JPH09143223A - スチレン系樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 モノマーを含まず、かつ、重量平均分子
量が１０万までになるように低分子量領域を分画した場
合、その低分子量領域の全ポリマー末端に対するビニリ
デン末端の割合が４％以下になるようにビニリデン末端
ポリマーを含有っせてなるラジカル重合によって得られ
た重量平均分子量が１５〜７５万であるスチレン系樹脂
組成物。 【効果】 従来に比べて熱安定性が改良されたスチレン
系樹脂組成物を提供し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた熱安定性を
有するスチレン系樹脂組成物、およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は無色透明で硬く、水に
対する抵抗性、電気的性質に優れるなどの多くの長所を
有している上に、成形品を容易に大量生産することが可
能であることなどのため、射出成形、押出成形などの種
々の成形法によって成形され、電気部品、雑貨、食品用
途などに幅広くかつ大量に用いられている。スチレン系
樹脂製造は、アニオン重合や配位重合によっても可能で
あるが、主流はラジカル重合による塊状重合プロセスま
たは懸濁重合プロセスによるものである。

【０００３】我々は重合中に副生する環状ダイマーを低
減することによって、高温で加工する際にモノマー発生
の少ない熱安定性に優れたスチレン系樹脂組成物が得ら
れることを見出し、すでに出願している。しかし、ラジ
カル重合では環状ダイマー等のオリゴマーの副生以外
に、重合行程で不均化停止や主鎖の水素引き抜き反応に
よって不規則結合を生じ、また、総説文献（Ａ．Ｇｕｙ
ｏｔ Ｐｏｌｙ．Ｄｅｇ．Ｓｔａｂ．１５、２１９、１
９８６）によれば、熱履歴により不規則結合を発生する
ことが述べられており、製造工程においては重合後の未
反応スチレンモノマーや溶剤を回収するために分離・後
処理工程が必要であり、この処理での熱履歴による分子
鎖開裂や主鎖中の水素引き抜き反応によって不規則結合
を含有してしまうことが示唆される。

【０００４】このため、ラジカル重合で得られたスチレ
ン系樹脂はオリゴマー等を低減して熱安定性を向上させ
ても、アニオン重合で得られるものに比べると、熱安定
性に乏しく、成型時に分解してモノマーを発生しやすい
という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、造粒や加工
成形等の高温にさらされるところで熱分解しにくく、モ
ノマー発生量の少ない熱安定性に優れたスチレン系樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意探索を繰り返した結果、ラジカル
重合で得られるスチレン系樹脂中に含有される末端ビニ
リデン構造を有するポリマーが熱安定性に乏しく、成型
時のモノマー発生の原因になることを見出し、この末端
ビニリデン構造を水素添加処理によって低減させること
により熱安定性を著しく向上させることに成功し、本発
明を完成した。すなわち、本発明はモノマーを含まず、
かつ、重量平均分子量が１０万までになるように低分子
量領域を分画した場合、その低分子量領域の全ポリマー
末端に対するビニリデン末端の割合が４％以下になるよ
うにビニリデン末端ポリマーを含有してなるラジカル重
合によって得られた重量平均分子量が１５〜７５万であ
るスチレン系樹脂組成物、およびその製造方法である。

【０００７】以下、本発明の内容を順を追って説明す
る。本発明におけるスチレン系樹脂とはスチレンのみを
重合させて、またはスチレンとα−メチルスチレンを、
あるいはスチレンと共重合可能なビニルモノマーを共重
合させて得られる。ビニルコモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ブチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル酸
エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等の
α、β−不飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のマレイミド等が挙げられる。これらを一種または
二種以上の混合物として使用する場合も含まれる。

