JPH10510567A - 耐衝撃性に変性されたポリスチレン成形材料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連続的に、ゴムとして、スチレン含有率が、使用ゴムもしくは使用ゴム混合物の全量に対して、１０〜９０重量％であるスチレン−ブタジエン−ブロックゴム又はスチレン−ブタジエン−ブロックゴムとポリブタジエンゴムとの混合物を含有するスチレン溶液を、そのポリマー含有率が転相点を上回る反応混合物に供給することによる、単一の反応帯域中、ゴム存在下でのスチレンモノマーの連続的アニオン重合による耐衝撃性に変性されたポリスチレン成形材料の製法並びにこの方法により得られるような成形材料及びシート及びそれを成形体の製造のために使用すること。

Description

【発明の詳細な説明】 耐衝撃性に変性されたポリスチレン成形材料の製法 本発明は、単一の反応帯域中で、ゴムの存在下に、スチレンモノマーを連続的 にアニオン重合させることによる耐衝撃性に変性されたポリスチレンー(ポリビ ニル芳香族−)成形材料の製法に関する。 技術的に慣用の方法では、耐衝撃性に変性されたポリスチレン−成形材料を、 多工程装置中、即ち、一連の撹拌釜及び／又はカラム反応器中で、変性のために 使用されるゴムの存在下にスチレンをラジカル重合させることにより製造し（ド イツ特許（ＤＥ−Ａ）第１７７０３９２号明細書；ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４ ０４６７１８号明細書；米国特許（ＵＳ）第２７２７８８４号明細書；同第３９ ０３２０２号明細書）、その際、いわゆる転相が、調節された条件下に進行し得 る。反応混合物の変換率が、溶液中のゴムの濃度を越えると転相が生ずる。高い ゴム効果を達成するために、ゴム含有モノマー供給を、その変換率が転相点未満 である反応混合物に供給するようにしている。第２及び場合により更なる工程で 、即ち反応帯域でようやく、変換率を更に上げる。このことが、耐衝撃性成形材 料を重合カスケード中で製造する主な理由である。 このラジカル重合は、揮発性成分（残留モノマー及 び低分子量のオリゴマー）が、一部では、経費のかかる脱ガス工程にも関わらず 、成形材料中に残留し、その臭気及び物理学的配慮の故に、苦情を招くか、もし くは軟化点を低下させるという欠点を有する。 同様に、スチレンを、リチウム−アルキル−タイプの開始剤によりアニオン重 合することが公知である（ヨーロッパ特許（ＥＰ）第１７６６１１号明細書；米 国特許（ＵＳ−Ｐ）第３０３５０３３号明細書）。しかし、この方法は工業的に は、経費がかかりすぎるとして、スチレン−ホモポリマーの製造のためには使用 されない。更に、この方法では、未変性のポリスチレンしか得ることができない 。製造可能な成形材料はその上、脆すぎて、一連の使用には不適当と思われる。 従って、本発明の課題は、実際に、残留モノマー及び低分子量の、殊に環式の オリゴマー（フェニルテトラリンのタイプのダイマー及びトリマー）を含有しな い、耐衝撃性に変性された熱可塑性成形材料をそれにより製造することができる 方法を発見することであった。 この課題は、冒頭に記載のタイプの１方法で、重合を転相点上で実施すること により解決され、その際、これは、連続的にゴム含有スチレン溶液を、そのポリ マー含有率が転相点を上回る反応混合物に供給し、かつゴムとして、そのスチレ ン含有率が、使用ゴムもしくは使用ゴム混合物の全量に対して５〜９５重量％で あるスチレン−ブタジエン−ブロックゴム又はスチレン−ブタジエンブロックゴ ムとポリブタジエンゴムとの混合物を使用することによる。 スチレン−ブタジエン−ブロックゴム自体は、ジエンの単位５〜９５、有利に １５〜８５重量％を含有し、かつ相応して、スチレン９５〜５重量％、有利に８ ５〜１５重量％を含有する。 