Ｐ
ＦＡ＝８／１／４０）が得られるので、これを不活性雰
囲気中で保存する。
【００５８】トルエン１００mlを、予め真空／窒素を３
回繰り返して脱気した２５０mlのテール付き試験管(tai
led test tube)に窒素雰囲気中で入れる。次いで、窒素
をエチレン（純度９９．９５％）で置き換え、これで３
回洗浄を行ない、エチレン圧を１０１ kPa（１気圧）に
する。
【００５９】次いで、上記の様に製造した触媒溶液４．
９ml（Ｔｉ０．０３２ミリモル）を試験管中に入れる。
重合反応はほとんど直ちに活性化される。重合は、エチ
レンを連続的に供給して圧力を１０１ kPaで一定に維持
しながら、１０分間行なう。重合体を、酸性化したメタ
ノール中に沈殿させて回収し、続いてアセトンで洗浄す
る。空気流中、室温で２４時間乾燥させた後、ポリエチ
レン０．４４ｇが得られ、触媒活性は８６ｇPE／（ミリ
モルZr・１００ kPa（エチレン）・ｈ）である。
【００６０】例２（比較） 先行技術の触媒の溶液を、上記の例１と同様に、ただし
ＰＦＡを加えずに、製造する。（η5 −シクロペンタジ
エニル）チタンジクロライド２３．９mg、トルエン１５
mlおよびＡｌＥｔＣｌ2 のトルエン溶液０．４２mlを使
用する（モル比Ａｌ／Ｔｉ／ＰＦＡ＝８／１／２５
０）。次いで、この触媒を使用し、上記の例１と同様に
操作してエチレンの重合試験を行なう（溶液５．３ml、
Ｔｉ０．０３２ミリモル）。最後に、ポリエチレン０．
０３８ｇが得られ、触媒活性は７ｇPE／（ミリモルZr・
１００ kPa（エチレン）・ｈ）である。
【００６１】例３ 本発明の触媒の溶液を下記の通りに製造する。アルミニ
ウムトリエチルの１０％トルエン溶液０．７２ml（Ａｌ
Ｅｔ3 、０．５１６ミリモル、ALDRICH の市販製品）
を、エチレン−ビス−（η5 −インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド（WITCO の市販製品、０．０５２ミリモ
ル）２１．６mgを無水トルエン２０mlに入れた懸濁液に
加える。黄色の懸濁液が得られるが、この懸濁液は続い
て明るくなる。
【００６２】次いで、この懸濁液に、トリス−（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素２６．４ｇ（０．０５２ミリ
モル）を含有するトルエン溶液８．６mlを加え、清澄な
緑色溶液が迅速に得られる（成分Ａ）。
【００６３】次いでこの緑色の溶液に、水素化カルシウ
ム上で予め蒸留したＰＦＡ１．７５ml（１２．５ミリモ
ル、成分Ｂ）を加え、混合物を室温で１０分間攪拌する
ことにより、所望の触媒のピンク色の溶液（モル比Ａｌ
／Ｚｒ／ＰＦＡ＝１０／１／２４０）が得られるので、
これを不活性雰囲気中で保存する。
【００６４】プロペラ攪拌機、熱電対および恒温ジャケ
ットを取り付けた１リットルガラス製反応器を備えたBU
CHI オートクレーブを、まず真空下に２時間維持し、続
いて窒素で満たした。真空／窒素の同じ操作を２回繰り
返す。次いで、無水トルエン（金属ナトリウム上で蒸
留）５００mlを入れ、エチレンを圧力２０２ kPa（２気
圧）までポンプで送り込む。温度を７０℃に上げる。オ
ートクレーブを除圧し、上記の様に製造した触媒溶液１
５．１mlをエチレン気流中で加える（Ｚｒ０．０２４ミ
リモル）。圧力を再度２０２ kPaに上げ、重合反応が直
ちに開始するので、オートクレーブを７０℃に維持し、
エチレンを連続的に供給して圧力を最初の設定値に一定
に維持し、攪拌しながら、反応を１０分間維持する。反
応後、重合体を、酸性化したメタノールで沈殿させて回
収し、続いてアセトンで洗浄する。
【００６５】空気流中、室温で乾燥させた後、ポリエチ
レン６．７ｇが得られ、触媒活性は８３８ｇPE／（ミリ
モルZr・１００ kPa（エチレン）・ｈ）である。
【００６６】例４（比較） 例３に記載する触媒製造および重合の手順を正確に、た
だし成分（Ａ）にＰＦＡを加えずに、繰り返す。重合お
よび乾燥の後、ポリエチレン１．０ｇが得られ、触媒活
性は１２５ｇPE／（ミリモルZr・１００ kPa
（エチレン）・ｈ）である。
【００６７】例５〜１２ ＰＦＡとは異なる成分（Ｂ）を成分（Ａ）に加える以外
は、上記の例３に記載するのと同じ手順による重合方法
で、例５〜１２に対して下記の表２に記載する化合物お
よび量により、８種類の触媒を製造し、試験する。各重
合試験の後、例３と全く同様に重合体を回収し、処理す
る。