【０００８】従来のスチレン系樹脂の製造は、塊状重合
または懸濁重合によって行われている。懸濁重合では懸
濁剤等の除去が難しく、ポリマー中への不純物混入が問
題となる。重合工程を簡素化するには塊状重合の方が好
ましい。重合開始反応は熱開始または開始剤によって行
われ、スチレン単独またはエチルベンゼンを加えた反応
原液を８０〜１８０℃の温度範囲で重合させ、その後、
未反応のモノマーや溶媒を脱揮工程で減圧下、１８０〜
２８０℃の範囲で留去させて重合物を得る。このように
して得られたスチレン系樹脂には次の式（１）で表され
る基（末端ビニリデン構造）を主鎖末端に有するポリマ
ーを含有している。

【０００９】

【化１】

【００１０】この末端ビニリデン構造の検出には ¹Ｈ−
ＮＭＲを用いた。検出感度を向上させるために低分子量
領域を分画してＮＭＲ測定にかけた。本発明で「モノマ
ーを含まず」と記載しているのは、モノマーを含んだま
までは、これが末端ビニリデンのＮＭＲシグナルと重な
ってビニリデン量に誤差が生じてしまうので、モノマー
を除いた状態で末端ビニリデンの量を規定しているわけ
である。また、本発明で重量平均分子量が１０万までの
低分子量体で末端ビニリデンの量を規定しているのは、
ＮＭＲ感度の限界から、これ以上の分子量では末端ビニ
リデンの定量が難しくなるためである。

【００１１】本発明のモノマーを含まない重量平均分子
量が１０万までの低分子量の分取方法は特に限定はされ
ないが、例えば、ポリマーに対する良溶媒と貧溶媒の組
み合わせによって分画しても良いし、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分取しても
良い。また、これらを組み合わせても良い。本発明のモ
ノマーを含まない重量平均分子量が１０万までの低分子
量領域における全末端に対するビニリデン末端の割合
は、例えば、ポリスチレンの場合は、テトラメチルシラ
ン（ＴＭＳ）を基準としてケミカルシフトで４．５〜
５．５に現れるピーク強度の積分値（Ａ）と０．５〜
２．５に現れるピーク強度の積分値（Ｂ）を用い、ＧＰ
Ｃ測定から求めておいた数平均分子量の値Ｍｎと合わせ
て、（３Ａ／２Ｂ）×〔（Ｍｎ）／（２×１０４）〕×
１００の式から求めた。

【００１２】また、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレ
ン）樹脂の場合はＧＰＣによってポリスチレン換算分子
量を求め、また、ＩＲスペクトルから文献（高分子分析
ハンドブック、日本分析化学会・高分子分析研究懇談会
編集、紀伊國屋書店発行、１９９５年、６４４頁）に従
ってスチレン含有量を求めてから、末端ビニリデン構造
を有するポリマーの含有量を上記方法に準じて末端ビニ
リデン由来のピーク面積とスチレン部分の芳香環のピー
ク面積を用いて計算した。その他のスチレン系樹脂の場
合は文献（高分子分析ハンドブック、日本分析化学会・
高分子分析研究懇談会編集、紀伊國屋書店発行、１９９
５年）を参考に、分子量、スチレン含有量を求めてから
末端ビニリデン構造を有するポリマーの含有量を上記方
法に準じて末端ビニリデン由来のピーク面積とスチレン
部分の芳香環のピーク面積を用いて計算した。

【００１３】通常のスチレン系樹脂では、重合法によっ
て違いはあるが、モノマーを含まず、かつ、重量平均分
子量が１０万までの低分子量領域において、全末端に対
するビニリデン末端の割合は４％を超えている。この末
端ビニリデン構造を低減させると、スチレン系樹脂組成
物の熱安定性が格段に向上し、加熱時や加工成型時等で
の熱分解によるモノマー等の発生が抑えられることがわ
かった。ビニリデン末端の割合は、好ましくは４％以下
であり、より好ましくは１％以下である。ビニリデン末
端の割合を１％以下にすれば、アニオン重合によるポリ
スチレンの熱安定性と大差がなくなる。

【００１４】本発明のスチレン系樹脂組成物は、ポリマ
ーを水素添加処理を行うことによって製造される。もち
ろん、原料ポリマー中にモノマーが含まれたままで水添
処理して請求項記載のポリマーを得ることができる。本
発明で定義した末端ビニリデン量を水添前後で比較する
ために、原料ポリマー中のモノマーを除く必要があった
わけである。