転相及び転相点と解されるものは、詳細に専門文献に記載されている（例えば 、G.E.Molau & H.Keskula; J.Polym．Sci．A-1，1595(1966)又はAngew.Makromol .Chemie58/59,175(1977)参照）。勿論、スチレンモノマー、ゴム及びスチレンポ リマーからなる反応混合物の組成が、ラジカル重合の場合の比に相応する限り、 転相は、アニオン重合の場合にも生ずる。 スチレン−ブタジエン−ブロックゴムとしては、構造：（Ｓ−Ｂ）_nのブロッ クもしくはブロック列を有する生成物（その際、ｎは、１以上、有利に１〜１０ の整数であり、かつＳは、スチレンポリマーブロックもしくは一般に、ビニル芳 香族化合物のポリマーブロックであり、かつＢは、ポリ（ブタ）ジエンブロック である）及びＳ−Ｂ−Ｓ及びＢ−Ｓ−Ｂタイプの線状ブロックコポリマーが好適 である。 スチレンの代わりに、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−スチレン、ｔ−ブチ ルスチレン又は１，１−ジフェニルエチレンもしくは前記のモノマーの混合物か らなるブロックも使用することができる。 成分Ｂとして、殊にブタジエン、更に、２，３−ジメチルブタジエン、イソプ レン、ピペリレン又はヘキサジエン−１，３並びにそれらの混合物のポリマーが 好適である。 ブロック間の移行は、はっきり分かれていても、曖昧であってもよい。ブロッ クコポリマーの全分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、 値Ｍ_p（ピーク最大値）として、ポリスチレンをベースとする検定標準を使用し て測定して、５００００〜５０００００、有利に１０００００〜３５００００の 範囲であってよい。ランダム（statistisch；"randomized"）に分布したスチレ ン単位及びブタジエン単位からなるブロックを有するブロックコポリマーも、全 く好適であり、その際、このような（Ｓ／Ｂ）−ブロックは、前記の種類のＳ− ブロック、Ｂ−ブロックに付加的にも、その代わりとしても現れてよい。ブロッ クコポリマーのこのような種類を用いて、耐衝撃性で、かつ同時に透明な成形材 料を製造することができる。 半透明性又は透明性を省みないならば、純粋なブロックコポリマーの代わりに 、ポリジエン及びブロックコポリマーからなる混合物も使用することができるが 、但し、このポリジエンは、ブロックコポリマー中の軟化成分ブロックと同じモ ノマー成分からなることを前提とする。同様に、成形材料のマトリックスと同じ モノマー成分を有するブロックコポリマーの硬質成分を、重合させるべきである 。 耐候性かつ耐衝撃性に変性されたポリマーの製造のために、脂肪族Ｃ＝Ｃ−二 重結合を水素化するのが有利である。これは、例えば、ヨーロッパ特許第４７５ ４６１号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第４６５６２３０号明細書又は同第４ ６２９７６７号明細書中に記載されているような公知の方法で行うことができる 。 本発明のポリマー材料に、ブロックゴム又はポリジエン及びブロックゴムから なる混合物を、最終産物中のジエン割合が、２〜５０、有利に４〜３５重量％の 範囲であるような量で使用する。 前記のブロックゴム又はポリジエン及びブロックゴムからなる混合物は、熱可 塑性成形材料中に、分散分布して、小さい粒子（平均直径０．１〜１５μｍ）の 形で存在し、一方、連続相（マトリックス）は、スチレンポリマーから構成され ている。 マトリックス用のスチレンポリマーとしては、全てのアニオン重合可能な芳香 族ビニル化合物が好適である。