【００６８】表２ エチレン重合 例 成分（Ｂ） （Ｂ）の量 ＰＥ収率 活性 （ミリモル） （ｇ） [gPE/(ミリモルZr・ 100kPa（エチレン） ・h)］ ３ 1,2,3,4,5-ペンタフル 12.5 6.7 838 オロアニソール(PFA) 4* なし 0.0 1.0 125 ５ トリフルオロメチル− 12.5 1.3 158 フェニルエーテル ６ 2,2,5,5-テトラメチル− 12.5 1.7 207 テトラヒドロフラン ７ 1,3-ジメトキシベンゼン 12.5 2.0 244 ８ 4-フルオロアニソール 26.0 3.0 366 ９ ペンタフルオロピリジン 12.5 3.8 463 10* フタル酸ジイソブチル 12.5 0.0 0 11* フタル酸ジイソブチル 2.6 0.0 0 12* テトラヒドロフラン 12.5 0.0 0 ＊比較例
【００６９】例１３ 上記の例３と同様に装備した１リットルオートクレーブ
に無水トルエン（金属ナトリウム上で蒸留）４７０mlお
よび無水１−ヘキセン３０mlを入れる。次いで、エチレ
ンを圧力２０２ kPa（２気圧）まで入れる。温度を４０
℃に上げる。オートクレーブを除圧し、上記の例３にし
たがって製造した触媒溶液１５．０mlをエチレン気流中
で加える（Ｚｒ０．０２３ミリモル）。圧力を再度２０
２ kPaに上げ、重合反応が直ちに開始するので、オート
クレーブを４０℃に維持し、エチレンを連続的に供給し
て圧力を最初の設定値に一定に維持し、攪拌しながら、
反応を１０分間維持する。反応後、重合体を、酸性化し
たメタノールで沈殿させて回収し、続いてアセトンで洗
浄する。
【００７０】空気流中、室温で乾燥させた後、ポリエチ
レン／１−ヘキセン共重合体１．２ｇが得られ、触媒活
性は１５５ｇcop ／（ミリモルZr・１００ kPa
（エチレン）・ｈ）である。この共重合体は、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光法により測定して、モノマー単位に由来する１
−ヘキセン４．２モル％を含む。
【００７１】例１４（比較） 上記の例１３にしたがう重合手順を正確に、ただし例３
による触媒の製造で成分（Ａ）の溶液にＰＦＡを加えず
に、繰り返す。
【００７２】重合および酸性化したメタノールによる沈
殿の後、痕跡量の固体が現れたが、これは、分離および
乾燥後、数ミリグラムの確認できない物質を与えた。し
たがって、例３にしたがって得たイオン性触媒は、本発
明の活性剤が存在しない上記の条件下では、エチレンの
共重合に不活性であることが分かった。
【００７３】例１５ 本発明の触媒の溶液を下記の通りに製造する。アルミニ
ウムトリエチル０．６０ml（ＡｌＥｔ3 、４．０１ミリ
モル）を、エチレン−ビス−（η5 −シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド（FLUKA の市販製品、
０．０４ミリモル）１１．７mgを無水トルエン５mlに入
れた溶液に加え、淡黄色の溶液が得られる。
【００７４】次いで、この溶液に、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト３７mg（０．０４ミリモル）を含有するトルエン溶液
３．８８mlを加え、清澄な赤色溶液が迅速に得られる
（成分Ａ）。
【００７５】次いでこの赤色溶液に、水素化カルシウム
上で予め蒸留したＰＦＡ１．３６ml（９．６ミリモル、
成分Ｂ）を加え、混合物を室温で１０分間攪拌し、無水
トルエンで総体積を５０mlにする。こうして得られた、
所望の触媒の赤色溶液（モル比Ａｌ／Ｚｒ／Ｂ／ＰＦＡ
＝１０／１／１／２４０、［Ｚｒ］＝０．８ミリモル／
Ｌ）を不活性雰囲気中で保存する。
【００７６】重合反応を例３の手順にしたがって、ただ
し下記の点を変えて行なう。オートクレーブ中で、トリ
エチルアルミニウムの１０％トルエン溶液０．３８ml
（０．２ミリモル）を最初に滴下し、トルエン５００ml
と混合し、次いで、上記の様に製造した触媒溶液０．６
３ml（Ｚｒ５・１０-4ミリモル）をエチレン気流中で加
える。オートクレーブを７０℃に維持し、攪拌しながら
重合反応を３０分間行なう。
【００７７】空気流中、室温で乾燥させた後、ポリエチ
レン７．１ｇが得られ、触媒活性は１４２１０ｇPE／
（ミリモルZr・１００ kPa（エチレン）・ｈ）である。
【００７８】例１６（比較） 例１５に記載する触媒製造および重合の手順を正確に、
ただし成分（Ａ）にＰＦＡを加えずに、繰り返す。重合
および酸性化したメタノールによる沈殿および回収した