【００１５】水素添加処理には、水素ガス下で触媒を用
いて水素添加を行う方法と水素ガス以外の還元剤を用い
る方法とがある。水素ガス下で水素添加を行う接触水素
添加触媒として、一般的な不均一系触媒や均一系触媒を
用いることができる。不均一系水添触媒としては、ニッ
ケル、コバルト、チタン、ルテニウム、ロジウム、白
金、パラジウム、レニウム等の金属（またはその酸化
物、塩、錯体）およびこれらを活性炭、シリカ、ケイソ
ウ土、アルミナ、シリカアルミナ、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、ジルコニア、マグネシア、
チタニア、炭化珪素等に担持したものが挙げられる。

【００１６】均一系水添触媒としては、ニッケル、コバ
ルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物、例えば
有機アルミ、有機リチウム化合物とを組み合わせた触媒
またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニ
ウム等の有機金属錯体を用いることができる。水素添加
条件は室温〜３００℃、水素圧は常圧〜１００気圧で行
われる。好ましくは分子量低下等の副反応を抑制するた
めに室温〜１００℃、水素圧は常圧〜２０気圧で水添さ
れる。アクリロニトリル等との共重合体の場合には常温
から８０℃、水素圧常圧〜１０気圧で水素添加すること
がより好ましい。一部芳香環が水添されてシクロヘキサ
ン環になってもスチレン系樹脂組成物の機械的性能と熱
安定性を低下させなければかまわない。

【００１７】溶媒としては水素化条件下で安定であり、
スチレン系樹脂を溶解することのできるものならば如何
なるものでもよく、例えば、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類が好ましく、また、これらの溶媒を混合して使用して
もよい。また、還元剤を用いて水素添加を行うこともで
き、好適な還元剤としてはヒドラジン等が挙げられる。

【００１８】このようにして得られたポリマーの重量平
均分子量は１５〜７５万であり、好ましくは１５〜６５
万の範囲である。１５万以下では強度が不十分であり、
７５万以上では流動性が低下する。本発明におけるスチ
レン系樹脂組成物は、末端ビニリデン構造を低減させる
処理を行った後に、モノマーが残存していても、また、
モノマーを添加してなる組成物であってもかまわない。
モノマーの存在は、モノマーを発生させるポリマー熱分
解の加速原因とはならないからである。

【００１９】本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、
末端ビニリデン構造を低減させる処理を行った後に、ゴ
ム状重合体を添加してもかまわない。ゴム重合体として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体や、それらの水素添加物が好適に使用される。これら
のスチレン系樹脂組成物は、一種または二種以上の混合
物の場合であっても好ましい。また、本発明のスチレン
系樹脂組成物中には熱安定性を改良するという目的に反
しない限り、各種安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色
剤、ガラス繊維等の充填剤等のスチレン系樹脂に配合す
ることが知られている任意の添加物を加えることができ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例および比較
例によって具体的に説明する。 （実施例１）スチレン８８重量％、エチルベンゼン１２
重量％の混合液を、７．２リットルの完全混合型反応器
に続いて直列に接続された合計４．３リットルの３槽の
層流型反応器を有する重合反応装置に１．０８ｋｇ／ｈ
ｒで連続的に仕込んだ。完全混合型反応器の温度を１３
２℃、３槽の層流型反応器の温度をそれぞれ１３５℃／
１５０℃／１６５℃に調節した。最終の層流型反応器の
出口の固形分濃度は７５％に安定していた。重合反応器
より連続して排出される重合体溶液を、内部に単軸スク
リューを有し連続的にポリマーが排出可能な脱揮缶に導
入し２４０℃／２０Ｔｏｒｒで連続的に脱揮した。次に
１段目の脱揮工程を出たポリマーに水２重量部添加し、
２段目の脱揮工程であるベント口を有する２０ｍｍ２軸
押出機において２５０℃／１０Ｔｏｒｒで脱揮しポリス
チレンペレットを得た。このポリマーの数平均分子量は
８．２万、重量平均分子量は２１．８万であった。