例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ ニルトルエン、ビニルキシレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタリン及び１ ，１−ジフェニルエチレン並びにこれらの混合物を挙げることができる。 前記のモノマーを、一般に公知のように、溶剤中で 反応させるのが有利であり、それは、重合を開始するために通常使用される有機 金属開始剤と反応すべきでない。 従って、一般に、脂肪族及び芳香族炭化水素が好適である。好適な溶剤は例え ば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベン ゼン又はキシレンである。 重合を、アニオンメカニズムにより進行する重合の場合に通常のように、有機 金属化合物により開始する。アルカリ金属、殊にリチウムの化合物が有利である 。開始剤の例は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブ チルリチウム、ｓ−ブチルリチウム及びｔ−ブチルリチウムである。有機金属化 合物を、通常、炭化水素中の溶液として添加する。配量を、ポリマーの目的の分 子量に合わせるが、通常、モノマーに対して、０．００２〜５モル重量％の範囲 である。 マトリックスを一定の分子量にするために、ゴムの溶解の後に、この溶液を、 ブチルリチウムを用いて指示薬、例えば１，１−ジフェニルエチレンの使用下に 滴定する。即ち、固有反応が始まる前に、水等の痕跡量を除去する。 より高い重合速度を達成するために、少量の極性非プロトン性溶剤を、補助溶 剤として添加することができる。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ ルエーテル又は殊に、テトラヒドロフランが好適である。この方法変法では、極 性補助溶剤を、非極性溶剤に、通常、約０．５〜５容量％の少量で添加する。０ ．１〜０．３容量％の量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が特に有利である。 重合温度は、０〜１３０℃であってよい。５０〜９０℃の温度が有利である。 等温条件下、即ち、本質的に一定の温度で重合させるのが有利である。 反応器中の固体含有率が、常に転相点を上回っているのに、転相が生じないこ とが、本発明の重合法の特徴である。供給されるゴム溶液は、むしろ、反応器中 に入ると直ちにマトリックスポリマーの連続相中に分布する。 相応して、硬質マトリックスを構成するモノマーの変換率は、経験的に、モノ マー供給物中のゴム濃度よりも最低３重量％高い。連続的な重合の間、４０重量 ％を上回る固体含有率に調節するのが有利である。 重合反応器として、アンカー型撹拌機又はクロスビーム型撹拌機を有する撹拌 釜が好適であり、その際、重合熱を、外部熱交換機又は蒸気冷却により除去する 。しかし、管束反応器又は静電気的ミキサー（金属板帯状布等からなるバッフル を有する管状域）として形成されていてよいいわゆるループ型反応器も好適であ る。 反応器から排出されるポリマー溶液を同様に、一方で、痕跡量の残留モノマー を反応させるための短時間滞留域として役立ち、かつ他方で、直前に、効果を有 する関連化合物を添加した場合には、活性鎖末端を中断し、かつ場合により助剤 、例えば、滑剤、静電防止剤、抗酸化剤、ＵＶ−安定剤、防炎剤、填料等を混入 するために、更に、後続の加熱で（後に続く、脱ガス帯域で、生ずるような）、 ゴム粒子の架橋を生じさせる例えば、過酸化物を混入するために役立つ静電気的 ミキサーを介して導くのが有利である。 