固体の乾燥後、ポリエチレン３．７ｇが得られ、触媒活
性は７４００ｇPE／（ミリモルZr・１００kPa
（エチレン）・ｈ）である。
【００７９】例１７（比較）および１８（比較） 例１５に記載する触媒製造および重合の手順を正確に、
ただし触媒を製造する際、ＰＦＡをフタル酸ジイソブチ
ル９．６モル（２．５ml、Ａｌ／Ｚｒ／Ｂ／ＤＩＢＦ＝
１００／１／１／２４０）で置き換えて繰り返す。重合
および酸性化したメタノールを加えた後、重合体の沈殿
は全く検出されなかった。フタル酸ジイソブチル２．０
ミリモル（０．５３ml、Ａｌ／Ｚｒ／Ｂ／ＤＩＢＦ＝１
００／１／１／５０）を使用しても、結果は同様に良く
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 (72)発明者 ディエゴ、ビリャローロ イタリー国ロー、ビア、ラッティ、37 (72)発明者 ジャンフランコ、グリェルメッティ イタリー国ノバラ、ボゴーニョ、ビア、 ４、ノベムブレ、15／ア (72)発明者 リリアーナ、ジラ イタリー国ノバラ、フラツィオーネ、デ ィ、カサリーノ、ビア、ゴーニャ、16‐カ メリアーノ（番地なし)

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】互いに接触した下記の成分（Ａ）および
    （Ｂ）を含んでなる、アルファ−オレフィン（共）重合
    用の触媒。 （Ａ）元素の周期律表の１３または１４族の金属の有機
    −酸素化化合物なしに、それ自体でオレフィンの重合を
    促進できる、遷移金属およびランタニドからなる群から
    選択された金属のメタロセン誘導体、および （Ｂ）金属原子を含有しない物質（ただし、この物質
    （Ｂ）は、弱い配位容量を有する非プロトン性極性化合
    物からなることを特徴とするものである。）。
  2. 【請求項２】前記メタロセン誘導体が、式(II)を有する
    メタロセンを含んでなるか、または式(II)を有するメタ
    ロセンから出発して得られる、請求項１に記載の触媒。 （式中、Ｍは、元素の周期律表の３〜５族の金属から選
    択された、またはランタニド族の金属から選択された金
    属を表し、 Ｃp は、金属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタジエニ
    ル環を含む陰イオンであり、 ｎ個のＲ' のそれぞれは、独立してハイドライド、ハラ
    イド、Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ12アルキルシリ
    ル基、Ｃ5 〜Ｃ8 シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10アリー
    ル基、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシル基、Ｃ1 〜Ｃ8 カルボキ
    シル基、Ｃ2 〜Ｃ10ジアルキルアミド基およびＣ4 〜Ｃ
    20アルキルシリルアミド基から選択された置換基を表
    し、 Ｒ''は、前記Ｒ' 基から独立して選択された、Ｒ' 基と
    同じ性質の置換基、または金属Ｍに配位されたη5 −シ
    クロペンタジエニル環を含む第二の陰イオンを表し、 Ｒ''' は、炭素数１〜１０の、必要に応じて１種または
    それより多い異原子、好ましくはＯ、Ｎ、Ｐ、またはＳ
    ｉを含む、共有結合によりＣp とＲ''の間にブリッジ結
    合された２価の基を表し、Ｒ''' は好ましくはアルキレ
    ン、ジアルキルシリレン、ジアリールシリレン、アルキ
    ルアミノまたはアリールアミノまたはホスフィノ基、ア
    リーレン、アリーレン−ビス−アルキレン、およびその
    他から選択され、 “ｎ”はＭの原子価−２に等しい整数であり、 “ｘ”は０または１でありうる）
  3. 【請求項３】式(II)中、“ｘ”が１であり、Ｒ''' がア
    ルキレン、ジアルキルシリレン、ジアリールシリレン、
    アリーレンおよびアリーレン−ビス−アルキレンから選
    択され、Ｒ''が、金属Ｍに配位されたη5 −シクロペン
    タジエニル環を含む第二の陰イオンである、請求項２に
    記載の触媒。
  4. 【請求項４】式(II)中、“ｘ”が０であり、Ｒ''が、金
    属Ｍに配位されたη5 −シクロペンタジエニル環を含む
    第二の陰イオンである、請求項２に記載の触媒。