【００２１】このペレット１０ｇを５０ミリリットルの
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、メタノール１
０００ミリリットルに滴下してポリマーを析出させ、モ
ノマーを除いた。これをポリマー（Ａ）とする。次に、
このポリマー（Ａ）１ｇをシクロヘキサン２０ミリリッ
トルに溶かし、５ｗｔ％パラジウム−硫酸バリウム触媒
粉末を０．５ｇ添加し、水素ガスにて置換した後、水素
ガスの充満したゴム風船を取り付け、４０℃にて５時間
反応させた。触媒を濾過で除き、溶媒を留去してポリマ
ーを得た。このポリマーの数平均分子量は８．２万、重
量平均分子量は２１．８万であり、水素添加処理による
分子量に変化はなかった。このポリマーを（Ｂ）とす
る。

【００２２】ビニリデン末端の割合を求めるために、水
添処理したポリマー１．５ｇをクロロホルム１０ミリリ
ットルに溶かし、そこにメタノール４．３ミリリットル
を２時間かけて添加し、濾過して得られた濾液を濃縮乾
燥した。さらにこのポリマーを分取ＧＰＣによって、数
平均分子量は１．９万、重量平均分子量は４．０万の低
分子量体を得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定は日本電子株式会社
（ＪＥＯＬ）製α−４００（商品名）を用いた。求めら
れたビニリデン末端の割合は０．９％であった。このポ
リマーの ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示しておく。

【００２３】ポリマー（Ｂ）７０ｍｇをガラスアンプル
管に入れ、減圧下で封管した後、油バスに浸けて熱分解
を行った。所定時間加熱後、ドライアイスバスで急冷
し、室温に戻した後、内容物を２ミリリットルの１、２
−ジクロロエタンに溶かし、この溶液にメタノール２ミ
リリットルを添加してポリマーを析出させ、０．２μｍ
孔径のフィルターで濾過し、ろ液をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。カラムはＧＬサイエンス社のＴＣ−１
（内径０．２５ｍｍ、厚み０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
を用い、カラム温度は５０℃で５ｍｉｎ保持した後、２
０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、さらに３ｍｉｎ保
持した。装置は島津ＧＣ−１４Ｂ（商品名）で、インジ
ェクションは２６０℃、ディテクターは３３０℃に設定
した。内標はアントラセンを用いた。２８０℃、２０ｍ
ｉｎ間でのモノマー発生量から熱分解速度を求めた。モ
ノマー発生速度は６２０ｐｐｍ／ｈｒであった。

【００２４】（実施例２）実施例１において、水素添加
処理に１ミリモルのチタノセンジクロライドと１ミリモ
ルのブチルリチウム触媒を用いて６０℃、４時間反応さ
せた以外は同様にテストした。分画した低分子量体（数
平均分子量２．２万、重量平均分子量２．９万）のビニ
リデン末端の割合は０．３％であり、熱分解によるモノ
マー発生速度は５２０ｐｐｍ／ｈｒであった。

【００２５】（実施例３）実施例１において、水素添加
処理にヒドラジンを用いた。ポリマー１ｇをテトラヒド
ロフラン２０ミリリットルに溶解し、窒素気流下でヒド
ラジンモノ水和物０．１ミリリットル、および微粉硫酸
銅０．０１ｇを添加した。激しく攪拌しながら過ヨウ素
酸ナトリウム飽和水溶液０．５ミリリットルを滴下し
た。６０℃に上げて１０時間攪拌を続けた後、濾過し、
濾液をメタノール中に滴下して析出したポリマーを採集
した。分画した低分子量体（数平均分子量１．９万、重
量平均分子量３．５万）のビニリデン末端の割合は１．
１％で、熱分解によるモノマー発生速度は６７０ｐｐｍ
／ｈｒであった。