鎖末端の停止のための剤として、プロトン活性物質、例えば、カルボン酸、ア ルコール、フェノール、チオ化合物、スルホン酸又はホスホン酸、鉱酸及び殊に 水及び二酸化炭素を使用する。 本発明方法の利点は、３０ｐｐｍ未満の残留モノマー含有率を有する生成物が 得られ、かつこの熱可塑性成形材料は、オリゴマー（フェニルテトラリン誘導体 タイプのダイマー及びトリマー）を含有しないということから明らかである。更 に、たった１つだけの反応帯域中で耐衝撃性に変性された熱可塑性プラスチック を製造することができるということは、経済的利点を示す。 本発明の方法で得られる成形材料は、熱可塑性プラスチック加工の公知の方法 で、即ち、例えば、押し出し、射出成形、カレンダリング、吹込成形、圧縮成形 又は焼結により加工することができる；本発明の成形材料から、シート、プレー ト及び成形体を製造するのが特に有利である。 この成形材料を、その他の相容性のポリマーと混合するために使用することも できる。例えば、特に、この方法で製造された耐衝撃性ポリスチレン成形材料は 、ポリフェニレンエーテルと混合するために、並びに防炎製品の製造のために好 適であり、その際、防炎剤として、慣用のハロゲン化合物も、リン化合物も、並 びにフォスファゼン又はトリアゼン（例えば、メラミン）も好適である。 次の例で使用される溶剤を、酸化アルミニウム上で乾燥させた。使用モノマー を、真空下に、かつ使用１，１−ジフェニルエチレンを、ｎ−ブチルリチウム上 で蒸留した。 例１ 分子量Ｍ_n１８００００を有するスチレン−ブタジエン−２ブロックゴムを、 シクロヘキサン中に溶かして、２０％溶液を得た。不純物を、シクロヘキサン中 のｓ−ブチルリチウムの１％溶液を用いて、かつ指示薬としての１，１−ジフェ ニルエチレンを用いて、赤色が消えなくなるまで滴定により除去した。 毎時、スチレン２．８ｌの溶液及びシクロヘキサン１ｌ中のゴム溶液１．７５ ｌ並びにシクロヘキサン中のｓ−ブチルリチウムの１重量％溶液１１０ｍｌを、 連続的に１０ｌ−反応器中に供給し、かつ８０℃で重合させた。変換率は、９９ ．５重量％であった。ポリマー溶液を、連続的に反応器から排出させ、かつポリ マー溶液に炭酸水溶液を過剰に（使用開始剤に対して）その中で添加する静電気 的ミキサーを介して、ポリマー溶液を２２０℃で脱ガスする脱ガス押出機に供給 した。 例２ 分子量Ｍ_n＝１４２０００及びブタジエン含有率４５重量％を有するＳ−（Ｓ ／Ｂ）−Ｓタイプのブロックゴムを、シクロヘキサン中に溶かし、かつ不純物を 、ｎ−ブチルリチウムを用いて滴定により除去した。溶液の濃度は、２５重量％ であった。（（Ｓ／Ｂ）は、ランダムに構成された中央ブロックを表す（前記参 照））。 毎時、スチレン５．３ｌ、ゴム溶液３．６ｌ、シクロヘキサン１．０ｌ及びシ クロヘキサン中のｓ−ブチルリチウム溶液１８０ｍｌを、連続的に１０ｌ−反応 器中にポンプ導入し、かつ８８℃で重合した。固体含有率は、５５．９重量％で あった。 反応器から排出されたポリマー流に、例１と同様に静電気的ミキサー中で、Ｃ Ｏ₂及び水の混合物を添加し、かつ押出機で、２４０℃で、ポリマーの所定量に 対してパラフィン油２重量％の添加下に脱ガスした。 例３ スチレン及び１，１−ジフェニルエチレン（Ｓ／ＤＰＥ−ブロック中のＤＰＥ −含有率＝３０重量％）からなる外側のランダムに構成された２つのブロック、 １つの中央のポリブタジエンブロック（ポリブタジエン含有率＝３５重量％）及 び分子量Ｍ_n＝２３００００を有するＳ／ＤＰＥ−Ｂ−Ｓ／ＤＰＥタイプの３ブ ロックゴムを、メチルシクロヘキサン中に溶かした。１５重量％溶液から、ｓ− ブチルリチウムを用いての滴定により、不純物を除去した。 前記のゴム溶液１２０部、スチレン７０部及び１，１−ジフェニルエチレン３ ０部を混合し、かつ４ｌ／時の速度で、１０ｌ反応器中にポンプ導入した。