  5. 【請求項５】前記メタロセン誘導体の金属が、チタン、
    ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択され
    る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 【請求項６】前記メタロセン誘導体がイオン的性質を有
    し、金属Ｍが陽イオン中に含まれる、請求項１〜５のい
    ずれか１項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】成分（Ａ）中の前記メタロセン誘導体が、
    好ましくは非極性である不活性液体媒体中の溶液または
    懸濁液の形態にある、請求項１〜６のいずれか１項に記
    載の触媒。
  8. 【請求項８】成分（Ａ）中の前記メタロセン誘導体が、
    好ましくは不活性無機酸化物から選択された、より好ま
    しくはアルミナ、シリカおよびシリコアルミネートから
    選択された、不活性固体媒体上に担持されている、請求
    項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 【請求項９】前記成分（Ｂ）が、３に等しいか、それを
    超える誘電率、および１０kcal／モルに等しいか、それ
    未満配位容量ＤＮを有する化合物からなる、請求項１〜
    ８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】前記成分（Ｂ）が、５．０kcal／モルに
    等しいか、それ未満配位容量ＤＮを有する化合物からな
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】前記成分（Ｂ）が、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳ
    から選択された少なくとも１種の異原子を含む、５kcal
    ／モル未満の配位容量ＤＮを有する有機化合物からな
    る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】前記成分（Ｂ）が、少なくとも１個のフ
    ッ素化炭素原子に結合した、またはフッ素化芳香族環に
    結合したＯ、Ｎ、ＰまたはＳ原子を含む有機化合物から
    なる、請求項１１に記載の触媒。
  13. 【請求項１３】前記成分（Ｂ）がフッ素化された異原子
    の化合物である、請求項１１に記載の触媒。
  14. 【請求項１４】前記成分（Ｂ）がペンタフルオロアニソ
    ールからなる、請求項１２に記載の触媒。
  15. 【請求項１５】成分（Ｂ）の前記物質のモル数と、成分
    （Ａ）中の遷移金属またはランタニドのグラム原子重量
    の比率が２〜１０，０００、好ましくは２０〜５００、
    である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】アルファ−オレフィンおよび使用するこ
    とあるべきコモノマーを連続式またはバッチ式反応器に
    供給すること、および混合物を適当な液体媒体中の懸濁
    液または溶液中で、重合触媒の存在下で（共）重合させ
    ることを含んでなるアルファ−オレフィンの（共）重合
    方法であって、前記触媒が請求項１〜１５のいずれか１
    項に記載の触媒であることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】重合反応が５０〜１４０℃の温度で行な
    われる、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記アルファ−オレフィンがエチレンで
    ある、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記触媒が、請求項１に記載の前記成分
    （Ａ）および（Ｂ）の接触により、重合反応器中で、そ
    の場で形成される、請求項１６〜１８のいずれか１項に
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記成分（Ｂ）が、アルファ−オレフィ
    ンと混合されて反応器に供給される、請求項１９に記載
    の方法。
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