【００２６】（実施例４）温度調節できるステンレス製
重合器に精製スチレン０．５６ｋｇ、精製アクリロニト
リル０．２６ｋｇ、精製エチルベンゼン０．１８ｋｇ、
開始剤ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
０．３ｇを入れ、撹拌しながら窒素ガス下で２時間掛け
て１５０℃、８時間保温して重合を行った。この後、５
Ｔｏｒｒ減圧下で攪拌しながら２５０℃に上げて未反応
スチレンやエチルベンゼン等を留去した。得られたＡＳ
（アクリロニトリル−スチレン）ポリマー１ｇをシクロ
ヘキサン２０ミリリットルに溶かし、５ｗｔ％パラジウ
ム−シリカ触媒粉末を０．５ｇ添加し、水素ガスにて置
換した後、水素ガスの充満したゴム風船を取り付け、５
０℃にて５時間反応させた。触媒を濾過で除き、溶媒を
留去してポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均
分子量は１５．０万、分画した低分子量体（数平均分子
量３．３万、重量平均分子量４．７万、スチレン含有量
７０重量％）のビニリデン末端の割合は０．８％、モノ
マー発生速度は３７０ｐｐｍ／ｈｒであった。

【００２７】（比較例１）実施例１で合成したポリマー
（Ａ）を用いて、実施例１に準じて分画を行った。得ら
れたポリマーの数平均分子量は３．５万、重量平均分子
量は７．３万で、ビニリデン末端の割合は４．３％であ
った。このポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示
しておく。また、ポリマー（Ａ）のモノマー発生速度は
１１００ｐｐｍ／ｈｒであり熱分解しやすかった。

【００２８】( 参考例)重合開始剤としてｎ−ブチルリ
チウム、停止剤としてメタノールを用いて、末端ビニリ
デン構造を含まない重量平均分子量２０万（分子量分布
１．０８）のアニオン重合ポリスチレンを合成した。こ
のポリマーの熱分解によるモノマー発生量は４８０ｐｐ
ｍ／ｈｒであった。この試料のモノマー発生速度を以て
熱安定性の良否の判定基準とした。

【００２９】（比較例２）実施例４の水素添加処理する
前のＡＳポリマーを比較例１に従って処理した。分画し
た低分子量体（数平均分子量１．８万、スチレン含有量
６８重量％）の末端ビニリデン量は６．３％で、モノマ
ー発生量は８２０ｐｐｍ／ｈｒと分解しやすかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明は熱安定性が改良されたスチレン
系樹脂組成物、およびその製造方法を提供するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のスチレン系樹脂組成物の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである。

【図２】比較例１のスチレン系樹脂組成物の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマーを含まず、かつ、重量平均分子
   量が１０万までになるように低分子量領域を分画した場
   合、その低分子量領域の全ポリマー末端に対するビニリ
   デン末端の割合が４％以下になるようにビニリデン末端
   ポリマーを含有させてなるラジカル重合によって得られ
   た重量平均分子量が１５〜７５万であるスチレン系樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 ビニリデン末端の割合が１％以下である
   請求項１記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂中に含まれる末端ビニリ
   デン構造を水素添加によって低減させることを特徴とす
   る請求項１記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 不均一系水添触媒として、ニッケル、コ
   バルト、チタン、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジ
   ウム、レニウム等の金属、およびこれらを活性炭、シリ
   カ、ケイソウ土、アルミナ、シリカアルミナ、炭酸バリ
   ウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ジルコニア、マ
   グネシア、チタニア、炭化珪素等に担持したものを用い
   て接触水素添加することを特徴とする請求項３記載のス
   チレン系樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 均一系触媒として、ニッケル、コバル
   ト、チタン、または鉄化合物と有機金属化合物、例えば
   有機アルミ、有機リチウム化合物とを組み合わせた触媒
   またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニ
   ウム等の有機金属錯体を用いて水素添加することを特徴
   とする請求項３記載のスチレン系樹脂組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 水素以外の還元剤によって水素添加する
   ことを特徴とする請求項３記載のスチレン系樹脂組成物
   の製造方法。