これ とは別に、シクロヘキサン中のｓ−ブチルリチウムの１重量％溶液７５ｍｌ／時 を配量導入した。重合温度を７５℃に保持した。後処理を、例１の記載と同様に 行った。 例４ 例１のゴムを、次のように水素化した。 シクロヘキサン中の２０重量％ゴム溶液１０ｌに、ニッケルアセチルアセトナ ト１ｇ及びトリエチルアルミニウム２ｇを添加し、かつ９０℃、オートクレーブ 中で、２０バールの水素圧下に水素化した。ゴムをメタノール中で沈殿させ、か つ充分に乾燥させた。 この水素化されたゴムを、メチルシクロヘキサン中に溶かして、１０重量％に した。不純物の滴定の後に 、この溶液１００部に、スチレン９０部を添加した。この混合物を、５ｌ／時の 速度で反応器中にポンプ導入し、かつ１重量％ｓ−ブチルリチウム溶液８０ｍｌ ／時を供給しながら、９０℃で重合させた。活性鎖末端の停止を、例１に記載の ように、イソプロパノールを用いて実施した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン ガウゼポール ドイツ連邦共和国 Ｄ−67112 ムッター シュタット メダルドゥスリング 74

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． １つの反応帯域中で、ゴムの存在下に、スチレンモノマーを連続的にアニ オン重合させることによる耐衝撃性に変性されたポリスチレン−成形材料の製法 において、連続的にゴム含有スチレン−溶液を、そのポリマ−含有率が転相点を 上回る反応混合物に供給し、かつゴムとして、そのスチレン含有率が、使用ゴム もしくは使用ゴム混合物の全量に対して５〜９５重量％であるスチレン−ブタジ エン−ブロックゴム又はスチレン−ブタジエン−ブロックゴムとポリブタジエン −ゴムとの混合物を使用することにより、重合を転相点上で行うことを特徴とす る、１つの反応帯域中で、ゴムの存在下に、スチレンモノマーを連続的にアニオ ン重合させることによる耐衝撃性に変性されたポリスチレン−成形材料の製法。 ２． ブロックコポリマーとして、ｎが、１以上の整数であり、かつＳ及びＢは 、スチレン、スチレンの誘導体又は１，１−ジフェニルエチレンもしくはジエン から構成されるブロックである構造：（Ｓ−Ｂ）_nのブロックもしくはブロック 列を有するスチレン−ブタジエン−ブロックゴム又はＳ−Ｂ−Ｓ又はＢ−Ｓ−Ｂ タイプの線状ブロックコポリマーを使用する、請求項１に記載の方法。 ３． ブロックコポリマーが、少なくとも１個のブロッ クＢ又はＳの代わりに、又は付加的に、スチレンモノマー及びジエンモノマーの ランダムに分布した単位からなる少なくとも１個のブロック（Ｓ／Ｂ）を有する 、請求項３に記載の方法。 ４． 反応帯域が、撹拌釜からなる、請求項１に記載の方法。 ５． 反応帯域が、静電気的ミキサーが後ろに接続されている撹拌釜からなる、 請求項１に記載の方法。 ６． 請求項１の方法により得られるような、粒子状に分散したゴムをその中に 有するスチレンポリマーをベースとする耐衝撃性に変性されたポリスチレン成形 材料において、モノマーの残留含有率が、３０ｐｐｍ未満であり、かつ成形材料 が、環式オリゴマー（フェニルテトラリンタイプのダイマー及びトリマー）を含 有しないことを特徴とする、請求項１の方法により得られるような、粒子状に分 散したゴムをその中に有するスチレンポリマーをベースとする耐衝撃性に変性さ れたポリスチレン成形材料。 ７． ゴムとして使用されるブロックコポリマー及びポリジエンが、水素化され ている、請求項７に記載の成形材料。 ８． ポリフェニレンエーテルを含有する、請求項７に記載の成形材料。 ９． 請求項７から９のいずれかに記載の熱可塑性成形材料を、シート、プレー ト及び成形体の製造のため に使用すること。